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Publication number: BE580232A
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Description


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  Compositions à mouler à base de polyester élastomère. 



   La présente invention se rapporte à des compositions à mouler et particulièrement à des compositions à mouler résineuses de polyester élastomère convenant pour l'isolation des appareils électriques. 



   L'industrie électrique demande des compositions à mouler résineuses susceptibles de thermo-durcir en produits élastomères tenaces, en un temps relativement court. Pour être complètement sa- tisfaisantes comme isolants pour appareils électriques, ces composi- tions moulables doivent avoir une grande résistance à la traction, un coefficient d'allongement élevé, une bonne stabilité, à haute température, et une faible absorption pour l'eau et l'huile. Ces 

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 compositions doivent également convenir pour le moulage autour de conducteurs électriques et pouvoir résister à des cycles de température extrêmes sans se fissurer ou se séparer de ces con- ducteurs. 



   Le brevet belge n  565. 944 de la Demanderesse décrit des compositions à mouler de polyester résineux qui répondent dans une large mesure aux conditions des compositions isolantes élastomères moulables indiquées ci-dessus. Les polyesters résineux décrits dans ce brevet sont obtenus en faisant réagir dans cer- taines conditions spécifiques, certains acides avec des glycols, notamment des quantités spécifiques de propylène glycol. 



   On a fait à présent la découverte surprenante que des compositions à mouler. résineuses ayant des propriétés physiques, chimiques et électriques encore supérieure à celles des composi- tions décrites dans le brevet précité peuvent être obtenues en utilisant des résines de polyester spécifiques formées en faisant réagir certains acides avec un mélange spécifique de glycols consti- tué de quantités critiques   déthylène   glycol et de 2,2-diméthyl-   1,3-propanediol,   appelé dans la suite néopentyl glycol. 



   Le but de la présente invention est de procurer des compositions résineuses moulables contenant des mélanges de cer- taines résines de polyester spécifiques et des charges finement   @   divisées qui peuvent être transformées par   thermodurcissement   en produits élastiques et tenaces. 



   Un autre but de l'invention est de procurer des   composi-   tions résineuses thermodurcies moulées qui sont tenaces et élasto- mères et comprennent des mélanges de charges finement divisées et de résines de polyester spécifiques obtenues en faisant réagir des quantités critiques d'éthylène et de néopentyl   @lycol   avec des ingrédients acides, notamment l'acide isophtalique. 



   D'autres buts de l'invention sont évidents ou   ap@araî-   tront dans la suite de la description. 



   Suivant la présente invention et pour atteindre ces buts, des compositions à mouler de polyester élastomère   conpren-   

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 nent : (A) de 20 à 60 parties en poids d'une charge solide et   CE)   de 80 à 40 parties en poids d'une résine polyester spécifique, le total représentant 100 parties. 



   Plus particulièrement, la partie charge de la   composi-   tion à mouler comprend une charge finement divisée dont au moins 
70 % en poids sont une charge solide non fibreuse d'une granulo- métrie moyenne ne dépassant pas 1 micron. En outre, la résine de polyester est obtenue en   chauffant   à plus de 150 C   mais     ricins   de 250 C (a) 1 mole d'au moins un composé d'acide dicarboxylique non raturé choisi dans le groupe formé par l'acide fumarique, l'aci- de maléique, l'anhydride maléique, 1''anhydride citraconique, l'acide   citraconique,   l'acide itaconique, et l'anhydride   itaconi-   que, (b) de 5 à 10 moles d'acide adipique, (c) de 2 à S noies d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 moles d'éthylène glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol,

   les glycolsapportant   suffisamment   de groupes hydroxyles pour dépasser d'au moins 5 %   rnais   pas de plus de 155 le nombre de groupes carboxyles dans les ingrédients acides (a), (b) et   (c).   



   Ces compositions à mouler résineuse--   'euvent   être trans- formées en matières solides élastomères tenaces par   chauffage,   en présence de 0,5 à 5%en poids sur la base du poids de la résine de polyester, d'au moins un catalyseur de   polymérisation   d'addition vinylique, plus particulièrement, des peroxydes et des hydropero- xydes. Le produit élastomère, solide, vulcanisa présente des pro- priétés électriques, mécaniques et chimiques supérieures même à celles des compositions décrites dans le brevet précité. 



