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Copulants de couleurs contenant un groupe amino tertiaire.
La présente invention a pour objet la photographie en couleurs ainsi que des composés de copulation, formant des colo- rants en se copulant avec un agent de développement des cou- leurs, pour donner des images colorées. La présente invention a plus particulièrement pour objet des composés de copulation ayant, dans leur structure, un groupement amino tertiaire ; elle a également pour objet des images en couleurs, formées à partir de ces composés de copulation ainsi que des émulsions d'halogénure d'argent contenant ces composés.
Habituellement, on obtient des images photographiques en couleurs en se basant sur la réaction d'un composant de copula- tion ou formateur de couleurs avec les produits de développement
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d'un agent révélateur amino aromatique primaire. Dans les pro- -cédés de ce genre, on emploie habituellement la méthode sous- tractive de formation de couleurs. Il en résulte que les images photographiques ainsi obtenues sont constituées des couleurs primaires soustractives, c'est-à-dire les couleurs cyano, magenta et jaune.
Dans les matières de photographie en couleur, utilisées actuellement, on emploie habituellement du phénol ou du naphtol comme copulants, en vue d'obtenir des images cyano. Les copu- lants utilisés pour obtenir des images magenta, sont habituelle- ment des pyrazolones, tandis que les composés réactionnels de méthylène à chaîne ouverte servent de source pour les images de couleur jaune.
Un des obstacles majeurs, que l'on rencontre dans la photographie en couleurs, consiste à obtenir des colorants ayant la stabilité voulue pour former les images photographiques en couleurs- Par stabilité, on entend, dans ce cas, l'aptitude d'une image photographique en couleurs à résister à l'altéra- tion ou autre dégradation dans des conditions de lumière, de chaleur et d'humidité excessive. Cette dernière est particuliè- rement difficile à vaincre et très peu de colorants photographi- ques sont capables de conserver leur solidité tinctoriale dans des conditions d'humidité, comme par exemple dans les climats tropicaux.
C'est pourquoi, la présente invention a principalement pour objet la mise au point d'une classe de composants ou de copulante formateurs de couleurs qui, lors du développement des couleurs avec un agent révélateur amino aromatique primaire, donnent des images en couleurs très résistantes, lorsqu'elles sont soumises à des conditions d'humidité excessive.
La présente invention a également pour objet la mise au point d'émulsions d'halogénures d'argent sensibles à la lumière,
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contenant ces copulants.
Un autre objet de la présente invention consiste à mettre au point un procédé de préparation des copulants.
D'autres objets rassortiront de la description ci-après.
On a trouvé que des copulants de couleurs contenant, dans leur structure, un groupe amino tertiaire, donnaient, lors du développement des couleurs, des images en couleurs, caractéri- sées par une excellente stabilité en présence d'un milieu à forte teneur en humidité. La caractéristique étonnante de la présente invention réside dans le fait que la partie amino ter- tiaire agit efficacement pour donner la stabilité désirée dans les trois types de copulants, c'est-à-dire les copulants de naphtol ou cyano, les copulants réactionnels de méthylène ou jaunes et les copulants de pyrazolone ou magenta. Evidemment, il n'est pas trop extraordinaire de découvrir un type de groupe- ment chimique capable de conférer d'une manière plutôt spécifi- que, une stabilité à un composant formateur de couleurs.
Toute- fois, la position du groupe stabilisant est plutôt critique et elle est habituellement limitée à un certain endroit dans la structure du copulant. Toutefois, ce n'est pas le cas dans la présente invention. On a synthétisé une grande variété de struc- tures formatrices de couleurs contenant le substituant amino tertiaire décrit ci-dessus et l'on a trouvé que ces structures donnaient des colorants ayant une excellente stabilité dans des conditions d'humidité excessive.
Les copulants de couleurs décrits peuvent être représentés par les formules générales :
EMI3.1
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EMI4.1
où R est un groupe alooyle d'au moins 10 atomes de carbone, c'est-à-dire un radical décyle, undéoyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadéoyle, hexadéoyle, heptadéoyle, octadécyle, nonadéoyle, etc., tandis que R1 est de l'hydrogène ou un radi- oal alooyle comme indiqué ci-dessus; X est un groupe aulfo et ses cela ammoniques et alcaline;
Z représente un atome non- métallique, comme par exemple de l'oxygène ou du carbone qui, lorsqu'il est introduit dans la formule, forme un noyau de mor- pholine ou de pyridine; R2 représente un groupe alcoyle infé- rieur, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc; A est de l'hydrogène, un groupe alcoylamido d'au moins 10 atomes de carbone, par exemple un groupe undécylamido, laurami- do, tridécamido, myristamido, pentadéoanamido, polmitamido, etéaramido, eto;
B représente un groupe -COOM, où M est de l'ammonium, R, un métal alcalin, c'est-à-dire du sodium, du potassium, du lithium, etc.; un groupe alcoylamido d'au moins 10 atomes de carbone comme indiqué ci-dessus ou le groupement :
EMI4.2
où R et M ont les valeurs indiquées ci-dessus; Y représente de l'hydrogène, un groupe alcoylamido pour A comme indiqué ci-dessus ou le groupement
EMI4.3
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où R et M ont les significations indiquées ci-dessus.
