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Procédé de production de pellicules à grande capacité de retrait à chaud en polyoléfines ou en copolymères d'oléfines.
Le retrait observable chez les fils et fibres de composés macromoléculaires naturels tels que les protéines lors de leur chauffage à des températures relativement élevées se manisfeste également chez quelques composés macromoléculaires d'origine vé- gétale tels que les fibres callulosiques, ainsi que chez les compo- sés macromoléculaires de synthèse (polyacrylonitrile, chlorure de polyvinyle, polyhexaméthylène adipamide, etc.).
Le retrait est particulièrement sensible lorsque les hauts polymères sont soumis un traitement thermique, à l'état étiré.
Les structures "bi-dimensionnelles" telles que les pelli- cules issués de composés macromoléculaires manifestent également
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un retrait avec réduction de leur surface lors de leur exposition à des températures élevées. Cette propriété est exploitée lorsque des emballages confectionnés avec ces pellicules sont exposés briè- vement à une température élevée, par exemple par immersion dans l'eau bouillante. Les pellicules viennent alors épouser étroitement les contours des articles emballés sous l'effet du retrait. C'est ainsi qu'on utilise notamment les pellicules de chlorure de polyvi-
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ny1idène ou les copolymères de chlorure de vinyiiàéne comme pellicu- les rétrécissables. Ces pellicules comportent toutefois quelques inconvénients.
Les polymères et copolymères fragiles du chlorure
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de vixp3idène doivent être assouplis en vue de leur transformation, avec des quantités relativement importantes de plastifiants, tels que le chloronaphtaline, le diphényl chloré,les esters crésyliques de l'acide phtalique, etc. pour obtenir des pellicules d'une sou- plesse suffisante. Les pellicules ainsi plastifiées ne peuvent être employées pour le conditionnement de denrées alimentaires, si les
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'"n'-+-²4'-""' -.fft¯..--. 3c ê a ¯..,a..- ",'¯....r- -""h 1n , " ptiâV Vüy4ßluN """"''1""'Q.a."\'v """9 W iûpvicâ ou "4 exsuder, allers que --- plu"' part d'entre eux sont considérés comme toxiques.
Aussi l'utilisa- tion de ces pellicules, qui présentent cependant une transparence satisfaisante et des caractéristiques favorables de retrait et de souplesse, est-elle limitée exclusivement au domaine industriel ou technique.
La découverte du polyéthylène de poids moléculaire élevé a mis à la disposition de l'industrie, de nouveaux polymères qui sont employés dans une mesure croissante pour la production de pel- licules. La production de ces pellicules s'opère, généralement par extrusion ou calandrage. Le polymère est forcé à température élevée à travers une fente ou est laminé entre des cylindres, puis refroi- di au encore le polymère initial est forcé à l'état plastique à tra- vers une filière à fente annulaire, puis la gaine est étirée trans- versalement par soufflage.
Les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente souplesse, une faible densité, une transparence fa- vorable, une bonne résistance chimique puis une charge à la rupture et une résistance à la flexion élevées et sont utilisables sans
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danger pour le conditionnement de produits alimentaires.
Les pellicules de polyéthylène ne conviennent cependant pas tomme pellicules rétrécissables. Bien que leur immersion dans de l'eau à 100 C provoque un retrait, celui-ci n'excède pas envi- ron 2-10$, cette valeur est dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, généralement trop faible pour que la pellicule épouse étroitement les contours des objets emballés, particulière- ment dans le cas d'articles à surface inégale. Si l'on choisit des températures de retrait plus élevées, voisines de celles du point de fusion des cristallites du polymère, le retrait obtenu est tou- jours insuffisant. En outre, l'emploi de températures élevées né- cessite la mise en oeuvre de moyens techniques importants, des li- quides d'un point d'ébullition supérieur à 100 C étant nécessaires pour les bains.
Ainsi des solutions aqueuses de sels inorganiques, de glycols et autres ont été essayées. Un autre inconvénient réside dans la nécessité d'enlever le liquide adhérant à la surface des pellicules après le retrait:
On a bien essayé de produire des pellicules de polyéthylè- ne "haute pression" avec une capacité élevée de retrait à chaud et qui peut être obtenue pour les pellicules produites par extrusion annulaire par un soufflage poussé de la gaine. Ce procédé présente toutefois des inconvénients techniques, la stabilisation de la gaine àétat plastique étant très difficilement réalisable,lorsque l'extension de surface sous l'effet du soufflage dépasse une cer- taine limite.
Les pellicules ainsi obtenues accusent des variations im- portantes d'épaisseur et lors de leur emplci, les plages plus min- ces se contractent plus rapidement et dans des proportions différen- tes par rapport aux plages plus épaisses. La surface des pellicules se frise fortement et se déforme. En. outre, il est qland même im- possible d'obtenir des films se rétrécissant suffisamment à 100 C.
