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Compositions à mouler à base de polyester élastomère.
La présente invention se rapporte à des compositions à mouler et particulièrement à des compositions à mouler résineuses de polyester élastomère convenant pour l'isolation des appareils électriques.
L'industrie électrique demande des compositions à mouler résineuses susceptibles de thermo-durcir en produits élastomères tenaces, en un temps relativement court. Pour être complètement sa- tisfaisantes comme isolants pour appareils électriques, ces composi- tions moulables doivent avoir une grande résistance à la traction, un coefficient d'allongement élevé, une bonne stabilité, à haute température, et une faible absorption pour l'eau et l'huile. Ces
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compositions doivent également convenir pour le moulage autour de conducteurs électriques et pouvoir résister à des cycles de température extrêmes sans se fissurer ou se séparer de ces con- ducteurs.
Le brevet belge n 565. 944 de la Demanderesse décrit des compositions à mouler de polyester résineux qui répondent dans une large mesure aux conditions des compositions isolantes élastomères moulables indiquées ci-dessus. Les polyesters résineux décrits dans ce brevet sont obtenus en faisant réagir dans cer- taines conditions spécifiques, certains acides avec des glycols, notamment des quantités spécifiques de propylène glycol.
On a fait à présent la découverte surprenante que des compositions à mouler. résineuses ayant des propriétés physiques, chimiques et électriques encore supérieure à celles des composi- tions décrites dans le brevet précité peuvent être obtenues en utilisant des résines de polyester spécifiques formées en faisant réagir certains acides avec un mélange spécifique de glycols consti- tué de quantités critiques déthylène glycol et de 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, appelé dans la suite néopentyl glycol.
Le but de la présente invention est de procurer des compositions résineuses moulables contenant des mélanges de cer- taines résines de polyester spécifiques et des charges finement @ divisées qui peuvent être transformées par thermodurcissement en produits élastiques et tenaces.
Un autre but de l'invention est de procurer des composi- tions résineuses thermodurcies moulées qui sont tenaces et élasto- mères et comprennent des mélanges de charges finement divisées et de résines de polyester spécifiques obtenues en faisant réagir des quantités critiques d'éthylène et de néopentyl @lycol avec des ingrédients acides, notamment l'acide isophtalique.
D'autres buts de l'invention sont évidents ou ap@araî- tront dans la suite de la description.
Suivant la présente invention et pour atteindre ces buts, des compositions à mouler de polyester élastomère conpren-
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nent : (A) de 20 à 60 parties en poids d'une charge solide et CE) de 80 à 40 parties en poids d'une résine polyester spécifique, le total représentant 100 parties.
Plus particulièrement, la partie charge de la composi- tion à mouler comprend une charge finement divisée dont au moins
70 % en poids sont une charge solide non fibreuse d'une granulo- métrie moyenne ne dépassant pas 1 micron. En outre, la résine de polyester est obtenue en chauffant à plus de 150 C mais ricins de 250 C (a) 1 mole d'au moins un composé d'acide dicarboxylique non raturé choisi dans le groupe formé par l'acide fumarique, l'aci- de maléique, l'anhydride maléique, 1''anhydride citraconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, et l'anhydride itaconi- que, (b) de 5 à 10 moles d'acide adipique, (c) de 2 à S noies d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 moles d'éthylène glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol,
les glycolsapportant suffisamment de groupes hydroxyles pour dépasser d'au moins 5 % rnais pas de plus de 155 le nombre de groupes carboxyles dans les ingrédients acides (a), (b) et (c).
Ces compositions à mouler résineuse-- 'euvent être trans- formées en matières solides élastomères tenaces par chauffage, en présence de 0,5 à 5%en poids sur la base du poids de la résine de polyester, d'au moins un catalyseur de polymérisation d'addition vinylique, plus particulièrement, des peroxydes et des hydropero- xydes. Le produit élastomère, solide, vulcanisa présente des pro- priétés électriques, mécaniques et chimiques supérieures même à celles des compositions décrites dans le brevet précité.