Comme composants formateurs de couleurs, tombant dans le cadre des formules ci-dessus, il y a, par exemple :
COPULANTS CYANO
EMI5.1
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EMI6.1
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EMI7.1
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COPULANTS MAGENTA
EMI8.1
Les copulante du type envisagé suivant la présente inven- tion sont préparés comme suit
EXEMPLE I
EMI8.2
Sel sadique d'acide 1-byàroxy-2'-(1-morpholmJ)-5'atéaramido-2-naphtanilide-4-sulfonique.
EMI8.3
On a dissous 12,58 g (0,02 M) de l-hydroxy-2-(morpholino)-
EMI8.4
5-stéaramido-2-naphtanilide dans un mélange de 25 ml de tétra- chlorure de carbone et 50 ml de benzène et l'on a éliminé l'eau par distillation azéotropique aveo un séparateur d'humidité.
On a refroidi la solution à 30 C et l'on a ajouté 1,3 ml d'acide chlorosulfonique goutte à goutte. On a reflué la solution pen-
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dant 2 1/2 heures et l'on a ajouté une solution de 1,2 g de chlorure de sodium dans 4 ml de H2O, puis 150 ml d'acétone. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 heures et on l'a filtré dans un entonnoir de Buchner. On l'a recristal- lisé dans de l'acide acétique à 80%. Rendement : 4 g; déc. $195-200 C.
On a dissous 1 g de l'agent formateur de couleurs ci- dessus dans 20 ml de H2O + 2 m d'hydroxyde de sodium, pour porter le pH à 8,5-9. On a incorporé cette solution dans 50 g d'une émulsion d'halogénure d'argent et on l'a appliquée. Lors du développement avec un révélateur de couleurs, contenant de
EMI9.1
la N-éthyl-N-fl3-hydroxyéthyl-p-phényléne-diamine comme agent révélateur, on a obtenu un colorant cyano avec une absorption à 690 m . Cette image n'était pas altérée après un essai d'altération de 10 jours dans une atmosphère à forte teneur en humidité.
EMI9.2
La 1-hydroxy-2'-(1-morpholino)-5-stéarsmido-2-naphtanilide a été préparée comme suit : On a dissous 19,25 g de 5-a.mino-l-hydroxy-2-(l-morpholino)- 2-naphtanilide dans 200 ml de pyridine. A cette solution, on a ajouté, en une fois, 21,4 g de chlorure stéroylique. On a con- servé le mélange réactionnel pendant 25 heures à 35-40 C, puis on l'a versé dans de l'eau glacée (1 litre). On a filtré le précipité dans un entonnoir de Buchner, on l'a lavé à l'eau et on l'a séché sur du H2SO4. On l'a recristallisé dans un mélange de formamide diméthylique et de méthanol. Rendement : 21 g.
Point de fusion : 155-157 C.
EMI9.3
On a préparé la 5'-amino-1-hydroxy-2'-(1-morpholino)-2- naphtanilide de la manière suivante :
EMI9.4
On a ajouté progressivement 43 g de 1-hydroxy-2-morpholino- 5-nitro-2-naphtanilide à un mélange en ébullition de 45 g de poudre de fer (40 mailles), 15 ml d'acide chlorhydrique concen-
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tré, 100 ml d'eau et 400 ml d'éthanol. On a reflué le mélange pendant 24 heures; on l'a rendu basique vis-à-vis de la phénol- phtaléine avec du NaOH à 40% (aqueux), on l'a filtré et acidifié avec de l'acide acétique à 80%. On l'a recristallisé par disso- lution dans de la formamide diméthylique chaude et en ajoutant du méthanol à cette solution. Rendement presque quantitatif.
Point de fusion : 192-194 C.
La l-hydroxy-2'-morpholino-5'-nitro-2-naphtanilide a été obtenue comme suit :
Pendant 3 heures, on a reflué 69 g de 2'-chloro-l-hydroxy- 5'-nitro-2-naphtanilide et 450 ml de morpholine (5M). On a en- suite éliminé le solvant sous vide et l'on a dissous le résidu dans un mélange de méthanol et 2 m d'hydroxyde de sodium.
On a filtré cette solution et on l'a acidifiée avec de l'acide acétique à 80%. On a séparé le précipité par filtration et on l'a lavé à l'entonnoir avec de l'eau. Il était suffisamment pur pour l'étape suivante. Rendement : 75-80%. P.F. 244 C.
