<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne de nouveaux
perfectionnements utiles apportés aux fongicides. La
présente invention concerne, en outre, des procédés de
traitement des plantes qui sont susceptibles d'être
attaquées par des micro-organismes et des procédés de
traitement de plantes infectées de mycètes.
La demanderesse a découvert que les 2-ami-
noimidazolines représentées par la formule générale
suivante constituent des fongicides efficaces :
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
cycloaliphatique et R2 représente un atome d'hydrogène
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1> le même radical alkyle présentant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représente un atome d'hydrogène ou le
<EMI ID=6.1>
ses fortes qui forment des sels solubles dans l'eau avec de3 acides tels que les acides chlorhydrique, brom-
<EMI ID=7.1>
que. On peut les�tiliser comme fongicides sous forme
de la base libre ou sous la forme de leurs sels. On prépare les 2-aminoimidazolines de la présente invention
<EMI ID=8.1>
ou un sel de cette dernière par une amine qui remplace le groupe 2-alkylthio suivant la réaction indiquée ci-après :
<EMI ID=9.1>
Le processus est essentiellement celui du
<EMI ID=10.1>
1933 au nom de Kranzlein et Ochwat, suivant lequel on prépare plusieurs 2-aminoimidazolines destinées à être utilisées comme accélérateurs de vulcanisation et comme intermédiaires de colorants.
<EMI ID=11.1>
dazoline ou le bromhydrate de 4-alkyl-2-n-butylthioimidazoline avec l'amine primaire ou secondaire appropriée dans un milieu d'alcool n-amylique, en provoquant le dégagement de butyl-mercaptan et la formation du bromhydrate de la 2-aminoimidazoline ainsi obtenue.
Lorsqu'on désire libérer la base libre, on traite le bromhydrate par un alcali concentré. Lorsqu'on appli- que ces composés comme fongicides, il est peu important qu'ils soient sous forme de base libre ou de leurs sels.
On donne ci-après, à titre illustratif, une description de la préparation des produits chimiques
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
veau produit chimique. Les diverses autres 2-aminoimidazolines suivant la présente invention sont préparées de façon analogue.
Préparation de la 2-p-anilinophénylaminoimidazoline On charge dans un ballon de 500 ml un mé-
<EMI ID=14.1>
mètre dans ce mélange, on applique une quantité de
chaleur suffisante pour obtenir une douée ébullition. On -continue à faire bouillir pendant 4 heures, en
provoquant la distillation du n-butyl-mercaptan et
d'une partie de l'alcool n-amylique. Pendant ce
chauffage, la température du mélange bouillant monte progressivement d'une température initiale comprise
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
par 200 ml d'isopropanol, puis la laisse reposer pendant 16 heures.
On recueille par filtration le solide cristallin gris bleu qui a précipité et on lave le gâteau de filtre à l'aide de plusieurs parties d'éther. Après recristallisation de ce produit au sein du méthanol, on obtient le bromhydrate de 2-p-anilinophénylamino-
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
En traitant ce bromhydrate par l'hydroxyde de sodium dans du méthanol, puis en diluant cette solution à
<EMI ID=19.1>
phénylaminoimidazoline sous forme d'une poudre marron
<EMI ID=20.1>
Les produits chimiques de la présente invention peuvent être appliqués aux plantes, expression qui englobe les diverses parties de plantes, telles que les semences, les fleurs, les fruits, les végétaux et le feuillage, sous forme d'un liquide ou d'une pulvérisation dans un véhicule liquide, tel qu'un solvant organique ou de l'eau, ou on peut les appliquer sous forme de poussière en mélange avec un véhicule solide en poudre, tel que les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles. On peut appliquer les produits chimiques de l'invention en mélange avec des agents tensio-actifs qui peuvent être des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques ou cationiques et qui agissent comme agents de mouillage pour les produits chimiques.
Ces agents tensio-actifs sont bien connus et on peut se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.547.724 du 3 avril 1951, colonnes 3 et 4, pour en obtenir des exemples détaillés. On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec des supports solides en poudre, tels que des silicates minéraux, en combinai-son avec un agent ten sio-actif, de façon à pouvoir obtenir une poudre mouillable qui peut être appliquée directement aux plantes ou que l'on peut secouer avec de l'eau pour l'appliquer aux plantes sous cette forme.
