BE606213A

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Publication number: BE606213A
Authority: BE

Description


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  " PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES   @   MONOCARBOXYLIQUES NON SATURES A PARTIR D'OLEFINES " BREVET D'INVENTION 

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La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés à partir d'oléfines. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour préparer des acides monocarboxyliques non saturés mono-oléfiniquement, tels que les acides acryliques et méthacryliques, à partir de mono-oléfines, telles que le propylène et l'isobutylène. 



   Le procédé de l'invention se compose de deux opérations qui sont toutes deux connues en elles-mêmes. Dans la première de ces opérations, l'oléfine est oxydée en un mono-aldéhyde non saturé, et dans la seconde opération cet aldéhyde est oxydé en l'acide monocarboxylique correspondant. 



  Dans les deux opérations, on utilise de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant, des catalyseurs convenables étant présents dans la zone de réaction. 



   Conformément à l'invention, l'oxydation dans la première opération est effectuée en présence d'un catalyseur d'oxydation en métal lourd et à une température comprise entre 250 et 650 C. Dans la seconde opération d'oxydation, les températures sont comprises entre 350  et 575 C et le catalyseur est aussi un composé d'un métal lourd, de préférence d'un métal du groupe VI, et mieux, de la colonne de gauche du groupe VI de la Classification Périodique. En outre, suivant l'invention, on fait passer tout ce qui sort de la première opération d'oxydation dans la seconde opération sans purification. Bien entendu, une proportion convenable d'oxygène est ajoutée. 

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   On doit observer que   l'utilisation   de catalyseurs de métaux lourds dans l'oxydation des oléfines en aldéhydes au moyen d'oxygène moléculaire n'est pas nouvelle en soi. 



  Des procédés de ce genre ont été décrits, par exemple dans le brevet canadien n  588.908 et le brevet français n  1,208.397, tous deux du 9 juin 1958. Des procédés dans lesquels des aldéhydes non saturés, comme l'acroléine et la méthacroléine, sont oxydés pour donner   les     égides     carboxyli#   ques correspondants au moyen d'oxygène moléculaire et en présence de catalyseurs de métaux lourds, ont été décrits antérieurement.

   En particulier, des catalyseurs comprenant un métal de la colonne de gauche du groupe VI de la Classification Périodique, qui contient les éléments chrome, molybdène et tungstène, ont été mentionnés dans les brevets des Etats-Unis n    2.881.212   du 18 mars 1957 et n    2.881.213   du 17 décembre   197.   Il est cependant surprenant que les deux opérations d'oxydation puissent être combinées en un procédé global utilisant tout ce qui sort de la première opération comme charge pour la seconde opération. Ceci doit donc être considéré comme la particularité caractéristique du procédé de l'invention et ceci n'est pas du tout évident car   !!effet   favorable n'était pas prévisible.

   D'un point de vue économique, le procédé de l'invention est naturellement de loin préférable à la conversion en deux opérations fractionnées des oléfines en acides monocarboxyliques non saturés. Dans un tel procédé, les aldéhydes non saturés produits au début doivent être séparés par des opérations complexes et, par conséquent, relativement coûteuses. Un autre avantage du procédé de l'invention est que la formation des sous-produits est réduite au minimum et que l'acide est obtenu avec des rendements plus élevés que lorsqu'on a recours à une séparation intermédiaire de l'aldéhyde. 



   On a trouvé qu'on obtient généralement une conversion importante de l'oléfine dans la seconde zone de réaction, et il est surprenant que cela n'ait pas d'effet nui- 

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 sible sur les résultats globaux du procédé de l'invention. 



   Les matières de départ auxquelles on donne la préférence dans le procédé de l'invention sont le propylène et/ou l'isobutylène qui sont transformés en acide acrylique et en acide méthacrylique, respectivement. En général, les oléfines utilisées comme matières de départ   ntont   pas besoin d'être à l'état pur du moment que les matières mélangées 
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 'di 0- llIfiffJrl 1 - 1 1 -18l!1l11 )M !!!< !!<!!1<MMi<<<M<MM<M<t<t)<M)MM<M<M)MMM voulues. Lorsqu'on part des oléfines auxquelles on donne la préférence, à savoir le propylène et/ou l'isobutylène, des hydrocarbures paraffiniques, tels que par exemple du propane ou des butanes, peuvent être présents.