   La résine de polyester utilisée pour former des compost- tions à mouler résineuses peut être préparée suivit les   procédas   d'estérification habituels. C'est ainsi que les matières acides et les glycols peuvent être chauffés en   présence   d'un ou plusieurs catalyseurs d'estérification tels que des acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, ou des acides organi- ques   comme   l'acide para-toluène sulfonique, etc. De préférence, 

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 EMI4.1 
 la réaction d'es..érification est effectuée en chauffant les ma- tières dans les quantités indiquées ci-dessus à une température comprise entre 150 et   250 C   environ avec arrosage de gaz, azote, 
 EMI4.2 
 hydroséne, ou anhydride carbonique.

   Le chauffage du mélange est poursuivi avec agitation jusqu'à ce qu'une résine de polyester ayant un indice d'acide inférieur à 12, et de préférence à 5, soit obtenue. La réaction est considérée comme complète lorsque la viscosité de la résine de polyester mesurée à l'aide d'un   visco     simètre   de   Brookfield   est comprise entre 2 et 5 aillions de centi- poises à 40 C et que la résine a un indice d'acide inférieur à 12 et de préférence inférieur à 5. 
 EMI4.3 
 



  Des produits élast#:lères satisfaisants sont obtenus seulement lorsque les glycols utilisas pour forcer le polyester 
 EMI4.4 
 sont essentiellement constitués de 5 à 10 moles é"étizj-llne lycol , et de 5 à 10 moles de niopentyl -1--col. 



  On a trouvé que le .;,lyc{rol ou les CO:1)OSSS à la ;,;ê,,e fa:.1ille tels que le tri,il{ t:::;:2.o1,: tlOèlle ou le t-ci..:t}iJ-lol:'Jro)al1e peuvent êtr- inclus à raison de Ù,1 à z73 ¯û0 a-jac avantage. 



  Des propriétés 3lastoÂères optLa,Ji=1 sont obtenues lor3q'on utilise de 0,23 il 0,35 -sole de -1,,céroi pour 13 noies c'i¯yré :ïien ts acides. 



  Toutefois, le glycérol ou autre eoiaosé analogue peut être su- primée et on   n'en   obtient pas moins une excellente composition résineuse. 



   Pour préparer la partie polyester de la composition 
 EMI4.5 
 élasto--p-ère de l'ihvention, l'acide isophtalique peut être rempla- cé au moins en partie par l'acide téréphtalique ou certains de ces esters. 



   La matière résineuse à base de   polyester   elle-même ne produit pas des compositions à mouler résineuses satisfaisantes lorsqu'on la mélange   simplement   avec un catalyseur de polymérisa- tion et qu'on la vulcanise en présence de chaleur pour obtenir une matière solide thermodurcie. Des compositions à mouler rési- neuses satisfaisantes ne sont obtenues que lorsqu-on -mélange 10 

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 à 70 parties en poids d'une charge solide finement divisée à 
90 à 30 parties en poids de la résine de polyester.

   Les charges finement divisées peuvent comprendra de la silice, du carbonate de calcium, du silicate d'aluminium, du silicate de   magnésium   (talc), des oxydes de fer, de la terre d'infusoires, de l'alu- mine hydratée,   formule   Al2O3.3H2O ou Al(OH)3, des silicates hydratés, du mica, du kaolin, de la bentonite, et du verre. Les parti cules doivent avoir une granulométrie moyenne de moins de 5 microns et de préférer¯ce non supérieure à 1 micron.

   Si on le désire, les particules de la charge peuvent être   recoavertes   d'une petite quantité d'une résine telle qu'une résine de mélamine, un savon tel que le stéarate   d'aluminium   ou de   magnésium,   une huile, comme l'huile de talle ou une   huile   de silicone, ou un acide gras tel que l'acide   stéari4ue.   



   D'autres matières fibreuses de renforcement peuvent être introduites dans la composition pour remplacer jusqu'à 30 % du poids des charges solides. Des charges fibreuses appropriées sont les   fibres'd'amiante,   de coton, de Nylon, de Dacron, de   rayon..le,   d'acrylonitrile et les fibres de verre. Les fibres peuvent être hachées ou   fine'fient   divisées suivant les dimensions-et la   forme   des moulages à obtenir. De grandsmoulages de plusieurs cm de   diamètre   permettent l'incorporation de matières de renforcement fibreuses ayant des longueurs jusqu'à 2,5 cm tandis que des élé- ments moulables plus petits   permettent   d'utiliser des fibres de 1,5 à 13 mm de longueur dans la composition. 