On peut effectuer ces applications des produits chimiques aux plantes saines afin de les protéger et également aux plantes infectées de mycètes.
L'efficacité des produits chimiques de la présente invention en tant que fongicides est prouvée par des essais quant à leur aptitude à contrôler les effets d'endommageaient des champignons Uromyces phaseoli de la variété typica Arth. sur des haricots "Pinto". La maladie provoquée par ce champignon est connue couramment sous le nom de rouille des haricots. Ainsi qu'on le verra plus en détail ci-après, les composés chimiques de la présente invention agissent comme fongicides généraux. On doit souligner que le nombre des produits chimiques qui présentent une activité fongicide générale contre la rouille des haricots est considérablement plus faible que celui des composés qui agissent en tant que fongicides de protection. Un fongicide général a de nombreux avantages distincts par rapport à un fongicide protecteur.
Un fongicide protecteur n'est efficace que tant que le produit chimique reste sur la plante. En pratique, il ne reste que pendant une période de temps relativement courte, étant donné qu'il est susceptible d'être enlevé par lavage
et par les intempéries. En outre, le fongicide protecteur n'empêche que l'extension de certaines maladies
et habituellement ne peut pas éliminer la maladie si elle s'est déjà bien établie. Il existe de rombreuses maladies sérieuses, telles que la flétrissure et les maladies provenant du sol contre lesquelles, en raison de leur nature générale et en raison du fait que l'infection se produit par la racine, les fongicides protecteurs ne peuvent pas agir. Un fongicide général, qui est absorbé par la plante et qui est transplanté dans toutes les parties de la plante, agit dans tous ces divers endroits et surmonte les inconvénients d'un fongicide protecteur. Un fongicide général, non seulement,
a le pouvoir de�rotéger contre toutes maladies pendant une période cE temps relativement longue, mais élimine également tout organisme infectieux établi dans les tissus de la plante. Ainsi, une seule application du produit chimique fournit une protection prolongée et continue contre la maladie. Il est naturellement essentiel que le fongicide général ne soit pas phytotoxique et ne tue pas la plante. Les substituants alkyliques supérieurs (c'est-à-dire un substituant alkylique présentant 8 atomes de carbone ou plus) dans les 2-alkylaminoimidazolines confèrent un degré élevé
de phytotoxicité aux composés et par suite ces composés ne peuvent pas être utilisés dans la présente invention.
On a utilisé le processus suivant pour essayer les divers produits chimiques de la présente invention comme fongicides généraux.
On recueille des urédospores ou spores d'été de Uromyces phaseoli de la variété typica Arth. à partir de plants précédemment inoculés en brossant les spores dans une fiole. On pulvérise une suspension de 35 mg de spores dans un litre d'eau pour qu'elle s'égoutte sur les feuilles primaires déployées des plants de haricots "Pinto" vieux de 10 jours. On place les plants infectés dans une chambre humide dans laquelle existe un brouillard continu à 24[deg.]C pendant 24 heures, puis dans une serre pendant 24 heures supplémentaires. Au bout de ce temps, les organismes se sont établis à l'intérieur des tissus des plants et ne sont pas affectés par les fongicides protecteurs habituels.
On broie 1 gramme de chacun des produits chimiques à essayer avec 3 ml d'acétone et 50 mg d'un agent tensio-actif non ionique (un produit de condensation d'un alkyl phénol et de l'oxyde d'éthylène). L'acétone et l'agent tensio-actif sont connus pour être inactifs dans cet essai biologique. On dilue les mélanges ci-dessus à l'aide d'une quantité suffisante d'eau pour obtenir des solutions contenant 2.000 parties par million (P.P.M) de chacun des produits chimiques
à essayer. On pulvérise chacune de ces solutions
pour qu'elle s'égoutte sur trois des plants de'haricots infectés décrits ci-dessus. On maintient ces
<EMI ID=21.1>
midité relative-comprise entre 95 et 100%, puis les laisse sécher à l'ombre avant de les placer dans la
<EMI ID=22.1>
apparaissent sur les surfaces supérieures et inférieures des feuilles des plants non traités. Le nombre des pustules des plants traités constitue une indication de l'activité du produit chimique en cours d'essai. Ces résultats,exprimés en pourcentage d'élimination, sont représentés sur le tableau suivant :
<EMI ID=23.1>
Aucun des plants traités par les produits chimiques indiqués sur le tableau ci-dessus ne révèle de signes de phytotoxicité. D'autre part, le même traitement par la 2-n-octylaminoimidazoline a tué les plants , ce qui indique que les substituants alkyliques supérieurs rendent les 2-alkylaminoimidazolines phytotoxiques et inintéressantes pour le traitement fongicide des plants.