   Cela peut même être parfois avantageux car de telles matières diluantes fonctionnent comme des agents d'entraînement pour le mélange de réaction et aident à maintenir des conditions uniformes dans les zones de réaction. 



   De l'oxygène moléculaire concentré, tel qu'on en obtient, par exemple, par fractionnement de l'air, peut être employé dans les deux opérations de réaction, mais on peut aussi utiliser des gaz qui contiennent de l'oxygène moléculaire, tels que, par exemple, de l'air atmosphérique; le gaz contenant de l'oxygène peut être mélangé avec la charge avant son introduction dans la zone de   réactionenvisagée,   ou être introduit, en partie ou en totalité, directement dans la zone de réaction. Le gaz contenant de l'oxygène ainsi que la charge peut être introduit dans chacune des deux zones de réaction, soit en un point, soit en plusieurs points. 



   Des exemples spécifiques de catalyseurs convenant dans la première zone de réaction comprennent ceux qui contiennent de l'oxyde cuivreux ; de l'oxyde de tellure; de ltoxyde de tellure combiné avec un oxyde d'un métal d'u groupe VI, tel que le molybdène, le tungstène et l'uranium; de l'oxyde de cuivre combiné avec un métal du groupe   palla-   dium-platine ou avec des éléments du groupe VIII de la 

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   quatrième série ; sélénites et des tellurites de Ag,   Pb, Fe, Co, Ni et Cd par exemple, du cuivre combiné avec du gel de silice, contenant en plus ou moins un élément du groupe comprenant Cd, Co, Mo, .',Mn, Ca, Ti et Th ; du sélénium en combinaison avec un oxyde d'un métal choixi dans le groupe comprenant Cu,   Vn,   Te, Cr,   Mo,   W, U, Sn ;

   et des combinaisons de sélénium avec de l'aluminate ou du 
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 . 1 1 TftTT' IUn n¯l,¯- -- '-- ::¯- . --Ml L,JBJ1, r.¯.'..j,il.Ji!iHiLt.-iJlU i' tels quels ou supportés, par exemple sur des substances siliceuses et alumineuses telles que le gel de silice ;    diverses alumines, le carbure de silicium et la pierre ponce.   



   Les catalyseurs auxquels on donne la préférence dans la première zone de réaction du procédé de l'invention sont ceux qui contiennent un oxyde de bismuth en combinaison avec un oxyde de métal de la colonne de gauche du groupe VI de   la*   Classification Périodique des Eléments, et on donne particulièrement la préférence aux catalyseurs qui comprennent du bismuth, du molybdène et de l'oxygène en combinaison et qui peuvent ou non contenir, en plus,des agents modifiants tels que, par exemple, du phosphore et/ou du plomb, de l'argent, de l'étain, du manganèse, du bore et du soufre. Les sels de bismuth des acides molybdique, phosphomolybdique, tungstique,et   phosphotungstique,   constituent des exemples caractéristiques de ces catalyseurs. 



   Des conditions de réaction qui conviennent dans la première opération d'oxydation sont, par exemple, celles qui sont décrites dans la demande de brevet déposée par la demanderesse le 31 octobre 1960 et accordée sous le n  596.656. La température à employer dépend dans une certaine mesure de la nature du catalyseur choisi.

   Les températures doivent en général être telles qu'elles permettent d'effectuer une conversion élevée des oléfines,   c'est-à-dire   une conversion supérieure à   25%   et, de préférence, à Avec des   catalyseurs à   l'oxyde cuivreux, les températures sont, 

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 de préférence comprises entre 250 C et   400 C,   mais avec des catalyseurs contenant du bismuth, on donne généralement la préférence à des températures comprises entre 350  et 650 C. Les pressions dans la première opération d'oxydation peuvent varier depuis la pression atmosphérique approximativement jusqu'à 50 atmosphères absolues ou même plus, mais en général, on n'a pas besoin d'avoir recours à des pressions supérieures à 8 atm. abs.