   Pour préparer les compositions résineuses à mouler, les charges solides sont intimement mélangées à la résine de polyester dans un dispositif mélangeur approprié. D'excellents résultats ont été obtenus en mélangeant intimement les ingrédients, en utili-      sant un laminoir à deux cylindres ou un mélangeur à deux bras. 



  Comme une quantité relativement importante de charge est incorpo- rée aux compositions, on obtient une matière relativement épaisse, très visqueuse, lisse et semblable à de la gomme. Si on le désire, 

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 des quantités limitées de plastifiants tels que le tricrésyl phosphate, le   dioctylphtalate,   le néopentyladipate, etc. peuvent être introduits dans la composition. 



   Bien que leur emploi ne soit pas essentiel, une propor- tion relativement faible d'un ou plusieurs inhibiteurs de olyméri- sation peuvent être incorporés aux compositions pour faciliter leur conservation en évitant une polymérisation prématurée. Les inhibiteurs qui conviennent à cette fin sont les phénols et les   aminés   aromatiques. Des exemples particuliers d'inhibiteurs de po- lymérisation convenables sont l'hydroquinone, la 2,5-ditertiobu- tyl hydroquinone, le   résorcinal,   le tanin, et la a-ss   naphtyl   p-   phénylènediamine symétrique et la N-phényl ss naphtylamine. L'inhi-   biteur éventuel,doit, être présent en quantités relativement fai- bles.

   C'est ainsi que des quantités inférieures à 1,0% environ doivent être utilisées, des quantités ne dépassant pas 0,005 à 0,15 en poids étant généralement suffisantes. 



   Avant d'employer la composition résineuse à mouler, une petite quantité d'au moins un catalyseur de polymérisation d'adài- tion du type vinylique est soigneuse.ment mélangée à la composi- tion. 



   Les catalyseurs de polymérisation qui conviennent pour être incorporés à la composition sont les peroxydes et   hydropero-     xydes.,   organiques utilisés pour effectuer les polymérisations d'addition du type vinylique. Les composés susceptibles de fournir des radicaux libres qui accélèrent la polymérisation   d'addition   peuvent être inclus avec les catalyseurs   d'éthylperoxyde.   Des exemples de ces catalyseurs sont le peroxyde de benzoyle,   l'hydro-   peroxyde de   tért-butyle,   le peroxyde de ditert-butyle, le perben- zoate de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le   peroxyde   de p-chlorobenzyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicu- myle, etc..

   Les catalyseurs peuvent être incorporés aux composi- tions plusieurs jours avant le moulage sans effets indésirables. 



   Pour mieux définir la nature et les possibilités des compo- 

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 sitions à mouler résineuses de la présente invention, on donnera ci-après un certain nombre d'exemples où toutes les parties et proportions sont en poids sauf indication contraire. 



  EXEMPLE I. 



   On prépare une résine de polyester en introduisant les ingrédients suivants dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'une admission de gaz inerte, et d'un thermomètre. 
 EMI7.1 
 
<tb> Matière <SEP> Moles
<tb> 
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 7,0
<tb> 
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1,0
<tb> 
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb> 
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb> 
 
Les glycols sont introduits dans le récipient de réac- tion et chauffés à une température de 140 a 160 C avec arrosage de gaz en utilisant de l'azote, de l'anhydride carbonique, ou de   l'hydrogène.   On ajoute alors approximativement la moitié de l'acide isophtalique aux glycols et on continue à agiter et à chauffer jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide.

   La temps- rature ne peut dépasser 180 C environ. Le reste de l'acide isophta- lique est alors ajouté en agitant   jusau'à   ce que la solution soit limpide. La solution obtenue est alors refroidie à 130-140 C en-   viron   puis on ajoute les acides adipique et fumarique. Le mélange est alors chauffé à 225 C et maintenu à cette température pendant environ 15 à 20 heures., jusqu'à ce que la viscosité du polyester mesuréeà l'aide d'un viscosimètre de   Brookfield,   soit comprise entre 2 et 5 millions de centipoises à 40 C et que la résine ait un indice d'acide inférieur à 12 et de préférence inférieur à 5. 