EMI10.1
On a préparé la 2'-chloro-l-hydroxy-5'-nitro-2-naphtanilide de la manière suivante :
EMI10.2
On a combiné 80 g de 2-chloro-5-nitroanil1ne et 130 g de phényl-l-hydroxy-2-naphtoate dans un ballon à fond rond de 500 ml et on les a introduit dans un bain métallique, que l'on a chauffé pendant 1 heure à 160 C, pendant 1 heure à 150 C et pendant 1 heure à 140 C. Pendant la dernière heure, on a raccor- dé le ballon à une colonne de distillation et à un condenseur et l'on a appliqué un vide de 1-2 m de Hg.
On a broyé le produit dans un mélangeur mécanique avec 200 ml de méthanol froid, puis on l'a filtré dans un entonnoir de Buchner et on l'a lavé avec du méthanol froid. Point de fusion 240 C. Le composé était suffisamment pur pour l'étape suivante. On peut le recristalliser dans du chlorobenzène.
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EXEMPLE II
EMI11.1
Sel sodique d'acide 1-hydroxy-4'-(1-norpholino)-Eoc:adécyl-2-naphtanilide-4-sulfonique.
EMI11.2
EMI11.3
On a dissous 36 g de 1-hydroxy-4'-(i-morpholino)-N-octa- décyl-2-naphtanilide dans 300 ml de benzène. On a éliminé l'eau par distillation azéotropique avec un séparateur d'humidité.
On a refroidi la solution à 24-30 C et l'on a ajouté goutte à goutte 5 ml d'acide chlorosulfonique, tout en agitant rapide- ment pendant 5 minutes. Après avoir agité pendant 5 autres minu- tes à 24-30 C, on a reflué le mélange pendant 2 heures, eans agiter. On l'a refroidi à nouveau à 24-30 C et l'on a ajouté 2 ml d'acide chlorosulfonique, tout en agitant rapidement. On a à nouveau reflué le mélange pendant 1 heure. Ensuite, on a ajouté 250 ml d'acétone et finalement, une solution de 3,6 g de chlorure de sodium dans 20 ml de H20. On a agité le mélange pen- dant 1 heure à la température ambiante, puis on l'a refroidi avec de la glace, on l'a filtré dans un entonnoir de Buchner et on l'a lavé dans l'entonnoir avec 100 ml d'acétone froid.
Rendement : 40 g - déc. 210-220 C.
On a dissous 1 g de l'agent formateur de couleurs ci- dessus dans 20 ml de H20 et une quantité suffisante de NaOH, pour porter le pH de la solution à 8-9. On a ajouté cette solu- tion à 50 g d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains fins et on l'a appliquée. Lors du développement avec un révélateur
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de couleurs, contenant de la N-éthyl-N-/3-hydroxyét%1-p- phénylène-diamine, on a formé un colorant cyano, avec une
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absorption à 630 m .
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On a obtenu la l-hydroxy-4'-(1-morpholino)-B-octadéoyl-2- naphtanilide par la méthode synthétique suivante : On a chauffé 8,0 g de 4-(1-morpholino)-h-ootadéaylanilme et 5,2 g de phényl-l-hydroxy-2-naphtoate dans un ballon à fond rond, que l'on a plongé dans un bain d'huile. On a chauffé le bain pendant 2 heures à 155-165 C.et pendant 1 heure à 155- 165 C.. Au coure de la dernière heure, on a mis le ballon sous vide de 1,0,0 m de Hg. La manne fondue a été lessivée 2 fois avec 20 ml de méthanol, après refroidissement, puis on l'a dissout* dans une petite quantité d'acétone. Le composé sent cristallisé de ce solvant après avoir reposé pendant environ 20 heures dans un réfrigérateur. Rendement 9,5 g = 73%.
P. F. 61-62 C.
EMI12.2
La °-(I-morpholino) H-oataddcylanil3.ns a été obtenue comme suit :
Pendant 60 heures, on a reflué 11,2 g de 4-(1-morpholino)- aniline, 7 g de bromure ootadécylique et 150 ml d'éthanol (95%).
Lors du refroidissement, il s'est cristallisé un composé; on l'a reoueilli dans un entonnoir de Buohner et on l'a lavé avec une petite quantité de méthanol glacé. On peut le cristalliser dans du méthanol. Rendement : 10 g; P.F. 83-85 C.