La résine de polyester utilisée pour former des compost- tions à mouler résineuses peut être préparée suivit les procédas d'estérification habituels. C'est ainsi que les matières acides et les glycols peuvent être chauffés en présence d'un ou plusieurs catalyseurs d'estérification tels que des acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, ou des acides organi- ques comme l'acide para-toluène sulfonique, etc. De préférence,
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la réaction d'es..érification est effectuée en chauffant les ma- tières dans les quantités indiquées ci-dessus à une température comprise entre 150 et 250 C environ avec arrosage de gaz, azote,
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hydroséne, ou anhydride carbonique.
Le chauffage du mélange est poursuivi avec agitation jusqu'à ce qu'une résine de polyester ayant un indice d'acide inférieur à 12, et de préférence à 5, soit obtenue. La réaction est considérée comme complète lorsque la viscosité de la résine de polyester mesurée à l'aide d'un visco simètre de Brookfield est comprise entre 2 et 5 aillions de centi- poises à 40 C et que la résine a un indice d'acide inférieur à 12 et de préférence inférieur à 5.
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Des produits élast#:lères satisfaisants sont obtenus seulement lorsque les glycols utilisas pour forcer le polyester
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sont essentiellement constitués de 5 à 10 moles é"étizj-llne lycol , et de 5 à 10 moles de niopentyl -1--col.
On a trouvé que le .;,lyc{rol ou les CO:1)OSSS à la ;,;ê,,e fa:.1ille tels que le tri,il{ t:::;:2.o1,: tlOèlle ou le t-ci..:t}iJ-lol:'Jro)al1e peuvent êtr- inclus à raison de Ù,1 à z73 ¯û0 a-jac avantage.
Des propriétés 3lastoÂères optLa,Ji=1 sont obtenues lor3q'on utilise de 0,23 il 0,35 -sole de -1,,céroi pour 13 noies c'i¯yré :ïien ts acides.
Toutefois, le glycérol ou autre eoiaosé analogue peut être su- primée et on n'en obtient pas moins une excellente composition résineuse.
Pour préparer la partie polyester de la composition
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élasto--p-ère de l'ihvention, l'acide isophtalique peut être rempla- cé au moins en partie par l'acide téréphtalique ou certains de ces esters.
La matière résineuse à base de polyester elle-même ne produit pas des compositions à mouler résineuses satisfaisantes lorsqu'on la mélange simplement avec un catalyseur de polymérisa- tion et qu'on la vulcanise en présence de chaleur pour obtenir une matière solide thermodurcie. Des compositions à mouler rési- neuses satisfaisantes ne sont obtenues que lorsqu-on -mélange 10
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à 70 parties en poids d'une charge solide finement divisée à
90 à 30 parties en poids de la résine de polyester.
Les charges finement divisées peuvent comprendra de la silice, du carbonate de calcium, du silicate d'aluminium, du silicate de magnésium (talc), des oxydes de fer, de la terre d'infusoires, de l'alu- mine hydratée, formule Al2O3.3H2O ou Al(OH)3, des silicates hydratés, du mica, du kaolin, de la bentonite, et du verre. Les parti cules doivent avoir une granulométrie moyenne de moins de 5 microns et de préférer¯ce non supérieure à 1 micron.
Si on le désire, les particules de la charge peuvent être recoavertes d'une petite quantité d'une résine telle qu'une résine de mélamine, un savon tel que le stéarate d'aluminium ou de magnésium, une huile, comme l'huile de talle ou une huile de silicone, ou un acide gras tel que l'acide stéari4ue.
D'autres matières fibreuses de renforcement peuvent être introduites dans la composition pour remplacer jusqu'à 30 % du poids des charges solides. Des charges fibreuses appropriées sont les fibres'd'amiante, de coton, de Nylon, de Dacron, de rayon..le, d'acrylonitrile et les fibres de verre. Les fibres peuvent être hachées ou fine'fient divisées suivant les dimensions-et la forme des moulages à obtenir. De grandsmoulages de plusieurs cm de diamètre permettent l'incorporation de matières de renforcement fibreuses ayant des longueurs jusqu'à 2,5 cm tandis que des élé- ments moulables plus petits permettent d'utiliser des fibres de 1,5 à 13 mm de longueur dans la composition.