   Le rapport molaire de   l'oxv-   
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 .lU 1jnm 111 np 11101..111.¯- ¯"'JIiIeo gène à l'oléfine introduite doit être de préférence main- tenu entre 0,25 et 4. On donne particulièrement la préfé- rence à un rapport molaire approximativement égal à   1,5:1.   



  La durée de contact doit être, de préférence, comprise entre 0,01 seconde et 30 secondes et, maux, entre 0,1 et 2 se- condes. 



   On introduit de préférence de la vapeur d'eau dans la zone de réaction, mais le fonctionnement du procédé en l'absence d'eau ajoutée entre dans le cadre de la pré- sente invention. De préférence, le rapport molaire de l'eau    à l'oléfine doit être compris entre 1 :1 10 :1, donnant   particulièrement la préférence à un rapport molaire d'ap- proximativement 5:1. 



   De préférence, l'oxygène, et éventuellement l'eau, sont ajoutés à l'effluent de la première zone de réaction alors que celui-ci est encore à l'état gazeux et à une température élevée. L'oxygène est, de préférence, ajouté en quantité telle que sa proportion dans le mélange de réac-    tion résultant soit comprise entre 0,75:1 et 5 :1, de préférence entre 1 :1 1,5 :1 rapport à l'oléfine con-   tenue dans la charge introduite dans la première zone de réaction. De préférence, on ajoute une quantité d'eau telle que dans le mélange de réaction résultant, elle soit présente en quantité comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 7 moles pour chaque more d'oléfine introduite au début dans la première zone de réaction.

   Bien entendu, il n'est 

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 pas nécessaire d'ajouter de l'eau lorsqu'une quantité suffisante est déjà contenue dans l'effluent de la première zone de réaction. 



   Comme indiqué plus haut, les catalyseurs à employer dans la seconde zone de réaction doivent   contenir   comme composant essentiel un composé d'un élément du groupe VI tel que Mo, Cr, Te, W ou U, en donnant la préférence aux métaux de la colonne de gauche du groupe VI. On donne parti.- 
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 "' '" uujLXëremenc .La prét-érence aux catalyseurs qui comprennent du molybdène en combinaison avec de l'oxygène et un ou plusieurs composants supplémentaires, tels que, par exemple, du phosphore, du silicium, du bore, de l'étain, de l'antimoine, de l'argent, du manganèse, du cobalt, du cuivre, du fer, du nickel. Les composants métalliques peuvent être présents scus la forme de combinaisons physiques et/ou chimiques de leurs oxydes.

   Des catalyseurs qui conviennent très bien dans la seconde opération du procédé sont, par exemple, le molybdâte, le molybdate de nickel, l'acide phosphomolybdique, le phosphomolybdate d'étain, le phosphomolybdate d'étain modifié par l'incorporation d'antimoine 
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 et/ou d'arsenic, l'acide phosphotungst3que, lattide tuKgeto"- apsénostibique, l'acide phosphotellurique, l'acide chromo- sélénique, l'acide molybdosulfosélénique et l'acide sulfo- tungstique. 



   Les catalyseurs peuvent être utilisés tels quels ou en combinaison avec un support et/ou un diluant tel que, par exemple, de la silice, les diverses alumines, les com- binaisons silice-alumine et le carbure de silicium. Ces matières peuvent ou non se comporter comme des agents mo- difiants à l'égard de l'action catalytique.

   Elles peuvent être adsorbantes, de sorte que la matière catalytiquement active est portée sur la surface extérieure, mais elles peu- vent aussi avoir une structure poreuse, de sorte que la   matiè-   re   autive   pénètre dans le corps de la matière de   support.     @   

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Dans la seconde opération de réaction, les durées de contact doivent être, de préférence, relativement courtes, par exemple 0,75 seconde ou moins, bien qu'en général les durées de contact puissent varier de 0,01 à 30 secoues. 



  Comme on l'a déjà indiqué plus haut, les températures doivent être comprises entre 350 et 575 C. La température à choisir de préférence dépend de la nature   du   catalyseur choisi. Par exemple, avec des sels de cobalt et/ou de nickel de l'acide molybdique, les températures peuvent convenablement varier de 350 à   550 C   mais, en règle générale, des températures comprises entre 450  et   550 C   sont préférables. 



