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':Procédé de fabrication de dialkyleater-amides de l'acide orthoformique."
La présente invention est relative à un procédé spécial de fabrication de dialkyleater-amides de l'acide orthoformique dont une grande partie ne sont pas encore connus jusqu'à présent.
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Il est connu que l'on obtient le diethylester-diméthylamide de l'acide orthoformique en faisant réagir la diméthylamide sur du borofluorure de triéthyloxonium et en traitant par un alcoolate le sel d'oxonium obtenu de la diméthylform-
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amide. Ce procédé préaente, cependant, un certain nombre d'inconvénients; il est limité aux composée formylés d' amines aeoondairea; les sale d'oxonium employée comme matièrea de départ aont difficilement accesaiblea et la synthèse se fait en deux étapes.
La demanderesse vient de trouver que l'on obtient d'une manière simple et avec de bons rendenents tout généralement des idalkylester-amides de l'acide orthoformique, ai l'on fait réagir des sels d'amidinium répondant à la formule générale:
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dans laquelle R et R' représentent isolément des restes aliphatiques éventuellement substitues, des restes cyclo- aliphatiques éventuellement substitués ou des restes aromatiques éventuellement substitués ou pris ensemble représentent un pont alkylène oontenant jusqu'à5 atomes de carbone, dont un groupe méthylénique peut être rem- placé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, X désigne l'anion d'un aoide minéral et n est un nombre égal à 0 ou 1, avec l'alcoolate d'un alcool aliphatique inférieur, er. présence d'un alcool aliphatique inférieur.
La réaction conforme à l'invention doit être considérée comme nettement surprenante car l'on sait que les sels de formamidinium tétra- substitués (n=0),employés oomme produits de départ dont des composés stables, qui par exemple ne s'hydrolysent pas avec de l'eau. On ne connaît pas non plus de réactions chimiques
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de nea sel dA to11n1, i*û esQHllwe clux-ai réagissent en se décaApaaarit, Z1 n'était donc u1'.11 à prévoir que les aela de fo:r.oidin1ua ,6'h'..ubeU '\U" 8e décomposeraient au moyen d'un traitement par Un .1Qoolate en présence d'un alcool pour donner dwe d1alyl..\.ramides de l'acide orthoformique, Leva aela d'aaiua-assp'ap- én;
lidène-amnonium (u=1 employés en outre OQ<Mae produita de départ ne sont pas encore connue à ce jour, En oonaè- quence, on ne pouvait donc faire aucune prédiction quant
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à leur réaction possible avec dea aloQQlatea en prèaenot d' alcool. On peut avant tout lea considérer comme produite analogues aux soja d'amidinium.
Dans ce cas auaai le déroulement de la réaction eat surpreant, compte tenu dea oonai- dérations qui précèdent, Lorsque, dana le procède conforme à l'invention, on utilise
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le chlorure de têtraméthyl-tormam1dini, le méthy.a de sodium et l'alcool méthylique comme produita de départ, la marche de la réaotion peut être représentée par le schéma de formules:
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Dans le cas des sels d' amino-azaprop-énylidéxe-ammoni,ura, la scission peut avoir lieu en divers points de la molécule comme on peut le constater en comparant l'équation suivante, qui se rapporte à l'emploi de chlorure de
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N,N,N' ,N'-tétraméthyl-3-amino-2-azaprop-2-ène-1-ylidine- ammonium, de méthylate de sodium et d'alcool méthylique comme matières de départ:
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Comme le diméthylester-amide de l'acide orthoformique (I) a un point d'ébullition sensiblement supérieur à celui du diméthylester-diméthylamide de l'acide orthoformique (II), on peut aisément séparer l'une de l'autre ces deux substances par distillation fractionnée.
Comme matières de départ entrent en ligne de compte pour la réaction suivant l'invention les sels d'amidinium répon- dant à la formule indiquée plus haut ; et R' représentent de préférence des restes aliphatiques inférieurs, oycloaliphatiques et aromatiques. Les sels d'amidinium peuvent @
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en outre porter comme substituants des restes aliphatiques inférieurs et des restes alooxy, ainsi que des atomes d' halogène, notamment des atomes de chlore ou de brome. Les sels d'amidinium peuvent aussi renfermer des substituants hétérocycliques, tels que morpholine, thiomorpholine, pipéridine et pyrrolidine.