Il a été observé que l'on peut obtenir des pellicules @ fortement. rétractiles à chaud lorsque l'on produit des pellicules selon les techniques habituelles, à partir de polyoléfines ou de copolymères d'oléfines, comportant des ramifications sur les
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chaînes et que l'on étire ces pellicules dans le sens longitudinal
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et dans le sens transversal jusqu'à ce que i"?rt#-1sion de la sur-La- ce atteigne un rapport minimum de ".5:1* On choisit de prefranc des polymères dont le point de fusion des cristallites est infé- rieur à 130 C.
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Dans le procédé faisant l'objet de l'in-ient1cne on appli- que un étirage bi-axial connu, en deux directions formant entre elles un angle de 90 . Les forces qui agissent sur les pellicules doivent être suffisantes pour que le rapport d'accroissement de la surface atteigne 15:1, Ces forces peuvent être appliquées successi-
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vement, mais de préférence on opère dans les deux sens siu2tarténar Plusieurs procédés de4tirage sont utilisables. Ainsi la pellicule thermop3astique extrudée par une filiére à fente peut être saisie sur ses deux borda par des pinces 6t coutils à un. étira- gs transversal, cependant que s'aceop3.iv deuxièEi'3 phase consis- tant dans l'étirage longitudinal à l'aide d'une pairs de rouleaux à vitesse de rotation réglable.
Lors de son passage entre les rou- leaux, le film est lissé et éventuellement refroidi. Une gains extrudée à 1'aide d'une filière annulaire peut être élargie méca-
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s.r,aeer3t et si.':1u1ta..""lsment allongée par des rouleaux à étirage, Des pellicules rétrécissables peuvent aussi être réalistes confor-
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Ei'3E!L6ïit à l'invention, par étirage dans toutes les directions dg gaines déjà.
formées de polymères, donc do corps tomes dont les
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molécules présentent déjà un certain degré dorientation, 1,#Lzr éi<1rgissenetlt à la valeur désirée sbpérant sous 3.'e'ot à'une pres- sion intérieure à des températures pouvant être inférieures jusqu'à
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60*C (de préférence de 30 C) à la température de nasion d.es cric- tallites. Ce procédé est décrit à titre d9exeTTpïe Jans 10 bà.e17#t français 1.16.954.
Lé':;irage bi----..-3.:? . effectue salon. l' inzr x v:r> donn-9 à;s pellicules qui accusent tan retrait important dè3 leur 1=-1#er=La;i dsns d-- l'eau à Des variations de ret.r,it S'Ob3Grïnt za-11-re Iss différents pOJ1:T'7l$res suivant les structures de c;?i:Jr-=1, Ainsi le polyéthy1ènc "haute 3::1.C3X3' dont les moléculer coxportent
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des groupes méthyle et éthyle, et éventuellement riu3si des chaînes latérales longues, se distingue dmns son CO:lport"9r.1.ent. du !)oly4thylà.. ne "basse pression ", presque linéaire* Le ¯oir' Îa,' :e 3..J.. présente des valeurs de retrait madrés dans l'eau bouillante que
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le polyétnyléne ramifie "haute pression".
La raison peut en 3tre que le point de fusion des cristallites du polyéthylène "haute pression " est inférieur de 10-20 C à celui du polyéthylène "basse pression". Il s'agit essentiellement de propriétés dues à la struc- ture et qui facilitent le retrait, c'est-à-dire 1-'évolution d'une macromolécule étirée vers un état d'équilibre.
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Des -ovol-jmères d>autres a-oléfînes peuvent 0tr3 pro- duits à !-'aide des catalyseurs ZIEGLER, catalyseurs xea-tiomi:ls d.-mc ' la littérature, qui permettent la transformation d3 1'<4thql %na sn polymère linéaire sans intervention de pe3sio. )insL les e,,i ;#.;>s hc.mologues supérieurs des olefines- 1 C0i.:1.lle prcpylm bG&JIne- (l), Pelxténe-(1), le3-'MHiylebt.:t'.MiH-(l) aljfisi 't 1::s j:u!!"-'--; l'tt-- iaiiiôs dont la ramification est séparée de la douols liaison fi.> ; un ou plusieurs atomes de carbone j tels que lo --r.:.-h/l''s-p-ei'ib?'.-(':.) ou des oléfines- aromatique1!I.ent substltu;àes, tgliss que le nhénYle-butéaîe-(1) et autres peuvent 3t#e 'Car le pnocé- de* avec formation de composés macromo14i=uiair.>ù, analogues à des matières plastiques, avec un rendement satisfaisant.
Les pellicules ni-axialement étirées obt0nu<2z fj.::l:::è l'in.- vention. à partir de ces polyo.eres dont les ato.3." tjrciairBS s*;":- portent, à des intervalles réguliers" des rm*dii cauc-ns 'n châties plus ou moins longues, se contractent plus fortement aux t?p4rntu- - res élevées que le polyéthylène linéaire non r;mdiél.5.
