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Agents germicides.
La présente invention est relative à de nouveaux agents germicides dans lesquels de l'iode se trouve en liaison complexe avec des composés anioniques déterminés exer- çant un effet détersif. Ces nouveaux agents se caractérisent par une stabilité inhabituelle du complexe lodifère actif.
L'invention concerne en particulier une nouvelle classe de composés germicides dans lesquels l'iode se trouve en liaison complexe avec des substances anioniques exerçoant un effet détersif du type des taurates d'alcanoyle en présence d'un lodure, ainsi que certains représentants de cette
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classe qui se caractérisent de plue par un pouvoir moussant modéré ("freiné"), ce qui fait qu'ils sont particulièrement appropriés pour certains buts.
Les recherches antérieures effectuées dans ce domaine ont montré qu'à vrai dire un nombre considérable de substances non-ioniques et de substances cationiques à activité superficielle pouvaient être utilisées comme "support" pour l'iode, mais que les substances anioniques à activité superficielle n'étaient en général pas appropriées pour préparer des préparations iodées stables.Une exception à cette règle générale est connue dans le cas des aryl-snlfonates d'alcoyle, par exemple dans le cas des sels de sodium des acides alcoyl-benzène-sulfoniques ou des acides alcoyl-naphtyl-sulfoniques dont les complexes iodifères sont décrits dans le brevet américain 2.977.278 dépote le 4 Mars 1958.
On a maintenant trouvé ou* un petit groupe de substances anioniquea à activité superficielle, qui sont généralement connues sous la dénomination "taurates d'aloanoyle", possèdent la propriété de former avec l'iode des complexes qui, vis-à-vis des complexes iodifères d'arylsulfonates d'alcoyle, présentent une supériorité surprenante et marqué On a trouvé, en outre, que ces complexes iodifères de taurate d'alcanoyle présentent un pouvoir nettement amélioré de liaison de l'iode, en présence de
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substances renfermant des ions iodeo
Dans le cas des taurates d'alcanoyle mentionnés ci=-dessus, il s'agit de composés de la formule générale
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dans laquelle R représente un reste de la formule générale CxH2x+1CO-,
x représentant un nombre entier d'une valeur de 5 à 17, R' représente de l'hydrogène, un reste alcoylique inférieur ou un reste cyclohexyle, et Y représente de l'hydrogène ou un cation salifiable.
Les agents conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme solide ou liquide. Les solutions concentrées peuvent être ajustées à la teneur désirée en iode pour le but correspondant, par dilution à l'eau ou avec d'autres diluants ou par dissolution dans de l'eau ou d 'autres diluants, la teneur considérée en iode pouvant être de quelques ppm à plusieurs centaines de ppm.
Indépendamment de la quantité du diluant utilisé, comme par exemple l'eau, certains domaines préférés existent pour la proportion quan- titative entre le complexant, l'iode et l'iodure, le but d'utilisation envisagé dans chaque cas jouant un rôle., Lee produits du commerce destinée à une utilisation pratique peuvent, de préférence, présenter une teneur en iode comprise entre 0,05 % et 20 % . Des agents à utiliser dans des domaines particulièrement nombreux présentent, par exemple, une teneur en iode de 0,5 à 2,5 % d'iodeo
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La proportion quantitative entre le taurate d'alcanoyle et l'iode doit avantageusement se trouver dans un domaine de 2 :1 à50:1, de préférence entre 5 ;1 et20:1.
La proportion quantitative entre l'iodure (rapporté à la quantité des ions iode) et l'iode doit se situer au dessus de la valeur de 0,25:1 et être, de préférence, de 0,4:1 à 5:1, avec cette restriction que la teneur en iodure doit être suffisante pour assurer un coefficient de répartition (désigné ci-après par "D.C.") supérieur à 25, et, de préférence, de plus de 50.
Comme source pour les ions iode, on utilise avantageusement l'acide iodhydrique ou un iodure de métal alcalin,
Le coefficient de répartition sert d'échelle pour la liaison complexe de l'iode dans les compositions correspondantes constituées par le support et l'iode. La détermination a lieu à l'aide d'un système d'équilibre fermé et est indépendante de l'équilibre de répartition de l'iode entre une solution aqueuse, renfermant le support servant de complexant, et un solvant non-miscible à l'aau, par exemple l'heptane. La quantité de départ de l'iode dans la solution aqueuse est déterminée par un titrage usuel au thiosulfate ; la concentration finale de l'iode dans l'heptane est déterminée par voie colorimétrique ;
la différence fournit alors la quantité d'iode qui est restée dans la phase
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aqueuse. Cette méthode de détermination peut être très bien reproduite et permet môme de déceler de petites différences entre des compositions analogues.
Dans le détail, la détermination du coefficient de répartition (D.C.) a lieu de la façon suivante :
Dans un cylindre de mesure de 30 cm3, renfermant 25 car de n-heptane purifié, on place 1,00 cm3 de la solu- tion#test d'une teneur en iode exactement déterminée comprise entre 0,05 et 5,0 %. La température est ajustés à 25 # 1 C. Le cylindre est obturé par un bouchon en verre et vigoureusement agité à la main pendant une minute, ce qui fait que la solution aqueuse se répartit dans l'heptane sous la forme d'une suspension uniforme. On laisse le liquide reposer pendant une à deux minutes. On répète ensuite le réglage de la température et l'agitation.