Dans la formule générale indiquée plus haut, X représente notamment un anion des acides minéraux suivants : acide chlorhydrique, acide bromhydrique, acide iodhydrique, acide chlorique et acide iodique, acide perchlorique et acide sulfurique.
Comme exemples spécifiques des sels d'amidinium, on mentionnera les suivants: chlorure de 3-diméthylamino-2-azaprop-
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2-énylidène-1-diméthylammonium, chlorure de 3-méthylphényl- amino-2-azaprop-2-énylidène-1-méthylphénylammonium, chlorure de N,N,N',N'-tétraméthylformamidinium, chlorure de N,N,N',N'-
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tétraéthylformamidinium, chlorure de N,N,N=,N'-bis-tétramé- thylène-formamidinium, chlorure de N,N,N',N'-bis-pentaméthy- lène-formamidinium et chlorure de N,N,N' ,N'-bis-(3-oxapenta- méthylène)-formamidinium.
On ne connaît d'après la littérature que quelques-uns des sels de formamidinium employés comme produits de départ.
Les produits inconnus jusqu'ici peuvent être préparés d' une manière simple selon la méthode de 0. Piocher et autret
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(Journal ftir praktieohe Ohemie, 109, 84 (1925) et Z. Arnold (Czch. in Ohem. Liaty, 52,468 (1958)).
Les composée d'amino-azaprop-énylidène-ammonium qui entrent également en considération comme produit de départ ne sont pas encore connus jusqu'à présent. On les obtient d'une manière simple en faisant réagir 1 mole de chlorure de cyanuryle avec au moins 6 moles d'une N-formylamine secondaire, éventuellement en présence d'un solvant inerte, à une température comprise entre 0 et 180 C. Comme N-formylamines entrent en ligne de compte, selon le substituant considéré, des composés N-formylée par exemple de diméthylamine, de méthyl-
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benzylamine et d'éthyloyelohexylamine.
Des solvants inertes appropriés sont des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure d'éthylène. 3 moles d'anhydride carbonique sont scindées au cours de la réaction et on obtient des sels d'amidinium répondant à la formule générale indiquée plus haut, dans laquelle n = 1 (voir au sujet de ce procédé de préparation la demande de brevet français no. 847 082 déposée par la demanderesse le 16 décembre 1960 pour "Procédé de préparation d'halogénures de (3-amino-2-aza-
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2-propénylidène-i)-ammonium tétrasubstituée sur N,N'" (brevet belge 598 229 du 16 décembre 1960 . ' Comme alcoolates s'emploient de préférence les alcoolates de métaux alcalins, en particulier les alcoolates de sodium et de potassium d'alcools aliphatiques inférieurs.
Des exemples de tels alcoolates sont par suite les alcoolat*
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alcalins du méthanol, de l'éthanol, du propanol, de l'isopropanol et du butanol.
Comme alcools on utilise les mêmes alcools qui servent à la préparation dea alooolates.
Comme solvants on prend également les mêmes alcools qui forment les alcoolates. On utilise dono l'alcool en excédent, la quantité excédentaire agissant comme solvant. La réaction suivant l'invention s'effectue avantageusement à une température entre-40 et +50 C, en particulier entre 10 et 35 C. Tous les alcools ont un point d'ébullition supérieur à +50 C. On utilise 1 mole d'alcoolate et au moins 1 mole d'alcool pour 1 mole de sel d'amidinium. L'alcool peut être employé comme solvant, et dans ce cas un excès de 1 à 10 moles est généralement suffisant.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention on introduit d'avance une solution de l'alcoolate dans l'alcool, que l'on prépare avantageusement en faisant dissoudre la quantité requise du métal alcalin dans l'aloool, et on ajoute alors le sel d'amidinium. Mais on peut aussi procéder de manière inverse.