Pour préparer les compositions résineuses à mouler, les charges solides sont intimement mélangées à la résine de polyester dans un dispositif mélangeur approprié. D'excellents résultats ont été obtenus en mélangeant intimement les ingrédients, en utili- sant un laminoir à deux cylindres ou un mélangeur à deux bras.
Comme une quantité relativement importante de charge est incorpo- rée aux compositions, on obtient une matière relativement épaisse, très visqueuse, lisse et semblable à de la gomme. Si on le désire,
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des quantités limitées de plastifiants tels que le tricrésyl phosphate, le dioctylphtalate, le néopentyladipate, etc. peuvent être introduits dans la composition.
Bien que leur emploi ne soit pas essentiel, une propor- tion relativement faible d'un ou plusieurs inhibiteurs de olyméri- sation peuvent être incorporés aux compositions pour faciliter leur conservation en évitant une polymérisation prématurée. Les inhibiteurs qui conviennent à cette fin sont les phénols et les aminés aromatiques. Des exemples particuliers d'inhibiteurs de po- lymérisation convenables sont l'hydroquinone, la 2,5-ditertiobu- tyl hydroquinone, le résorcinal, le tanin, et la a-ss naphtyl p- phénylènediamine symétrique et la N-phényl ss naphtylamine. L'inhi- biteur éventuel,doit, être présent en quantités relativement fai- bles.
C'est ainsi que des quantités inférieures à 1,0% environ doivent être utilisées, des quantités ne dépassant pas 0,005 à 0,15 en poids étant généralement suffisantes.
Avant d'employer la composition résineuse à mouler, une petite quantité d'au moins un catalyseur de polymérisation d'adài- tion du type vinylique est soigneuse.ment mélangée à la composi- tion.
Les catalyseurs de polymérisation qui conviennent pour être incorporés à la composition sont les peroxydes et hydropero- xydes., organiques utilisés pour effectuer les polymérisations d'addition du type vinylique. Les composés susceptibles de fournir des radicaux libres qui accélèrent la polymérisation d'addition peuvent être inclus avec les catalyseurs d'éthylperoxyde. Des exemples de ces catalyseurs sont le peroxyde de benzoyle, l'hydro- peroxyde de tért-butyle, le peroxyde de ditert-butyle, le perben- zoate de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le peroxyde de p-chlorobenzyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicu- myle, etc..
Les catalyseurs peuvent être incorporés aux composi- tions plusieurs jours avant le moulage sans effets indésirables.
Pour mieux définir la nature et les possibilités des compo-
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sitions à mouler résineuses de la présente invention, on donnera ci-après un certain nombre d'exemples où toutes les parties et proportions sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE I.
On prépare une résine de polyester en introduisant les ingrédients suivants dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'une admission de gaz inerte, et d'un thermomètre.
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<tb> Matière <SEP> Moles
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 7,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 5,0
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb>
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb>
Les glycols sont introduits dans le récipient de réac- tion et chauffés à une température de 140 a 160 C avec arrosage de gaz en utilisant de l'azote, de l'anhydride carbonique, ou de l'hydrogène. On ajoute alors approximativement la moitié de l'acide isophtalique aux glycols et on continue à agiter et à chauffer jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide.
La temps- rature ne peut dépasser 180 C environ. Le reste de l'acide isophta- lique est alors ajouté en agitant jusau'à ce que la solution soit limpide. La solution obtenue est alors refroidie à 130-140 C en- viron puis on ajoute les acides adipique et fumarique. Le mélange est alors chauffé à 225 C et maintenu à cette température pendant environ 15 à 20 heures., jusqu'à ce que la viscosité du polyester mesuréeà l'aide d'un viscosimètre de Brookfield, soit comprise entre 2 et 5 millions de centipoises à 40 C et que la résine ait un indice d'acide inférieur à 12 et de préférence inférieur à 5.
EXEMPLE II.