EMI12.3
La 4-(1-morpholmo)-aniline, utilisée dans la réaction ci- dessus, a été synthétisée en refluant, pendant 3 heures, 100 g de p-nitro-bromobenzène (0,5M) et 250 ml de morpholine. Après avoir séparé l'excès de morpholine par distillation sous vide, on a lavé le résidu à l'eau et on l'a cristallisé dans du métha- nol. Le rendement était de 86 g; P.F. 152-156*0. La réduction du groupe nitro avec du fer et de l'acide chlorhydrique a donné la 4-(l-morpholino)-aniline désirée.
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EXEMPLE III
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5 '-h-(3,5-dicarboxyphényl)-N-oatadéayl-1-hyàroxy-4'- (1-morpholino)-2-naphtanilide.
EMI13.2
Pendant 1/2 heure, on a reflué 25,7 g de 3'-N-(3,5-dicar-
EMI13.3
bométhoxyphnrl ) -8-ootadéay.-earbsmyl-1-iaydroz,y-4' - { 1-morpholi- no)-2-naphtanilide dans une solution de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 7 ml d'eau et 68 ml de méthanol.
On a refroidi la solution à la température ambiante et on l'a acidifiée avec de l'acide acétique à 80%. On a recueilli le précipite dans un entonnoir de Buohner, on l'a séché sur du chlorure de calcium dans un dessiccateur et finalement, on l'a cristallisé dans du méthanol à 7096. Rendement : 75%. On a dis- sous 1 g de cet agent formateur de couleurs dans 20 ml de H20 et une quantité suffisante de NaOH 2 N, pour régler le pH de la solution à 8-9. On a ajouté cette solution à 50 g d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains fins et on l'a appliquée de la manière habituelle. Lors du développement avec un révélateur de couleurs, contenant de la N-éthyl-N-hydroxyéthyl-p-phénylène- diamine, on a obtenu une image cyano avec une absorption à 685 m .
La transmission de bleu de ce colorant était exception- nellement bonne et sa stabilité lors du traitement en atmosphère très humide était excellente.
L'ester diméthylique du copulant dicarboxy ci-dessus a été préparé oomme suit
EMI13.4
On a combiné 38 g d'ester 5-[5-ammo-2-(1-morpholmo)-F- ootadécyl-benzamidol isophtalique et diméthylique et 14 g de
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phényl-1-hydroxy-2-naphtoate dans un ballon à fond rond de 500 ml et on les a introduit dans un bain métallique, que l'on a chauffé pendant 4 heures à 150-160 C. Au cours des 2 derniè- res heures, on a appliqué, au ballon, un vide d'environ 0,1-1 mm de Hg. On a laissé refroidir le mélange réactionnel, puis on l'a reflué avec 200 ml de MeOH, dans lequel il n'est que par- tiellement soluble. La matière s'est cristallisée en laissant reposer pendant 1 nuit. On l'a filtrée, lavée au méthanol et cristallisée dans de l'isopropanol. Rendement :: 70%.
P. F. 151-152 C.
On a obtenu l'ester aminoisophtalique ci-dessus de la manière suivante
EMI14.1
On a ajouté 70 g d'acide 5-[2-(1-morpholmo)-5-nitro-F- oetadécyl-benzamidol isophtalique à un mélange en reflux d'es- ter diméthylique, 45 g de fer (40 mailles), 15 ml d'acide chlor- hydrique concentré, 100 ml d'eau et 400 ml d'éthanol. On a reflué le mélange pendant 24 heures, puis on l'a filtré, refroi- di à la température ambiante et soigneusement neutralisé avec une solution de carbonate de sodium 2N. On a séparé le carbonate de fer par filtration et l'on a évaporé la solution à sec. On a dissous le résidu huileux dans du benzène, on a lavé le benzène à l'eau, pour éliminer les sels inorganiques, on l'a séché sur du sulfate de sodium et on l'a évaporé sous vide.
On a utilisé le composé huileux tel quel dans l'étape précédente.
EMI14.2
L'ester 5- C2-(1-morpholino)-5-nitro-N-octadécylbenzamidol isophtalique a été préparé de la manière suivante
On a dissous 58 g de chlorure 2-morpholino-5-nitrobenzoyli- que dans 125 ml de benzène sec et on les a ajoutés à une bouil- lie de 99 g d'ester diméthylique d'acide N-ootadéoylaminoiso- phtalique dans 35 ml de pyridine, maintenue à 37 C pendant 24 heures. On a éliminé les solvants sous vide au bain de vapeur.
On a lavé le résidu plusieurs fois à l'eau froide. Il s'est
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@ cristallisé et on a pu le purifier dans de l'éthanol. Rendement 146 g = 99%. P.F. 87-88 C.
On a obtenu le chlorure acide en refluant, pendant 15 heu-
EMI15.1
res, 90,0 g d'acide 2-(l-morpholîno)-5-nîtrobenzolque avec 250 ml de chlorure de thionyle en présence de 2 gouttes de pyridine. On a éliminé l'excès d'agent d'halogénation par dis- tillation sous vide à 0,1 - 10 mm. Le résidu du chlorure d'acide brut a été utilisé sans autre purification.