Le mélange qui en résulte est ensuite traité d'une manière connue en elle-même. Il s'est révélé particulièrement avantageux de séparer d'abord les sels minéraux par filtration
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exemple 1 Or introuduti à la température ambiante 136,5 parties de
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chlorure de ,W,H'.N'-tétraméthylormamidin1um dans une solution de 23 parties de sodium méthylique dans 670 parties en volume d'alcool éthylique anhydre. Après avoir abandonné le mélange au repos pendant 16 heures, on filtre à la trompe pour séparer le chlorure de sodium qui a précipité, et on sépare l'alcool éthylique par distillation à l'aide d'une colonne bien efficace. Le diéthylester-diméthylamide d' acide orthoformique qui reste, bout sous pression normale à 133,5 C.
Le rendement s'élève à 100 - 110 parties, soit 68 - 75% de la théorie.
Exemple 2 Lorsque, dans l'exemple 1, on utilise au lieu de la solution déthylate de sodium dans l'alcool éthylique, une solution de 23 parties de sodium dans 670 parties en volume de méthanol aec, on obtient avec le même rendement en %
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le diméthylester-diméthylamide d'acide orthoformique bouillant sous pression normale à 107 - 108 C.
Exemple 3 Dans une solution de 6 parties de sodium métallique dans 150 parties en volume d'alcool méthylique, on introduit à
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20C 55 parties de chlorure de N,N,N',N'-bis-(3-oxapenta-
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méthylène)-formamidinium. Après avoir laissé reposer la solution pendant 16 heures à la température ambiante, on sépare par succion le chlorure de sodium qui a précipité (14 parties = 90% de la théorie) et on distille le filtrat pour en séparer 1 'excès d'alcool méthylique. Le résidu fournit lors de la distillation fractionnée, 17 parties de morpholine (77,5 %) bouillant sous 14 mm/Hg à 35 - 40 C,
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et 22 parties de diméthylester-t3-oxapentamétbylène)-amide d'acide orthoformique (55 %), bouillant sous 11 mm/Hg à 76,5-78 C.
On obtient le chlorure de N,N,N',N'-bis-(3-oxapentaméthy- lène)-formamidinium avec un rendement de 90 % en faisant réagir à 150 C 115 parties de N-formylmorpholine avec le 3-oxapentaméthylène-amide d'acide chloroformique (point d'ébullition 110 C sous 10 mm/Hg, obtenu à partir de Nméthylmorpholine avec du phosgène dans du benzène bouillant).
Après lavage avec l'acétone, le produit présente un point de fusion de 173 C.
Exemple 4 On met en suspension 100 parties d'iodure de N,N'-diméthylN,N'-diphénylformamidinium dans 150 parties en volume de méthanol et on introduit la suspension goutte à goutte dans une solution de 6,9 parties de sodium métallique dans 100 parties en volume de méthanol. Après avoir abandonné la solution au repos pendant 24 heures, on la débarrasse de
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l'excès de méthanol sous le vide de la trompe à eau, on délaie le résidu avec 200 parties en volume d'éther et on sépare par succion 42 parties d'iodure de sodium (87,5 %).
Après avoir éliminé l'éther par distillation, il reste 75 parties d'une huile dont on peut séparer par distillation 30 parties de N-méthylaniline et 43 parties de diméthyleaterméthylphénylamide d'acide orthoformique bouillant sous 15 mm/Hg à 123 C.
Exemple 5 On dissout 92 parties de sodium dans 1600 parties en volume de méthanol. Dans cette solution on introduit 654 parties de chlorure de diméthylamino-2-azaprop-2-énylidène-1-diméthylammonium et on abandonne le mélange au repos pendant 48 heures. Le chlorure de sodium qui a précipité est alors séparé sur le filtre à succion, et le méthanol et les fractions facilement volatiles du mélange réactionnel sont séparés par distillation sous 70 mm/Hg et à 50 C de tem- pérature de bain ; résidu qui subsiste est fractionné entre 1 et 2 mm/Hg. On obtient ainsi 250 parties du diméthylester-diméthylaminométhylénylamide d'acide orthoformique répondant à la formule (CH3)2N-CH=N-CH (OCH3)2 qui passent entre 50 et 70 C.
Après une nouvelle distillation, on obtient 200 parties ayant un point d'ébullition de 96 à 97 C sous 14 mm/Hg.