L'incidence de la structure iJolôcTàl:ii :.# sur L2 ;ti:.p=..i Li;é de retrait à chaud est particulièrement i 5onJilJie Jans 1> 3 d copol:;ruères de le4-hylëne dans lesquels quelq3S n.r:3 b'Lo<;3 .i mo- lécules d'oléfL'1.<3s, av.ss des maillons ÀCI-OEz son t "1#1=J<-:=.;:J=> ls 1 d-33 Intex>vz.]Lléx réguliers dans la 1;.inla poyxtre de -x '# 'ucl-'l-;:..
L'ri ce qui concerne le point de fusion des ctital]-if>J, ces ;olJ:3:'es ne différent qn'3 peu ùJ po?yôÙ'tlij"léne pu#. Les :y';11'Cul"'.' .5t±,r.5 r=,
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produites à partir de ces résines, présentant une capacité de re- trait dans leau à 100 C supérieure à celle des pellicules étirées obtenues à partir du polyéthylène pur.
Cette découverte est surpre- nante et on peut choisir parmi les di.fférentes possibilités de combinaison de !-éthylène, avec une ou plusieurs oléfines-A 1, ou les possibilités de combinaison entre les oléfines RCH-CH ou des oléfines pures- ¯ 1, les combinaisons satisfaisant aux exigences particulières en matière de solidité, de transparence, de souplesse d'allongement ou du point de transition du second ordre et autres.
Le tableau ci-âpres indique les points de fusion. des cristallites pour quelques polymères:
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<tb> - <SEP> Polyéthylène <SEP> ............. <SEP> 130-135"C
<tb>
<tb> - <SEP> Polypropylène <SEP> @ <SEP> 160-165 C
<tb>
<tb> - <SEP> Polybutène-(1) <SEP> 125 C
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<tb> - <SEP> Polypentène-(l) <SEP> ........... <SEP> 80 C
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Dans cette aérie, le polybutène-(l) avec des groures latéraux éthyle régulièrement disposés, convient particulièrement pour les pellicules rétrécissables.
Les copolymères renfermant 85-95% d'éthylène et 15-5% de propylène ou 90-98% d'éthylène et
10-2% de butène-(1), les copolymères renfermant 60-80% de butène- (1) et 40-20% de propylène ou encore 95-98% de butène-(1) et 5-2% de pentène-(1), permettant également d'obtenir des pellicules ré- tractiles présentant d'excellentes caractéristiques et dont le retrait dans de l'eau à 100 C atteint 25-40/'Ce.
Des complexes constitués par deux ou plusieurs épaisseurs de ces différents polymères sont réalisables. En outre, les pelli- cul es de polyoléfines peuvent être associées de préférence à l'aide d'agents d'encrage appropriés à des couches ou pellicules d'autres polymères (cellulose, nitrocellulose, acétate de cellulose, polyami des, polyacryloni trile, chlorure de vinylidène, chlorure de poly- vinyle ou leurs copolymères); à partir d'une solution ou d'une dispersion.
Ceci permet d'obtenir des pellicules rétractils con- jugeant les caractéristiques des polyoléfines (souplesse, faible densité, charge élevée à la rupture, faible perméabilité à la
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vapeur d'eau) avec les autres caractéristiques des matériaux asso- ciés (faibles perméabilités à l'oxygène, au gaz carbonique, huiles minérales et végétales, et autres).
EXEMPLES,-
1 - Une pellicule de polyéthylène '-'haute pression" de 700 microns, d'une densité de 0,918, et dont le point de fusion des cristallites est de 107 C, est d'abord soumis à un étirage transver- sal de 4:1, à une température de 100 C à l'aide de rames. La pelli- cule obtenue, dont l'épaisseur est de 175 microns, est ensuite sou- mise à un étirage longitudinal de 5:1 entre paires de rouleaux à la même température. L'épaisseur finale de la pellicule est d'envi- ron 50 microns. L'immersion de cette pellicule dans de l'eau à 90 C provoque un retrait transversal de 30% et un retrait longitudinal de 35%.
2 - Un copolymère constitué par 92% d'éthylène et 8% de propylène, et dont le point de fusion des cristallites est de 124 C, obtenu à l'aide des catalyseurs ZIEGLER, est extrudé sous forme d'un tube avec une épaisseur de paroi de 2 mm et un diamètre de 32mm.
Après chauffage à 121 C, soit à une température à peine inférieure au point de fusion des cristallites, le tube est simul- tanément soufflé avec de l'air comprimé et étirè longitudinalement, amenant le diamètre à 300 mm et l'épaisseur de paroi à 35 microns.
A 95 C, la pellicule se contracte de 26% dans le sens longitudinal et de 33% dans le sens transversal.
3 - Un tube d'une épaisseur de paroi de 1,5 mm et d'un diamètre extérieur de 40mm est réalisé sur une boudinencs, à par- tir d'un polybutène-(1) obtenu avec un catalyseur ZIEGLER présen- tant un point de fusion des cristallites de 125-126 C. Le tube est chauffé uniformément à 122 C puis transformé en gaine d'un dia- mètre de 250mm et d'une épaisseur de 37 microns, par soufflage et étirage longitudinal simultanés* Cette gaine accuse un retrait 1 or.¯ gitudinal et transversal de 37% à 97%.