On a obtenu l'acide libre en refluant 40, 6 g d'acide 2-
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ehloro-5-nitroben$oique et 200 ml de morpholine pendant une période de trois heures. L'aminé en excès a été éliminée sous vide et l'on a acidifié le résidu avec de l'acide acétique à 80%. On a recueilli le produit brut dans un entonnoir de Buch- ner. Le rendement était presque théorique. P.F. 166-167 C. Le produit brut, suffisamment pur pour l'usage ci-dessus, peut être éventuellement cristallisé dans du méthanol.
EXEMPLE IV
EMI15.3
3'-carboxy-2-(3-lauramidobenzoyl)-4'- (l-morpholino)-acétanilide.
EMI15.4
Pendant 25 minutes, on a reflué 6 g de l'ester méthylique de l'acide oarboxylique d'agent de copulation ci-dessus avec une solution de 1,5 g d'hydroxyde de sodium, 5 ml d'eau et 50 ml de méthanol. On a acidifié le mélange avec de l'acide aoétique à 80% et l'on a éliminé les solvants sous vide au bain de va- peur. On a cristallisé le résidu dans de l'éthanol. Rendement 4,0 g. On a dissous 1 g de l'agent formateur de couleurs ci- dessus dans 20 ml de H20 et une quantité suffisante d'hydroxyde
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de sodium 2N, pour porter le pH de la soluüon à 8-9. On a
EMI16.1
ajouté cette solution à 50 a d'une émule ion d'halogénure d'ar- gent 1 graine fins et on l'a refroidie.
Lors du développement avec un révélateur de couleurs, contenant de la N-éthyl-N-
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h1droX1,$th11-p-ph4nylne-diamin., il s'est forad un colorant jaune avec une absorption à 438 m . l'ester méthylique du copulant ci-dessus a été obtenu code suit t
EMI16.3
On a dissous 4,0 g de 2-(5-aùinab=nzoyl)-3-aarbométhoxy-4- (1-morphOlino)-acétan111de dans 200 ml de benzène sec. A c?-35 fl, on a ajouté lentement, au composé amino, une solution de 4,5 g de chlorure lauroylique dans 100 ml de benzène sec. On a agité les solutions combinées à 30-35 C pendant 2 heures, puis on a ajouté 40 ml de pyridine et l'on a continué à agiter pendant une heure à 35 C.
On a éliminé les solvants sous vide, au bain de vapeur.
On a dissous le résidu dans 200 ml de benzène et on l'a chromatographié sur de l'oxyde d'aluminium. On a isolé un sirop jaune paie. Rendement t 6,0 g.
EMI16.4
La 2-(3-aminobenzoyl)-31-carbométhoxy-41-(l-morpholino)- acétanilide intermédiaire a été préparée par réduction du com- posé nitro correspondant, de la manière suivante @
EMI16.5
On a ajouté 4,2 g de 3'-carbométhozy-4'-(1-morphoiino)-2- (3-nitrobenzoyl)-acétanilide à 100 ml de dioxane pur, contenant 0,5 g de Pd sur du charbon de bois (45% de Pd). On a hydrogéné le mélange à 40 psi (2,8 kg/cm2) à la température ambiante.
Après 2 heures, on a atteint la fixation d'hydrogène calculée.
On a filtré la solution du catalyseur et on l'a évaporée sous vide. On a obtenu le produit sous forme d'un sirop épais de couleur paille et on l'a utilisé tel quel dans l'étape précé- dente.
L'acétanilide nitrobenzoylique ci-dessus a été préparée
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de la manière suivante : t
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On a mélangé 11,8 g d'acétate m-nitroéthylbenzoylique, IleS g d'ester méthylique d'acide 2-(l-morpholino)-anthranili- que, 100 ml de xylène sec et 0,5 ml de pipéridine. Pendant environ 4 heures, on a séparé lentement 40 ml de solvants par distillation, jusqu'à ce que la température de distillation ait atteint environ 135 0. Le reste du solvant a été éliminé sous vide et l'on a cristallisé le résidu dans du méthanol.
Rendement t 17 g. P.F. 175-176 C.
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L'acide morpholino-anthranilique a été obtenu par réduc- tion du dérivé nitro correspondant, en appliquant le procédé suivant :
On a ajouté progressivement 73 g d'ester méthylique d'aci- de 2-(l-morpholino)-4-nitrobenzolque à un mélange en reflux de 115 g de poudre de fer (40 mailles), de 40 ml d'acide chlorhy- drique concentré, 300 ml d'eau et 1200 ml d'éthanol (95). On a agité le mélange et on l'a reflué pendant 20 heures, puis on l'a refroidi à la température ambiante et on l'a filtré. La solution froide a été soigneusement neutralisée avec du carbo- nate de sodium aqueux 2N, puis on l'a à nouveau filtrée. On a distillé le produit de filtration à sec, sous vide et l'on a recristallisé le résidu dans du méthanol. Rendement : 35 g.