On mélange environ 55% du polyester préparé suivant l'exemple I dans un mélangeur à double bras avec environ 45 % de carbonate de calcium finement divisé ayant une granulométrie moyen-
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ne d'environ 1 micron jusqu'à ce ou'une dispersion uniforme soit obtenue. Ensuite, on ajoute environ 1,5% en poids de peroxyde de p-chloro-benzoyle. Après avoir mélangé quelques minutes encore, on obtient une matière malle semblable à la gomme. Cette matière est moulée à 125 C, avec chauffage de 5 minutes, en panneaux de 10 cm de côté ayant une épaisseur d'envron mm. On en découpe des échan tillons à l'aide d'un emporte-pièce D convenant pour les essais de traction ASTM.
La vitesse d'écartement des mâchoires de la ma- chine est de 50 cm par minute et les essais sont effectués sur les échantillons à 25 C environ. Les échantillons ont une résistance à la traction de 935 livres/pouce carré, 962 livres/pouce carré (65,7, 67,6 kg/cm2) après deux semaines de vieillissement et 1108 livres/pouce carré (77,9 kg/cm2) après quatre semaines; l'allongement à la rupture de 232 %, 225 % après deux semaines de vieillissement et 216 après quatre semaines; une dureté au Duro- mètre (Shore A) de 56,62 après deux semaines de vieillissement et de 64 après quatre semaines de vieillissement à 135 C dans l'air;
un facteur de dissipation à 60 périodes à 100 C de 12,68, 12,85 après deux semaines de vieillissement à 135 C dans l'air et 12,46 après quatre semaines de vieillissement à 135 C dans l'air.
Les panneaux ont une absorption d'eau après 24 heures de séjour a 25 C de 0,68 % et une absorption d'huile après sept jours à 135 C dans de l'huile pour transformateur de 0,86 %. Les panneaux ont une valeur S/D de 55,5 après deux semaines de vieillissement et une valeur de 50,5 à une valeur de 54,8 âpres auatre semaines de vieillis- sement. La valeur S/D est un indice d'appréciation.
Elle combine
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les facteurs physiques de la résistance à la traction, de l'allon- gement et de la dureté et est calculée partir de l'expression
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-., ¯ Résistance à la traction en PSI (% d'allongement## 100 + ù/ U # ######################################## ' ' 1C0 + 1
Dureté au Duromètre Ces résultats d'essai sont meilleurs aue,pour les compositions dé- crites dans le brevet précité et montrent que les compositions élas- tomères à mouler de l'invention ont des propriétés physiques et chi- miques remarquables.
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EXEMPLE II I .
On prépare une résine de polyester suivant le procédé décrit dans l'exemple I en utilisant les ingrédients suivants :
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<tb> Matière <SEP> Moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb>
Le polyester obtenu est mélangé à une charge de la façon décrite dans 1)exemple II de façon à obtenir une composition à mouler pâ- teuse qui est transformée en un panneau et essayée de la façon décrite plus haut.
Les résultats de ces essais sont indiqués dans le Tableau suivant :
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 728 <SEP> livres/pouce <SEP> carré
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 287% <SEP> (51,2kg/cm2)
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 28 <SEP> jours:1 <SEP> 135 C <SEP> 2,8%
<tb>
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 0,84%
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 25 C
<tb>
<tb> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> après <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> de <SEP> séjour <SEP> 0.98
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> à <SEP> 135 C
<tb>
EXEMPLE IV.
EXEMPLE IV. prépare une résine polyester suivant le procédé
On prépare une résine de polyester suivant le procédé décrit dans l'Exemple I en utilisant les ingrédients suivants :
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<tb> Matière <SEP> Moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> adipique <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> isophtalique <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néopentyl <SEP> glycol <SEP> 7,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 7,
15
<tb>
On mélange le polyester à une charge de la façon décrite dans l'exemple II pour former une composition à mouler visqueuse qui est transformée en panneaux et soumise aux essaisdécrits dans
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l'exenple il. Les panneaux moulés ont une résistance à la traction de 560 livres/pouce carr- (39,4 kg/cm2) et un .llonemnt ce 325 ;.j à la rupture. Le facteur de perte de la composition moulée est
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09 ;. à 23 C et 5.,9 % à 70 C.
La composition à mouler élastomère de la présente in- vention peut être utilisée pour isoler les éléments porteurs de courant tels que transformateurs, bobinages, et autres appareils électriques suivant les procédas connus dans la partie.