  Les pressions dans la seconde zone de réaction peuvent varier depuis la pression atmosphérique environ jusqu'à 8 atm. abs., ou même plus, mais elles doivent de préférence être inférieures à celle qui règne dans la première zone de réaction. 



   Des diluants supplémentaires qui sont gazeux dans les conditions de la réaction de la seconde opération de réaction peuvent être ajoutés, si on le désire. Ils peuvent aider à maintenir les conditions dans la gamme voulue, notamment en ce qui concerne la température. Cependant, dans de nombreux cas, les conditions sont suffisamment contrôlées par l'addition de l'eau et de l'oxygène et, bien entendu, d'autres dispositifs classiques appropriés de contrôle peuvent aussi être utilisés chaque fois que cela est nécessaire. 



   On doit prendre soin, à la fois dans la première et dans la seconde opération de réaction, d'éviter un contact de l'eau liquide avec le catalyseur. 



   On fait passer ce qui sort de la seconde zone de réaction dans une zone de récupération du produit où l'acide monocarboxylique non saturé voulu est séparé des autres produits de réaction et des matières non converties. Ces dernières comprennent normalement de l'oléfine utilisée 

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 comme matière de départ telle que, par exemple, du propylène, de l'aldéhyde non saturé, tel que, par exemple, de l'acroléine , ainsi que de l'oxygène. Ces matières, et éventuellement de l'eau, également, sont avantageusement recyclées dans la première zone de réaction soit complètement, soit partiellement, à n'importe quel taux. Elles peuvent aussi être recyclées dans la seconde zone de réaction.

   Il est cependant préférable de recycler l'aldéhyde, au moins en partie, dans la seconde zone de réaction et les autres matières non converties, dans la première zone de réaction. 



  Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, un courant de purge de vapeur d'eau est évacué du système après la première ou la seconde zone de réaction. Il est particulièrement avantageux de prélever cette purge dans le courant de recyclage qui est séparé de l'effluent de la seconde zone de réaction. 



   L'invention s'étend aussi à l'introduction dans la seconde zone de réaction du système d'agents modifiants qui peuvent être, par exemple, ajoutés au courant de sortie de la première zone de réaction. Par exemple, des quantités relativement faibles d'arsenic, d'ammoniac, d'un halogène ou d'un composé halogéné, tel qu'un hydrocarbure chloré ou bromé, et de dioxyde de soufre peuvent être employées comme agents modifiants. 



   Dans le cadre de la présente invention, le catalyseur dans une des opérations du procédé, ou les deux, peut être sous la forme d'un lit fixe ou sous la forme d'un système fluidifié ou en suspension. 



   Les deux zones de réaction du procédé de l'invention peuvent être situées dans des chambres de réaction séparées et en série, mais il est aussi possible d'employer une seule chambre de réaction contenant des lits séparés de caralyseurs convenant à la première opération et à la seconde opération d'oxydation, respectivement, et à travers 

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 lesquels les réactifs peuvent passer en série. Dans ce cas, il peut y avoir un lit relativement profond de catalyseur solide pour la première opération d'oxydation et un lit relativement peu profond de catalyseur solide pour la seconde opération d'oxydation. Bien entendu, on doit prévoir des moyens convenables pour maintenir les conditions voulues de température, de pression et de durée de contact. 



   Dans un mode de réalisation très   avantageux   du procédé de l'invention, on produit directement de l'acide acrylique à partir de propylène en utilisant un lit de molybdate de bismuth en série avec un lit d'un catalyseur composé d'acide phosphomolybdique, d'oxydes de bismuth et de molybdène et de silice, avec une durée de débit totale de moins d'une seconde. Le premier lit est maintenu à une température comprise entre 475  et 510 C et le second lit à   une   température comprise entre 465 et 500 C. 



     EXEMPLE   L
Un mélange de propylène, d'air atmosphérique et de vapeur d'eau dans lequel le rapport molaire propylène: oxygène:eau est égal à   1:1,5:4,2   est introduit de façon continue dans un premier réacteur contenant du molybdate de bismuth comme catalyseur. La température de réaction est maintenue à 497 C et la pression à 3,8 atm.   abs.9   La durée de contact est de 0,4 seconde. La conversion du propylène s'élève à 73,2% avec une sélectivité de   72,3%   à l'égard de l'acroléine.