Ensuite, au cas où l'on désire une détermination exacte, on laisse le liquide reposer pendant une heure dans le cylindre ; dans le cas de déterminationsmoins précises, il suffit de pro- voquer la séparation des phases dans le liquide par centrifugation pendant une à deux minutes.
La quantité d'iode dans la couche d'heptane peut être déterminée par une mesure colcrinétrique pour la maximum d'absorption à 520 m#. Le rapport entre l'absorption de la lumière et la teneur en iode dans le solvant est linéaire dans un domaine allant de un à 25 mg pour
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100 cm3. Le coefficient de répartition est calculé à l'aide de la formule suivante :
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DoCo = mp? d'iode restant dans la phase aqueuse ce d'haptane mg d'iode dons l' heptane c de la pb:ee a;uet1se
Lorsqu'on utilise le colorimètre de Beckmann avec des cellules de 1,00 cm, une absorption de 0,142 correspond à 1,00 mg d'iode qui a été extrait par 25 cm3 d'heptane.
Les valeurs obtenues de la sorte peuvent être aisément reproduites à l'intérieur d'un domaine de 10 %. la plupart du temps môme à l'intérieur d'une valeur de 1 %.
La préparation des agents conformes à l'invention peut avoir lieu par sinple mélange des taurates d'al-canoyle avec l'iode en milieu anhydre ou en milieu aqueux, l'addition des composés renfermant des ions iode pouvant avoir lieu en même temps que ou après le mélange de l'iode avec le support complétant.
11 est particulièrement aven., tageux d'ajouter la quantité désirée du support servant de complexant à une préparation aqueuse de l'iode qui renferme en outre des ions iode dans un excès de 0,25 partie au dessus d'une partie d'iode. De cette manière, on parvient rapidement à un produit stable sans qu'un chauffage ou un vieillissement soit nécessaireo
Pour adapter à leur but particulier d'utilisation les compositions conformes à la présente invention, il est avantageux d'ajouter d'autres composants acides
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et/ou à activité superficielle., C'est ainsi, par exemple, que les agents germicides suivant la présente invention,
agents qui sont destinée à être utilisés dans l'industrie laitière et alimentaire ou dans d'autres domaines dans lesquels interviennent de grosses impuretés organiques, renferment avantageusement un acide comme par exemple l'acide phosphorique ou l'acide glycolique, dont la quantité doit suffire pour établir, à la dilution nécessaire pour l'utilisation de l'agent, une valeur de pH inférieure à 4, de préférence de l'ordre de 3. A cet effet, la quantité d'acide peut atteindre jusqu'à 50-60 % du mélange global.
Un problème particulier est en outre constitué par le nettoyage germicide d'ustensiles, d'appareillages et de tubulures dans des exploitations alimentaires déterminée et surtout dans l'industrie laitière, problème posé par la tendance naturelle à la formation de mousse des compositions à activité superficielle support-iodeo
On a maintenant trouvé de façon surprenante que certaines compositions suivant la présente invention, et notamment celles renfermant, comme support et complexant, un taurate substitué par le reste octanoyle, possèdent un pouvoir moussant modéré ("freiné") les rendant appropriées pour des buts particuliers de ce genreo
Présentant un faible effet moussant particulièrement favorable les mélanges conformes à l'invention qui ren-
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ferment une faible quantité, par exemple de 15 à 50 %,
rapporté à l'iode présent, d'un produit ionique, à activité superficielle, résultant de l'addition de 1,5 mole environ d'oxyde d'éthylène à une mole de nonyl-phénolo
Cette matière de départbien qu'elle ne soit pas elle-môme soluble dans l'eeu, se dissout dans le mélange renfermant l'iode, oe qui fait qu'il se forme un produit stable qui non seulement présente un pouvoir moussant modéré extrêmement favorable, mais possède aussi dans une mesure non-diminuée des effets avantageux de nettoyage et de désinfection.
1,'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, comme dans ce qui précède et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
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EXEMPLE 1
Cn prépare une série de compositions à base de taurate d'alcanoyle et d'iode, qui renferment chaque fois 10 % de taurate d'alcanoyle, environ un pour cent d'iode, ainsi que des quantités variables d'ions iode, provenant de l'acide iodhydrique. Les concentrations en iode dans ces compositions sont choisies de- manière à correspondre aux concentrations devant se présenter dans les agents de désinfection servant pour las buts commerciaux usuels (gros et demi-gros).
Les modifications survenant chaque fois dans la structure des taurates dtalcanoyle utilisés dépend de la signification des substituants R et R' dans la formule générale
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comme cela ressort du tableau qui va suivre
Dans ce tableau, le coefficient de répartition eet en outre indiqué dans le cas de chacun des divers taurates utilisés, et ce chaque fois pour quatre concentrations différentes en iodure, telles qu'elles sont indiquées dans ledit tableau,
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+ dans le cas de la composition indiquée sous i., la solu- bilité de la substance de support et du complexant et du complexe support-iode-iodure forme était trop faible pour permettre une comparaison dans les conditions du présent test (10 % de support et environ un pour cent d'iode en solution aqueuse).