Bien que la présente invention ait été décrite dans ses formes actuellement préférées, il est bien entendu que certaines modifications peuvent être apportées à ces formes sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
- - - - - - - - - - - - - - -
1. Résine de polyester obtenue en chauffant à plus de 150 C mais moins de 250 C (a) 1 mole d'au moins un composé acide dicarboxylique non saturé choisi dans le groupe forais par l'acide
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iumarioue, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'aniridride citraconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique et l'anhy- dride itaconique, (b) de 5 à 8 moles d'acide adipique, (c) de 2
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à 8 moles d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 .noies ('5t18ne glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol , les lycols
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apportant suffisamment de groupes hydroxyle pour dépasser d' au ..lOÜ1S 5 ;
mais non de plus de 15 j'l le nombre de groupes carboxyle dans les composés acides.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Moldable compositions based on elastomeric polyester.
The present invention relates to molding compositions and particularly to resinous elastomeric polyester molding compositions suitable for the insulation of electrical appliances.
The electrical industry demands resinous molding compositions capable of thermosetting into tough elastomeric products in a relatively short time. To be completely satisfactory as insulators for electrical appliances, these moldable compositions must have high tensile strength, high coefficient of elongation, good stability, at high temperature, and low absorption for water and oil. These
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The compositions should also be suitable for molding around electrical conductors and be able to withstand extreme temperature cycles without cracking or separating from such conductors.
Applicant's Belgian Patent No. 565,944 describes resinous polyester molding compositions which largely meet the conditions for moldable elastomeric insulating compositions indicated above. The resinous polyesters described in this patent are obtained by reacting, under certain specific conditions, certain acids with glycols, in particular specific amounts of propylene glycol.
The surprising discovery has now been made that molding compositions. resinous plants having physical, chemical and electrical properties even superior to those of the compositions described in the aforementioned patent can be obtained by using specific polyester resins formed by reacting certain acids with a specific mixture of glycols consisting of critical amounts. ethylene glycol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hereinafter called neopentyl glycol.
The object of the present invention is to provide moldable resin compositions containing mixtures of certain specific polyester resins and finely divided fillers which can be thermoset to elastic and tough products.
Another object of the invention is to provide molded thermoset resin compositions which are tough and elastomeric and comprise mixtures of finely divided fillers and specific polyester resins obtained by reacting critical amounts of ethylene and carbon. neopentyl @lycol with acidic ingredients including isophthalic acid.
Other objects of the invention are obvious or will become apparent in the remainder of the description.
In accordance with the present invention and to achieve these objects, elastomeric polyester molding compositions comprising
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nent: (A) 20 to 60 parts by weight of a solid filler and CE) 80 to 40 parts by weight of a specific polyester resin, the total being 100 parts.
More particularly, the filler portion of the molding composition comprises a finely divided filler of which at least
70% by weight is a solid non-fibrous filler of an average particle size not exceeding 1 micron. In addition, the polyester resin is obtained by heating to more than 150 C but castor beans of 250 C (a) 1 mole of at least one unratured dicarboxylic acid compound selected from the group consisting of fumaric acid, l maleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, and itaconic anhydride, (b) from 5 to 10 moles of adipic acid, (c ) from 2 to 5 moles of isophthalic acid, (d) from 5 to 10 moles of ethylene glycol, and (e) from 5 to 10 moles of neopentyl glycol,
glycols providing sufficient hydroxyl groups to exceed by at least 5% but not more than 155 the number of carboxyl groups in the acidic ingredients (a), (b) and (c).
These resinous molding compositions can be made into tough elastomeric solids by heating in the presence of 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the polyester resin, of at least one resin catalyst. vinyl addition polymerization, more particularly, of peroxides and hydroperoxides. The elastomeric, solid, vulcanized product has electrical, mechanical and chemical properties which are superior even to those of the compositions described in the aforementioned patent.