    EXEMPLE   II. 



   On mélange environ 55% du polyester préparé suivant l'exemple I dans un mélangeur à double bras avec environ   45 %   de carbonate de calcium finement divisé ayant une granulométrie moyen- 

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 ne d'environ 1 micron jusqu'à ce ou'une dispersion uniforme soit obtenue. Ensuite, on ajoute environ 1,5% en poids de peroxyde de p-chloro-benzoyle. Après avoir mélangé quelques minutes encore, on obtient une matière malle semblable à la gomme. Cette matière est moulée à 125 C, avec chauffage de 5 minutes, en panneaux de 10 cm de côté ayant une épaisseur   d'envron   mm. On en découpe des échan tillons à l'aide d'un emporte-pièce D convenant pour les essais de traction ASTM.

   La vitesse d'écartement des mâchoires de la ma- chine est de 50 cm par minute et les essais sont effectués sur les échantillons à 25 C environ. Les échantillons ont une résistance à la traction de 935 livres/pouce carré, 962 livres/pouce carré (65,7, 67,6 kg/cm2) après deux semaines de vieillissement et 1108 livres/pouce carré (77,9 kg/cm2) après quatre semaines; l'allongement à la rupture de 232   %, 225 %   après deux semaines de vieillissement et   216   après quatre semaines; une dureté au Duro- mètre (Shore A) de 56,62 après deux semaines de vieillissement et de 64 après quatre semaines de vieillissement à 135 C dans l'air;

   un facteur de dissipation à 60 périodes à   100 C   de 12,68,   12,85   après deux semaines de vieillissement à 135 C dans l'air et 12,46 après quatre semaines de vieillissement à 135 C dans l'air. 



  Les panneaux ont une absorption d'eau après 24 heures de séjour      a 25 C de 0,68 % et une absorption d'huile après sept jours à 135 C dans de l'huile pour transformateur de 0,86 %. Les panneaux ont une valeur S/D de 55,5 après deux semaines de vieillissement et une valeur de 50,5 à une valeur de 54,8   âpres     auatre   semaines de vieillis- sement. La valeur   S/D   est un indice d'appréciation.

   Elle combine 
 EMI8.1 
 les facteurs physiques de la résistance à la traction, de l'allon- gement et de la dureté et est calculée   partir   de l'expression 
 EMI8.2 
 -., ¯ Résistance à la traction en PSI (% d'allongement## 100 + ù/ U # ######################################## ' ' 1C0 + 1 
Dureté au Duromètre Ces résultats d'essai sont meilleurs   aue,pour   les compositions dé- crites dans le brevet précité et montrent que les compositions élas- tomères à mouler de l'invention ont des propriétés physiques et chi- miques remarquables. 

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  EXEMPLE   II I .        



   On prépare une résine de polyester suivant le procédé décrit dans   l'exemple   I en utilisant les ingrédients suivants : 
 EMI9.1 
 
<tb> Matière <SEP> Moles
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb> 
 Le polyester obtenu est mélangé à une charge de la façon décrite dans 1)exemple II de façon à obtenir une composition à mouler pâ-    teuse qui est transformée en un panneau et essayée de la façon décrite plus haut.

   Les résultats de ces essais sont indiqués dans   le Tableau suivant : 
 EMI9.2 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 728 <SEP> livres/pouce <SEP> carré
<tb> 
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 287% <SEP> (51,2kg/cm2)
<tb> 
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 28 <SEP> jours:1 <SEP> 135 C <SEP> 2,8%
<tb> 
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 0,84%
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 25 C
<tb> 
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 0.98
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> à <SEP> 135 C
<tb> 
 EXEMPLE IV.