P.F. 81-82 C.
L'acide 2-(l-morpholino)-5-nitrobenzolque et son chlorure d'acide ont été préparés comme décrit ci-dessus à l'exemple III.
EXEMPLE V.
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2-benzoyl-4'(1-morpholino)-5'-(N-octaàécyl)-N- (3,5-dïcarbozphériyl)-carbamylacétanilids.
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Pendant 1/2 heure,on a reflué 80 g de l'ester diméthylique du copulant ci-dessus avec 9,8 g d'hydroxyde ie sodium, 220 ml de méthanol et 22 ml d'eau. On a éliminé la moitié du solvant soue vide et l'on a acidifié le résidu avec de l'acide acétique à 80%. Le précipité d'huile collante a été lavé plusieurs fois à l'eau. puis on l'a dissous dans de l'eau et de l'hydroxyde de sodium 2N, en réglant le pH de la solution à environ 7. On a extrait cette solution 3 fois avec (chaque fois) 100 ml d'éther.
On a acidifié la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique (6N) et on l'a extraite avec 2 parties de 400 ml d'éther. On a extrait cette solution d'éther 2 fois avec 100 ml d'acide chlor- hydrique 6N, puis on l'a lavée 3 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium. On a ensuite évaporé la solution d'éther à sec, au bain de vapeur. On a finalement recristallisé le résidu dans du méthanol à 70%. On a dissous 1 g de l'agent for- mateur de couleurs ci-dessus dans 20 ml d'eau et une quantité suffisants d'hydroxyde de sodium 2N, pour porter le pH de la solution à 8-9. On a ajouté cette solution à 50 g d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains fins et on l'a appliquée.
Lors du développement avec de la N-éthyl-N-hydroxyéthyl-p-phénylène- diamine, il s'est formé un colorant jaune, avec une absorption à 438 m .
L'ester diméthylique du copulant ci-dessus a été synthétisé de la manière suivante :
On a chauffé lentement 58 g d'ester dimétbylique d'acide
EMI18.1
5-[5'-8mmo-2-(1-norpholmo)-N-octadécyl-benzamido] isophtali- que, 22 g d'acétate éthylbenzoylique, 150 ml de xylène sec et 1 ml de pipéridine, jusqu'à, ce que le produit de distillation déborde à une température de 135-136 C. On a éliminé le reste de xylène au bain de vapeur, sous vide. Le résidu était un sirop jaune clair, donnant de bonnes valeurs analytiques, mais ne cristallisant pas.
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La préparation de l'ester diméthylique intermédiaire d'aci-
EMI19.1
de 5-f5'*aMihO-*2<-(l-morpholiKo)-îf-octadécylbeïizamido1 iaophtali- que a été décrite ci-dessus à l'exemple III.
EXEMPLE VI
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2-benzoyl-5 '-lauramido-2'-(1-morpholmo)-acétonilide.
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On a mélangé 17 g de 5'-amino-2-benzoyl-2'-(1-zorpholino)- acétanilide, 170 ml de benzène sec, 11 g de chlorure lauroyli- que, puis on a ajouté 5 ml de pyridine sèche à cette bcuillie.
On l'a maintenue à la température ambiante pendant 4 jours. On a éliminé les solvants sous vide. On a ajouté 20 ml d'eau au résidu et on les a à nouveau éliminé sous vide. Enfin, on a cristallisé le résidu dans de l'acétone. Rendement : 18 g.
P.F. : 125-126 C. On a dissous 1 g de cet agent formateur de couleurs dans 5 ml d'un mélange contenant 50 parties d'alcool phénéthylique, 40 parties de phosphate tricrésylique et 10 par- ties de phtalate dibutylique. On a dispersé la solution dans 50 g d'une émulsion d'halogénure d'argent à grains fins et on l'a appliquée sur une base de papier. Lors du développement avec un révélateur de couleurs, contenant du N,N'-diéthyl-p- aminotoluène comme révélateur de couleurs, il s'est formé une image en couleur jaune, avec une absorption à 643 m .
Le produit intermédiaire ci-dessus, à savoir la 5'-amino- 2-benzoyl-2'-(l-morpholino)-acétanilide, a été obtenu par la réaction suivante :
On a hydrogéné 3,6 g de 2-benzoyl-2'-(1-morpholino)-5'- nitroacétanilide dans 50 ml de dioxane sec, en présence de 0,1 g d'oxyde de platine, à la température ambiante et sous
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40 psi (2,8 kg/om2). La fixation d'hydrogène a cessé après 2 heures. On a filtré la solution et on l'a évaporée à seo, sous vide, au bain de vapeur. On a cristallisé le résidu dans de l'acétone. Rendement 1 70%. P.F. 160 C.