The polyester resin used to form resinous moldings can be prepared following the usual esterification procedures. Thus, acidic materials and glycols can be heated in the presence of one or more esterification catalysts such as mineral acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or organic acids, such as para-toluene sulfonic acid, etc. Preferably
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the es..erification reaction is carried out by heating the materials in the quantities indicated above at a temperature of between 150 and 250 C approximately with spraying of gas, nitrogen,
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hydrosene, or carbon dioxide.
Heating of the mixture is continued with stirring until a polyester resin having an acid number of less than 12, and preferably less than 5, is obtained. The reaction is considered to be complete when the viscosity of the polyester resin measured using a Brookfield viscometer is between 2 and 5 aillion centipoise at 40 C and the resin has an acid number. less than 12 and preferably less than 5.
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Satisfactory elastic products are obtained only when the glycols used to force the polyester
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consist essentially of 5 to 10 moles of etizj-llne lycol, and 5 to 10 moles of niopentyl -1-col.
It was found that the.;, Lyc {rol or the CO: 1) OSSS at the;,; ê ,, e fa: .1ille such as sorting, it {t :::;: 2.o1 ,: tlOèlle or the t-ci ..: t} iJ-lol: 'Jro) al1e can be included at a rate of Ù, 1 to z73 ¯û0 a-jac advantage.
Optla 3lastomeric properties, Ji = 1 are obtained when using 0.23 to 0.35 -sole of -1,, ceroi for 13 acidic water: ïien ts.
However, glycerol or the like can be suppressed and still an excellent resin composition is obtained.
To prepare the polyester part of the composition
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As an elastomer of the invention, isophthalic acid can be replaced at least in part by terephthalic acid or certain of these esters.
The polyester resinous material itself does not produce satisfactory resinous molding compositions when simply mixed with a polymerization catalyst and vulcanized in the presence of heat to obtain a thermoset solid. Satisfactory resinous molding compositions are obtained only when mixed.
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to 70 parts by weight of a finely divided solid filler at
90 to 30 parts by weight of the polyester resin.
Finely divided fillers may include silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate (talc), iron oxides, diatomaceous earth, hydrated alumina, formula Al2O3.3H2O or Al (OH) 3, hydrated silicates, mica, kaolin, bentonite, and glass. Particles should have an average particle size of less than 5 microns and preferably no greater than 1 micron.
If desired, the filler particles can be re-detected with a small amount of a resin such as melamine resin, soap such as aluminum or magnesium stearate, oil, such as oil. of talle or a silicone oil, or a fatty acid such as stearic acid.
Other fibrous reinforcing materials can be introduced into the composition to replace up to 30% by weight of solid fillers. Suitable fibrous fillers are asbestos, cotton, nylon, Dacron, rayon, acrylonitrile, and glass fibers. The fibers can be chopped or finely divided according to the size and shape of the moldings to be obtained. Large molds of several cm in diameter allow the incorporation of fibrous reinforcing materials with lengths up to 2.5 cm while smaller moldable elements allow the use of fibers from 1.5 to 13 mm in length. in the composition.
To prepare the resinous moldable compositions, the solid fillers are intimately mixed with the polyester resin in a suitable mixing device. Excellent results have been obtained by thoroughly mixing the ingredients, using a two roll mill or a two arm mixer.
Since a relatively large amount of filler is incorporated into the compositions, a relatively thick, very viscous, smooth and gum-like material is obtained. If desired,
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limited amounts of plasticizers such as tricresyl phosphate, dioctylphthalate, neopentyladipate, etc. can be introduced into the composition.
Although their use is not essential, a relatively small proportion of one or more inhibitors of olymerization can be incorporated into the compositions to facilitate their storage by avoiding premature polymerization. Suitable inhibitors for this purpose are phenols and aromatic amines. Particular examples of suitable polymerization inhibitors are hydroquinone, 2,5-ditertiobutyl hydroquinone, resorcinal, tannin, and symmetrical α-ss naphthyl p-phenylenediamine and N-phenyl ss naphthylamine. The inhibitor, if any, must be present in relatively small quantities.
Thus, amounts of less than about 1.0% should be used, amounts of not more than 0.005 to 0.15 by weight generally being sufficient.
Prior to using the resinous molding composition, a small amount of at least one vinyl-type addition polymerization catalyst is carefully mixed with the composition.