   Le courant sortant de cette première zone de réaction a la composition suivante : acroléine 4,28 mol % acétaldéhyde-formaldéhyde 0,54 acétone 0,05 acide acrylique 0,22 acide acétique 0,10 acide maléique 0,01 CO 1,45 C02 1,97 

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 propylène 2,21 O2 1,97 N2 42,1 H2   45,1   On ajoute à cet effluent une quantité   d'air   atmosphérique équivalente à 1 mole d'oxygène par mole de propylée introduit dans la première zone de réaction. De l'eau est aussi ajoutée à raison de 1,8 mole par mole de propylène présent à l'origine. On introduit alors tout le mélange dans un second réacteur qui contient un catalyseur constitué essentiellement d'acide phosphomolybdique combiné avec un support de silice.

   On maintient la température à 475 C et la pression à approximativement   3,4   atm. abs. La durée de contact est de 0,5 seconde. On trouve que l'effluent du second réacteur a la composition suivante (à l'exclusion de l'azote et de l'eau) : acroléine 12,5 mol   %   acétaldéhyde 0,6 acétone 0,2 acide acrylique 10,8 acide acétique 3,5 acide maléique 0,9 formaldéhyde 0,6 CO   25,5   C02 16,6 Propylène 6,5 O2 22,2
Cela représente une conversion de propylène en acroléine et acide acrylique de   26,3%   et   22,0%,   respectivement, avec un rendement en acroléine et en acide acrylique de   30,5%   et   26,2%   respectivement. 



   EXEMPLE 2
L'opération décrite dans l'exemple 1 est répétée dans des conditions sensiblement identiques sauf que 

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 l'acroléine est séparée de l'effluent du second réacteur et est recyclée de façon continue dans cette zone de réaction. On obtient une conversion de 36% de propylène en acide acrylique. 



   EXEMPLE 3
On ajoute de 3'air et de la vapeur d'eau à du propylène de telle manière que le rapport molaire propylène 
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 %"# *J to"** #*"* '"' # V*# "-* -wfc*# *  ##w  ww*V **V # W - "*# V ***  W i¯r%r-4. w i   - . y -- ' y   **-# fait passer ce mélange en série à travers deux lits fixes de catalyseur. Le premier lit consiste en molybdate de bismuth et est maintenu à une température de 490 U et la pression autour de lui est maintenue à 3,8 atm. abs. Le second lit consiste en un mélange contenant 80% en poids d'acide phosphomolybdique; 6,2% en poids d'oxyde de bismuth, 3,8% en poids d'oxyde de molybdène et   9,5%   en poids de silice. Il est maintenu à une température de   467  C   et la pression autour de lui est maintenue à 3,5 atm. abs.

   La totalité du courant sortant du premier lit est introduite dans le second lit, mais de l'air supplémentaire est introduit entr3 les deux lits en quantité équivalente à 1 mole d'oxygène par mole de propylène introduite dans le premier lit. Le débit est contrôlé de façon à maintenir une durée de contact de 0,4 seconde dans le premier lit et de 0,5 seconde dans le second lit. 



   Dans un second essai, on répète l'opération du premier essai dans des conditions sensiblement identiques sauf qu'on ne laisse passer dans le second lit de catalyseur que le composant acroléine du courant sortant du   près   mier lit de catalyseur en même temps qu'une quantité   dtoxy-   gène et d'azote égale à celle contenue dans la charge introduite dans le second lit de catalyseur du premier essai. 



   Les résultats exprimés en nombre de moles de propylène, d'acroléine et d'acide acrylique dans les effluents des deux lits de catalyseur pour cent moles de propylène 

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 chargées dans le premier lit sont donnés dans le tableau suivant : 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Propylène <SEP> Acroléine <SEP> Acide <SEP> Acroléine <SEP> +
<tb> acrylique <SEP> acide <SEP> acrylique
<tb> Effluent <SEP> du <SEP> premier
<tb> lit <SEP> : <SEP> 
<tb> dans <SEP> les <SEP> 2 <SEP> essais <SEP> 27,7 <SEP> 50 <SEP> 2,7 <SEP> 52,7
<tb> Effluent <SEP> du <SEP> second
<tb> lit <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI13.2 
 s l- ,4 Tl. 1101.1111"17 .¯ Il I.,F Jn[ ...L1,1l8U" 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> Deuxième <SEP> essai- <SEP> 15,5 <SEP> 22,7 <SEP> 36,2
<tb> 
 
En faisant passer l'effluent du premier lit de catalyseur directement dans le second lit (essai 1), on obtient une augmentation d'environ 25% du rendement en acroléine + acide acrylique, et une augmentation d'environ 4% du rendement en acide acrylique, par rapport au procédé utilisé dans l'essai 2. 