Il est évident que les 2-aminoimidazolinea données à titre d'exemple sur le tableau ci-dessus présentent une activité générale. Ces produits chimiques sont absorbés par la plante et transportés vers les cellules malades. Ce été absorption par la
<EMI ID=24.1>
re ont été mis en évidence par des essais dans lesquels une partie seulement de la plante infectée a été traitée par le produit chimique; l'élimination
i de la maladie s'étend aux parties non traitées de la plante.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to new
useful improvements to fungicides. The
The present invention further relates to methods of
treatment of plants that are likely to be
attacked by microorganisms and
treatment of plants infected with fungi.
The Applicant has discovered that the 2-friends
noimidazolines represented by the general formula
following are effective fungicides:
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
cycloaliphatic and R2 represents a hydrogen atom
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1> the same alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and R3 represents a hydrogen atom or the
<EMI ID = 6.1>
its strong which form water soluble salts with de3 acids such as hydrochloric, brom-
<EMI ID = 7.1>
than. They can be used as fungicides in the form of
of the free base or in the form of their salts. The 2-aminoimidazolines of the present invention are prepared
<EMI ID = 8.1>
or a salt thereof with an amine which replaces the 2-alkylthio group according to the reaction indicated below:
<EMI ID = 9.1>
The process is essentially that of
<EMI ID = 10.1>
1933 in the name of Kranzlein and Ochwat, according to which several 2-aminoimidazolines are prepared for use as vulcanization accelerators and as dye intermediates.
<EMI ID = 11.1>
dazoline or 4-alkyl-2-n-butylthioimidazoline hydrobromide with the appropriate primary or secondary amine in an n-amyl alcohol medium, causing evolution of butyl-mercaptan and formation of 2-aminoimidazoline hydrobromide thus obtained.
When it is desired to release the free base, the hydrobromide is treated with a concentrated alkali. When these compounds are applied as fungicides it is immaterial whether they are in the form of the free base or their salts.
A description of the preparation of the chemicals is given below, by way of illustration.
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
calf chemical. The various other 2-aminoimidazolines according to the present invention are prepared analogously.
Preparation of 2-p-anilinophenylaminoimidazoline A 500 ml flask is loaded with a medium.
<EMI ID = 14.1>
meter in this mixture, a quantity of
sufficient heat to obtain a good boil. Continue to boil for 4 hours,
causing the distillation of n-butyl-mercaptan and
part of n-amyl alcohol. During this
heating, the temperature of the boiling mixture gradually rises from an initial temperature of
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
per 200 ml of isopropanol, then leave it to stand for 16 hours.
The blue gray crystalline solid which precipitated was collected by filtration and the filter cake washed with several parts of ether. After recrystallization of this product from methanol, the 2-p-anilinophenylamino hydrobromide is obtained.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
By treating this hydrobromide with sodium hydroxide in methanol, then diluting this solution to
<EMI ID = 19.1>
phenylaminoimidazoline as a brown powder
<EMI ID = 20.1>
The chemicals of the present invention can be applied to plants, which term encompasses the various parts of plants, such as seeds, flowers, fruits, plants and foliage, as a liquid or as a spray. in a liquid vehicle, such as an organic solvent or water, or they can be applied as a dust mixed with a solid vehicle in powder form, such as the various inorganic silicates, for example mica, talc, pyrophillite and clays. The chemicals of the invention can be applied in admixture with surfactants which may be anionic, nonionic or cationic surfactants and which act as wetting agents for the chemicals.