Ces complexes sont toutefois absolument utilisables pour être employés dans des compositions aqueuses renfermant 1 % de substance de support et environ 0,1 % d'iode et oonvenant particulièrement comme agents germicides pour des utilisations déterminées, de même que pour être em- ployés dans des produits solides servant à préparer des solutions destinées à l'usage final et d'une teneur finale en iode de moins de 0,1 %.
Compte tenu du fait que les présents agents doivent présenter un coefficient de répartition de plus de 25, de préférence de plus de 50, afin d'obtenir une bonne stabi- lité de l'iode, il ressort des valeurs du tableau ci-dessus qu'on est en mesure dans le cas de chacun des divers taurates d'alcanoyle utilisés comme substances de support, par le choix de la quantité d'iode correspondante, d'obtenir un produit où l'iode a une stabilité remarquable.
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EXEMPLE 2
On prépare un certain nombre de compositions à base de taurate d'alcanoyle et d'iode telles qu'on les envisage pour être utilisées dans l'industrie alimentaire Ces compositions renferment de l'acide phosphorique, ainsi que dans quelques cas, en tant qu'agont diminuant la mousse, le produit résultant de l'addition de 1,5 mole d'oxyde d'éthylène à une mole de nonylphénol. Les mélanges sont préparée en dissolvant la quantité d'iode indiquée dans le tableau dans une solution aqueuse du taurate et en ajoutant ensuite l'acide phosphorique et l'agent de diminution de la mousse. Chacune des compositions ainsi préparées s'avère stable à la température ambiante et, à 52 , u delà d'un intervalle de tempe de deux semaines au moins.
L'effet moussant de ces compositions est contrôlé par ce qu'on appelle un "test dynamique de mousse" à des dilutions correspondant à 25 ppm d'iodeo Dans cette méthode, on place 150 cm3 de la solution à contrôler dans un flacon laveur de gaz gradué d'une contenance de 500 car et pourvu d'un cylindre en verre fritté. A l'aide d'un débitmètre de gaz, on ajuste à 2 litres par minute le courant d'air qui entre et lit la hauteur de mousse formée, après établissement d'un équilibre de température de 25 . Des valeurs de moussa de 50 à 75 cm correspondent à des compositions particulièrement favorables pour le nettoyage de tubulures et d'usten-
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ailes, ainsi que pour d'autres modes d'utilisation dans lesquels une mousse diminuée a de l'importance.
On peut toujours considérer encore comme "agents faiblement moussants" des compositions avec des valeurs de mousse allant jusqu'à 125 cm3. Pour chacune des composi- tions indiquées dans le tableau qui suit, on a en outre déterminé le coefficient de répartition (D.O.) suivant la méthode décrite ci-dessus,
Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui suit, la structure des divers taurates utilisés étant déduite de la signification qu'ont dans la formule générale
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les symboles indiqués dans le tableau.
Toutes les indications en pour cent sont exprimées en pour cent en poids, rapporté au poids global du mélange.
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Dans le cas des coefficients de répartition (DoCo) indiqués dans le tableau ci-dessus, il s'agit de ceux de compositions ne renfermant pas d'iodureso Une addition d'iodure provoque une nette montée des coefficients de répartition, associée à une augmentation correspondante de la stabilité de l'iode, en accord avec les faits exposés dans l'exemple 1. L'exemple qui suit montre l'effet typique d'une addition d'iodure dans de telles compositions de forme complexe.
EXEMPLE 3
On prépare trois mélanges (a, b et c) présentant une composition analogue à ceux décrits dans l'exemple 2, maie renfermant complémentairement des quantités variables d'ions iode, ajoutés sous la forme de HI.
Les résultats sont indiqués dans le tableau qui suit ; les indications numériques pour les divers composants se rapportent à des parties en poids.
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<tb>
Mélanges
<tb> a <SEP> b <SEP> c
<tb> Taurate <SEP> de <SEP> N-méthyl-N-octanoylsodium <SEP> (solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 20 <SEP> %) <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> HI <SEP> 1.65 <SEP> 3.3 <SEP> 4,95
<tb> iode <SEP> 1065 <SEP> le <SEP> 65 <SEP> 1065
<tb>
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H3R)l/.. (85 %) 66035 64-o7 63005
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<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> obtenu <SEP> à
<tb> partir <SEP> de <SEP> nonyl-phénol <SEP> et <SEP> d'oxyde
<tb> d'éthylène <SEP> Oo35 <SEP> 0.35 <SEP> 0035
<tb> Rapport <SEP> Hi/I2 <SEP> 1 <SEP> :2 <SEP> 1 <SEP> :1 <SEP> 1,5:1
<tb> D.C. <SEP> 4600 <SEP> 81.4 <SEP> 115.2
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