     EXEMPLE   4 
On prépare un catalyseur au molybdate de cobalt de la manière suivante : 177 g de (NH4)6Mo7O24.4H2O sont dissous dans 200 cm3 d'eau, la solution est chauffée à 65 C et filtrée. On ajoute ensuite une solution aqueuse de ni- trate de cobalt qui a.été obtenue en dissolvant 291 g de nitrate de cobalt dans 300 cm3 d'eau. 160 cm3 d'hydroxyde d'ammonium à 14% en poids sont ensuite ajoutés goutte à goutte, avec agitation, à 50-60 C. Il se forme un précipité que l'on sépare par filtration, que l'on lave à l'eau, qu'on sèche à 110-120 C et qu'on calcine pendant trois heures à 500 C. En refroidissant et en tamisant, on obtient 150 cm3 d'une poudre de catalyseur de dimension particulaire com- prise entre 1 et 2 mm, constituée essentiellement par du molybdate de cobalt. 



   Un réacteur tubulaire doublé d'aluminium est rempli partiellement de grenaille d'aluminium et on place, au-des-      sus, 30 cm3 de catalyseur au molybdate de cobalt. La partie 

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 supérieure restante du tube est également remplie de grenaille d'aluminium. En ajoutant de l'air et de la vapeur d'eau au courant sortant d'un réacteur dans lequel est oxydé du propylène, on obtient un mélange gazeux qui contient de l'acroléine, de l'oxygène et de l'eau dans un rapport molaire de 1:1:12. On fait passer ce mélange à travers le réacteur tubulaire en aluminium à 450 C et sous une pression de 1,3 atm.abs. à une vitesse telle que la du- rée de contact est de 0,4 seconde. On obtient une conversion de 87% de l'acroléine, le rendement en acide acrylique étant égal à 72%. 



   EXEMPLE 5
On prépare un catalyseur au molybdate de nickel en dissolvant 72 g de MoO3 dans de l'hydroxyde d'aluminium à 28% à 60 C pour donner une solution ammoniacale ayant un pH égal à 7. A cette solution, on ajoute, avec agitation, une solution obtenue en dissolvant 145,5 g de Ni(NO3).6H2O dans 200 cm3 d'eau à 30 C. Il se forme un précipité jaune clair laissant un liquide vert qui surnage et qui a un pH égal, 6. Le précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau, séché pendant une nuit à   110 C,   puis calciné à   530 C,   mis en pastilles sous pression et tamisé à des ouvertures de mailles comprises entre 1 et 2 mm. 



   On essaie ce catalyseur en utilisant le même réacteur et la même charge que dans l'exemple 4. La température est de   362 C,   la pression de 1,2 atm. abs. et la durée de contact de 0,45 seconde. Même à cette température relativement basse, on obtient une conversion de   45%   de l'acroléine en acide acrylique. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS.- 1.- Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés à partir d'oléfines, caractérisé en ce que d'abord, d'une manière connue en soi, l'oléfine est oxydée par de l'oxygène moléculaire en un mino-aldéhyde <Desc/Clms Page number 15> non saturé sous l'influence d'un catalyseur d'oxydation d'un métal lourd et à une température comprise entre 250 et 650 C, le monoaldéhyde ainsi obtenu étant oxydé par de l'oxygène moléculaire dans une seconde opération, également d'une manière connue en soi, pour donner l'acide monocarboxylique correspondant à une température comprise entre 350 et 575 C, et sous l'influence d'un catalyseur qui est un EMI15.1 COTripOS4 dt7111 mt a, u rr6,...,...o A, i VI de la Classification Périodique et, mieux, d'un métal de la colonne de gauche du groupe VI,

l'effluent total de la première opération d'oxydation étant envoyé dans la seconde opération sans purification.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que du propylène et/ou de l'isobutylène sont convertis en acide acrylique et/ou méthacrylique.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'un métal lourd dans la première opération d'oxydation consiste essentiellement en une combinaison physique et/ou chimique d'un oxyde de bismuth et d'un oxyde d'un métal de la colonne de gauche du groupe VI de la Classification Périodique et, si on le désire, de composants modifiants, tels que, par exemple, du phosphore et/ou du plomb, de l'argent, de l'étain, du manganèse, du bore et du soufre.