These surfactants are well known and reference can be made to US Pat. No. 2,547,724 of April 3, 1951, columns 3 and 4, for detailed examples thereof. The chemicals of the invention can be mixed with powdered solid carriers, such as inorganic silicates, in combination with a ten sioactive agent, so that a wettable powder can be obtained which can be applied directly to plants. or that can be shaken with water to apply it to plants in this form.
These applications of chemicals can be made to healthy plants to protect them and also to plants infected with fungi.
The effectiveness of the chemicals of the present invention as fungicides is demonstrated by tests for their ability to control the damaging effects of Uromyces phaseoli fungi of the variety typica Arth. on "Pinto" beans. The disease caused by this fungus is commonly known as bean rust. As will be seen in more detail below, the chemical compounds of the present invention act as general fungicides. It should be noted that the number of chemicals which show general fungicidal activity against bean rust is considerably lower than that of compounds which act as protective fungicides. A general fungicide has many distinct advantages over a protective fungicide.
A protective fungicide is only effective as long as the chemical remains on the plant. In practice, it only remains for a relatively short period of time, since it is susceptible to washing off.
and by bad weather. In addition, the protective fungicide only prevents the spread of certain diseases
and usually cannot eliminate the disease if it is already well established. There are many serious diseases such as wilt and diseases originating from the soil against which, due to their general nature and due to the fact that infection occurs through the root, protective fungicides cannot work. A general fungicide, which is taken up by the plant and transplanted to all parts of the plant, works in all of these various places and overcomes the disadvantages of a protective fungicide. A general fungicide, not only,
has the power to protect against all diseases for a relatively long period of time, but also eliminates any infectious organism established in the tissues of the plant. Thus, a single application of the chemical provides prolonged and continuous protection against disease. It is of course essential that the general fungicide is not phytotoxic and does not kill the plant. Higher alkyl substituents (i.e. an alkyl substituent having 8 or more carbon atoms) in 2-alkylaminoimidazolines confer a high degree
of phytotoxicity to the compounds and hence these compounds cannot be used in the present invention.
The following procedure was used to test the various chemicals of the present invention as general fungicides.
Uredospores or summer spores of Uromyces phaseoli of the variety typica Arth are collected. from previously inoculated plants by brushing the spores into a vial. A suspension of 35 mg of spores is sprayed in one liter of water to drip onto the unfolded primary leaves of the 10 day old "Pinto" bean plants. The infected plants are placed in a humid chamber in which there is a continuous mist at 24 ° C. for 24 hours, then in a greenhouse for an additional 24 hours. After this time, the organisms have become established inside the tissues of the plants and are not affected by the usual protective fungicides.
1 gram of each of the chemicals to be tested is ground with 3 ml of acetone and 50 mg of a nonionic surfactant (a condensation product of an alkyl phenol and ethylene oxide). Acetone and the surfactant are known to be inactive in this bioassay. The above mixtures are diluted with sufficient water to obtain solutions containing 2,000 parts per million (P.P.M) of each of the chemicals.
To try. We spray each of these solutions
to drip on three of the infected bean plants described above. We maintain these
<EMI ID = 21.1>
relative humidity - between 95 and 100%, then let them dry in the shade before placing them in the
<EMI ID = 22.1>
appear on the upper and lower leaf surfaces of untreated plants. The number of pustules in treated plants is an indication of the activity of the chemical under test. These results, expressed as a percentage of elimination, are shown in the following table:
<EMI ID = 23.1>
None of the plants treated with the chemicals shown in the table above showed signs of phytotoxicity. On the other hand, the same treatment with 2-n-octylaminoimidazoline killed the plants, indicating that the higher alkyl substituents made 2-alkylaminoimidazolines phytotoxic and unattractive for the fungicidal treatment of the plants.
It is evident that the 2-aminoimidazolinea given by way of example in the table above exhibit general activity. These chemicals are absorbed by the plant and transported to diseased cells. This was absorption by the
<EMI ID = 24.1>
re have been shown by tests in which only part of the infected plant was treated with the chemical; elimination
i of the disease spreads to untreated parts of the plant.