La nitroacétanilide ci-dessus a été préparée en condensant 19,2 g d'ester bensoylacétique et 22,3 g de 2-(1-morpholino)-5- nitroaniline dans 100 ml de xylènes, en utilisant 2 ml de pipéri- dine comme catalyseur. On a chauffe lentement le mélange, jus- qu'à ce que la distillation se produise et la majeure partie du xylène (environ 50%) s'est séparée lentement par distillation.
A cet effet, il a fallu environ 4 heures. Le reste du solvant a été éliminé au bain de vapeur, nous vide. Le résidu s'est cristallisé lors du refroidissement. Il s'est cristallisé dans du méthanol. Rendement : 30 g = 80%. P.F. 169-170 C
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La 2-(l-morpholino)-5'-nitroaniline intermédiaire ci-dessus a été synthétisée en refluant 111 g de 2-(1-morpholino)-5-nitro- acétanilide avec 111 g de 2-morpholino-5.-nitrosodtanil3de, que l'on a reflué pendant 2 heures avec 1400 ml d'acide ohlorhydri- que à 15%. On a refroidi la solution et on l'a portée à un pH de 8 avec du carbonate de sodium aqueux; on a recueilli le pré- cipité dans un entonnoir de Buohner et on l'a séché.
On a cris- tallisé le produit brut dans du méthanol. Rendement :: 82 g = 87%. P.F. 155-156 C.
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La 2-morpholmo-5-nitroao'tenilide a été obtenue en reflu- ant 4,28 de 2-ohloro-5-'nitroaoétanilide pendant 3 heures avec 25 ml de morpholine. La morpholine n'ayant pas réagi a été éli- minée soue vide au bain de vapeur. On a lavé le résidu à l'eau, dans un entonnoir de Buohner; on l'a séché et cristallisé dans du méthanol. Rendement presque quantitatif. P.F. 128-129 C.
Le produit intermédiaire ci-dessus, à savoir la 2-chloro- 5-nitroacétanilide, a été obtenue comme suit
On a ajouté 17,3 g de 2-ohloro-5-nitroaniline à un mélange
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de 20 ml de pyridine sèche, 20 ml d'anhydride acétique et 50 ml de benzène. On a reflué le mélange pendant 2 heuree et, après avoir éliminé le solvant nous vide, on l'a refroidi et filtré.
On a lavé le solide dans l'entonnoir avec de l'eau, puis on l'a séché. On l'a cristallisé dans du méthanol. Rendement :: 19 g.
P. F. 163-164 C.
EXEMPLE nI
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5-[5-(alpha.3-pentad'oylphénoxybutyramiào)-2-(1- morpholino)-bensamido -1-phéxipl-2-pyrasolin-5-one.
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10,5 g de 3-'f5-amino-2-(l-morpholino)-benzamido1-l-phéïiyl- 2-pyrazolin-5-one ont été transformée en bouillie avec 50 ml de benzène sec, puis on a ajoute une solution de 11,5 g de chlorure alpha-pentadécylphénoxy-butyrylique dans 50 ml de benzène sec. On a ajouté 20 ml de pyridine et l'on a maintenu la solution à 37 C, pendant 15 heures. On a éliminé le solvant sous vide. On a ajouté 10 ml d'eau au résidu et on les a à nou- veau élimines sous vide. On a dissous le résidu dans du propa- nol et on l'a précipité de cette solution avec du méthanol.
On a dissous 1 g de cet agent formateur de oouleurs dans 5 ml d'un mélange contenant 50 parties d'alcool phénéthylique, 40 parties de phosphate triorésylique et 10 parties de phtalate dibutylique. On a appliqué cette solution sur une base de film.
Lors du développement avec un révélateur de couleurs contenant
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de la N-ét1q'l-J'-h3'dr0.'x7éthJl-p-phél11lène-diamine, on a obtenu une image magenta, avec une absorption à 540 m .
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Zam.ino-2-pyraeol3n-5-ana ci-dessus a été obtenue par
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réduction du composé nitro correspondant, de la manière sui- vante :
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On a ajouté 6 g de 3-[1-(morpholino)-5-nîtrobenzamîd -2- pyrazolin-5-one, par petites portions, à un mélange en ébulli- tion de 27 g de poudre de fer (40 mailles), 60 ml d'eau, 9 ml d'acide chlorhydrique concentré et 240 ml d'éthanol. Apres avoir ajouté le composé nitro, on a poursuivi le reflux et l'agitation pendant 10 heures.