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur dans la première opération d'oxydation se compose essentiellement de bismuth, de molybdène et d'oxygène et, si on le désire, de phosphore.

5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur dans la première zone d'oxy- dation est constitué essentiellement par du phosphomolybdate de bismuth.

6. - Procédé suivant la revendication 4, caracté- risé en ce que le catalyseur dans la première zone d'oxydation ion <Desc/Clms Page number 16> est constitué essentiellement par du phosphomolybdate de bismuth.

7.- Procédé suivant une quelconque des revendi- cations 4 à 6, caractérisé en ce que la température dans la première zone de réaction est comprise entre 400 et 600 C.

8.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la seconde zone de réaction, on utilise un catalyseur qui est constitué essentiellement par un composé de molybdène contenant de ltoxygène.

9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide phosphomolybdique comme catalyseur dans la seconde zone de réaction.

10. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur dans la seconde zone de réaction est du phosphomolybdate d'étain.

11.- Procédé suivant la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que la température dans la seconde zone de réaction est comprise entre 400 et 575 G, de préférence entre 450 et 550 C.

12.- Procédé suivant la revendication $. caractérisé en ce que le catalyseur dans la seconde zone de réaction comprend du molybdène et de l'oxygène en mélange avec du cobalt ou du nickel comme seuls constituants essentiels du catalyseur.

13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur dans la seconde zone de réaction est constitué essentiellement par du molybdate de cobalt.

14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur dans la seconde zone de réaction est constitué essentiellement par du molybdate de nickel. <Desc/Clms Page number 17>

15*- Procédé suivant une quelconque des revendications 12-14, caractérisé en ce que la température dans la seconde zone de réaction est comprise entre 350 et 550 C.

16.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que de l'oxygène et éventuellement de l'eau également sont ajoutés à l'effluent de la première zone de réaction alors qu'il est encore sensiblement complètement en phase vapeur et à température élevée, le mélange résultant étant introduit dans la seconde zone de réaction.

17.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange introduit dans la seconde zone de réaction contient de 0,75 à 5 moles d'oxygène et de 1 à 10 moles d'eau pour chaque mole d'oléfine introduite dans la première zone de réaction/ 18.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la seconde zone de réaction la durée de contact ne dépasse pas 1 seconde.

19.- Procédé suivant une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux zones de réaction sont dans des récipients séparés disposés en série.

20. - Procédé suivant une quelconque des revendications 1-18, caractérisé en ce qu'on utilise une seule chambre de réaction contenant des lits séparés de catalyseurs convenant à la première et à la seconde opération d'oxydation respectivement.

21. - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la chambre de réaction unique contient un lit relativement profond de catalyseur solide pour la première opération d'oxydation et un lit relativement peu profond de catalyseur solide ;:pour la seconde opération d'oxydation. <Desc/Clms Page number 18>

22. - Procédé suivant une quelconque des revendications 19 à 2le caractérisé en ce que de l'acide acrylique est produit directement à partir de propylène en utilisant un lit de molybdate de bismuth en série avec un lit de catalyseur constitué par de l'acide phosphomolybdique, des oxydes de bismuth et de molybdène et de la silice, avec une durée totale de débit inférieure à 1 seconde, le premier lit étant maintenu à une température comprise entre 475 C et 510 Cet le second lit à une température comprise entre 465 et 500 C.

23.- Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques non saturés, en substance comme décrit ci-dessus en se référant spécialement aux exemples 1, 2, 4 et 5, et au premier essai de l'exemple 3.

24.- Avides monocarboxyliques non saturés et leurs sels ou leurs esters, lorsque ces acides ont été préparés par un procédé tel que spécifié ci-dessus.