   EXEMPLE IV. prépare une résine polyester suivant le procédé 
On prépare une résine de polyester suivant le procédé décrit dans l'Exemple I en utilisant les ingrédients suivants : 
 EMI9.3 
 
<tb> Matière <SEP> Moles
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 5,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 7,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,

  15
<tb> 
 On mélange le polyester à une charge de la façon décrite dans l'exemple II pour former une composition à mouler visqueuse qui est   transformée   en panneaux et soumise aux essaisdécrits dans      

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 EMI10.1 
 l'exenple il. Les panneaux moulés ont une résistance à la traction de 560 livres/pouce carr- (39,4 kg/cm2) et un .llonemnt ce 325 ;.j à la rupture. Le facteur de perte de la composition moulée est 
 EMI10.2 
 09 ;. à 23 C et 5.,9 % à 70 C. 



   La composition à mouler élastomère de la présente in- vention peut être utilisée pour isoler les éléments porteurs de courant tels que transformateurs, bobinages, et autres appareils électriques suivant les procédas connus dans la partie. 



   Bien que la présente invention ait été décrite dans ses formes actuellement préférées, il est bien entendu que certaines modifications peuvent être apportées à ces formes sans sortir du cadre de l'invention.    



  REVENDICATIONS. 



  - - - - - - - - - - - - - - -    
1. Résine de polyester obtenue en chauffant à plus de 150 C mais moins de 250 C (a) 1 mole d'au moins un composé acide   dicarboxylique   non saturé choisi dans le groupe   forais   par l'acide 
 EMI10.3 
 iumarioue, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'aniridride citraconique, l'acide   citraconique,   l'acide itaconique et l'anhy- dride itaconique, (b) de 5 à 8 moles d'acide adipique, (c) de 2 
 EMI10.4 
 à 8 moles d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 .noies ('5t18ne glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol , les   lycols   
 EMI10.5 
 apportant suffisamment de groupes hydroxyle pour dépasser d' au ..lOÜ1S 5 ;

   mais non de plus de 15 j'l le nombre de groupes carboxyle dans les composés acides. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Composition résineuse à mouler durcissant par chauf- EMI10.6 fage en une matière solide tenace et élastomèr2 comprenant en mélange intime (A) de 20 à .60 parties en poids d'une charge fine- ment divisée, dont au ricins 70 em poids sont constitues par une charge solide non fibreuse ayant une granulomctrie :

1.o..enne ne 6c- passant pas 1 micron et (B) de 80 à 40 parties en poids d'une ré- sine de polyester obtenue en chauffant à plus de 150 C .'lais pas <Desc/Clms Page number 11> plus de 250 C (a) 1 mole d'au moins un col@os@ acide dicar@o- @ylique non sature choisi cans le groupe formé par l'acide fu@arique, l'acide maléique, l'anhydride @al@ique, l'anhydride citraconique., l'acide citraconique, l'acide i taconique etl'an- hydride itaconique, (b) de 5 à 8 moles d'acide adipique, (c) de 2 à 8 moles d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 molesd'é- thylène glycol, et (e)

de 5 à 10 noles de néopentyl glycol, les glycols procurant assez de groupes hydroxyde pour dépas- ser d'au moins 5% mais pas de plus de 15 % le nombre de groupes carboxyle dans les composés acides.

3. Composition, résineuse suivant la revendication 2, caractérisée en ce que jusqu'à 30 % en poids de la charge fine- ment divisée est une charge fibreuse.

4. Composition résineuse suivant la revendication. 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au #=:oins un inhibi- teur de polymérisation.

5. Résine ou composition résineuse suivant la reven- dication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que la résine de po- lyester est obtenue en chauffant les ingrédients acides et les glycols jusqu'à ce que le polyester ait un indice d'acide ne dépassant pas 5 et une viscosité comprise entre 2 et 5aillions de centipoises à 40 C.

6. résine ou composition résineuse suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractériséeen ce ci-le la polymérisation de la résine de polyester est favoriséepar un catalyseur de polymérisation du type peroxyde présent à rai- son de 0,5à 5 % en poids de la résine de polyester.

7. Pièce moulée, tenace, élastomère, faite du pro- duit thermodurci de la revendication 2 ou 3.

8. Elément électrique comprenant un conducteur élec- trique et une masse isolante moulée appliquée à ce conducteur, l'isolant étant constitué du produit résineux thermodurci tena- ce, élastomère obtenu en vulcanisant à chaud et sous pression la <Desc/Clms Page number 12> composition des revendications 2 ou 3.

9. Résine de polyester, composition résineuse à :=iouler, pièce coulée ou élé.nent électrique, en substance comme décrit ci-dessus.