Le mélange réaotionnel a été rendu basique vis-à-vis de la phénolphtaléine avec de l'hydro- xyde de sodium aqueux à 40% et on l'a filtré. On a acidifié la solution filtrée avec de l'acide acétique à 80% et l'on a re- oueilli le précipité dans un entonnoir de Buohner. On a cristal- lisé le composé dans un mélange de formamide diméthylique et de méthanol. P.F. 279-280 C. (déo.).
Le produit intermédiaire de nitro-2-pyrazolin-5-one, em- ployé dans la réaction ci-dessus, a été obtenu comme suit :
17,5 g de 3-amino-2-pyrazolin-5-one ont été transformés en bouillie dans 500 ml de benzène sec et, tout en agitant, on a ajouté goutte à goutte, à cette bouillie, une solution de 27,1 g de chlorure 2-(l-morpholino)-5-nitrobenzoylique dans 200 ml de benzène sec. Pendant l'addition, la température a été maintenue à 10-15 C. On a maintenu le mélange à la température ambiante pendant 20 heures, puis on a ajouté 20 ml de pyridine et l'on a conservé le mélange pendant 20 heures supplémentaires à 37 C.
On a séparé le précipité par filtration et on l'a séché. On l'a cristallisé dans un mélange de formamide diméthylique et de méthanol. Rendement : 26 g. P.F. 237-239 C.
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La préparation du chlorure 2-(l-morpholïno)-5-nitrobensoyl- ique eat décrite à l'exemple III.
Comme indiqué dans les différents exemples, les composants formateurs de couleurs envisagés peuvent être incorporés de la manière habituelle dans une émulsion photographique gélatineuse
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d'halogénure d'argent, c'est-à-dire par la méthode par disper- sion, pour dissoudre les sels alcalins directement dans le sup- port gélatineux aqueux. Parmi les solvants huileux à point d'ébullition élevé et non-miscibles dans l'eau, habituellement employés pour préparer les dispersions de copulation, il y a les esters, les alcools ou les cétones à point d'ébullition élevé ou encore leurs mélanges. La littérature chimique et les brevets donnent les listes de ces solvants et l'on considère qu'il n'est pas nécessaire de reproduire ces renseignements dans la présente spécification.
Comme agents révélateurs appropriés, il y a les différen-
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tes phényléne-d1aliines a.coyliq,ueg, comme par exemple la 4- aminoaniline, la $.-éthylaznino-aniline, la 2-diéthylamino-anili- ne, les 4-dialcoylamino-anilines, par exemple la 4-diméthyl- amino-aniline, la 4-diéthylamino-aniline, la 4-[N-(bêta-hydroxy- éthyl)-N-éthyl] amino-aniline, le sulfate d'aniline 4-amino-N-
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éthyl-N-(bèta-mithane-sulfonamidoéthyl)-2-méthylique, etc. Les agents révélateurs ci-dessus sont, de préférence, utilisés sous forme de leurs sels, par exemple sous forme de chlorhydrate ou d'hydrosulfate, étant donné qu'ils sont plus bolubles et plus stables que les bases libres.
Tous ces composés ont un groupe amino primaire, permettant au produit d'oxydation du révélateur de se oopuler avec les composés de coloration, pour former des images en couleurs. Après avoir éliminé l'image argentique par blanchiment et fixation, de la manière bien connue dans la technique, l'image en couleurs reste dans l'émulsion. On peut préparer une solution révélatrice appropriée comme suit :
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2-amino-5-di'thylanmotoluéne ..... 2 g Carbonate de sodium (anhydre) ..... 20 g Sulfite de sodium (anhydre) ...... 2 g bromure de potassium ......... 0,2 g :Eau pour obtenir .......... 1 litre.
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Les émulsions exposées d'halogénure d'argent, contenant les agents formateurs de couleurs, sont développées de la maniè- re habituelle dans la solution ci-dessus.
Les copulante suivant la présente invention peuvent être incorporés dans des couches gélatineuses d'halogénure d'argent, dans des émulsions d'halogénure d'argent ou autres supporte, comme par exemple des esters d'acides organiques de cellulose ou de résines synthétiques. Comme supports, il y a, par exemple, le laiton, l'ester de cellulose, les esters d'acide poly-téré- phtalique ou un milieu réfléchissant non-transparent, comme par exemple le papier ou un ester opaque de cellulose. Les émulsions contenant les agents formateurs de couleurs suivant la présente invention peuvent se présenter sous forme d'une simple couche sur un support ou d'une couche superposée, pouvant être appli- quée d'un ou des deux côtés du support.
Dans le cas d'un élément photographique à plusieurs couches, différentes couches peuvent être sensibilisées différemment, de la manière connue, à diffé- rentes zones du spectre visible.
REVENDICATIONS.
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