Suitable polymerization catalysts for inclusion in the composition are the organic peroxides and hydroperoxides used to effect the vinyl type addition polymerizations. Compounds capable of providing free radicals which accelerate addition polymerization can be included with ethyl peroxide catalysts. Examples of such catalysts are benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ditert-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, di-t-butyl diperphthalate, p. -chlorobenzyl, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.
The catalysts can be incorporated into the compositions several days before molding without undesirable effects.
To better define the nature and possibilities of the components
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The resinous moldings of the present invention are given below a number of examples where all parts and proportions are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE I.
A polyester resin is prepared by placing the following ingredients into a reaction vessel equipped with a stirrer, an inert gas inlet, and a thermometer.
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<tb> Material <SEP> Moles
<tb>
<tb> <SEP> adipic acid <SEP> 7.0
<tb>
<tb> <SEP> fumaric acid <SEP> 1.0
<tb>
<tb> Isophthalic <SEP> <SEP> 5.0
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> glycol <SEP> 7.15
<tb>
<tb> Neopentyl <SEP> glycol <SEP> 7.15
<tb>
The glycols are introduced into the reaction vessel and heated to a temperature of 140-160 ° C with gas spraying using nitrogen, carbon dioxide, or hydrogen. Approximately half of the isophthalic acid is then added to the glycols and stirring and heating is continued until a clear solution is obtained.
The time cannot exceed approximately 180 ° C. The remainder of the isophthalic acid is then added with stirring until the solution is clear. The solution obtained is then cooled to approximately 130-140 ° C. then the adipic and fumaric acids are added. The mixture is then heated to 225 ° C. and maintained at this temperature for approximately 15 to 20 hours, until the viscosity of the polyester, measured using a Brookfield viscometer, is between 2 and 5 million centipoise. at 40 C and that the resin has an acid number of less than 12 and preferably less than 5.
EXAMPLE II.
About 55% of the polyester prepared according to Example I is mixed in a double-arm mixer with about 45% of finely divided calcium carbonate having an average particle size.
<Desc / Clms Page number 8>
only about 1 micron until a uniform dispersion is obtained. Next, about 1.5% by weight of p-chloro-benzoyl peroxide is added. After mixing for a few more minutes, a gum-like trunk material is obtained. This material is molded at 125 ° C., with heating for 5 minutes, into panels with sides of 10 cm having a thickness of approximately mm. Samples were cut out using a D-punch suitable for ASTM tensile testing.
The jaw separation speed of the machine is 50 cm per minute and the tests are carried out on the samples at approximately 25 ° C. The samples have a tensile strength of 935 pounds / square inch, 962 pounds / square inch (65.7, 67.6 kg / cm2) after two weeks of aging and 1108 pounds / square inch (77.9 kg / cm2) ) after four weeks; the elongation at break of 232%, 225% after two weeks of aging and 216 after four weeks; a Durometer hardness (Shore A) of 56.62 after two weeks of aging and of 64 after four weeks of aging at 135 C in air;
a dissipation factor at 60 periods at 100 C of 12.68, 12.85 after two weeks of aging at 135 C in air and 12.46 after four weeks of aging at 135 C in air.
The panels have a water absorption after 24 hours at 25 C of 0.68% and an oil absorption after seven days at 135 C in transformer oil of 0.86%. The panels have an S / D value of 55.5 after two weeks of aging and a value of 50.5 at a value of 54.8 after four weeks of aging. The S / D value is an indication of appreciation.
It combines
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the physical factors of tensile strength, elongation and hardness and is calculated from the expression
EMI8.2
-., ¯ Tensile strength in PSI (% elongation ## 100 + ù / U # ########################### ############# '' 1C0 + 1
Durometer Hardness These test results are better than for the compositions described in the aforementioned patent and show that the elastomeric molding compositions of the invention have remarkable physical and chemical properties.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE II I.
A polyester resin is prepared according to the process described in Example I using the following ingredients:
EMI9.1
<tb> Material <SEP> Moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> adipic acid <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> fumaric acid <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isophthalic <SEP> <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> glycol <SEP> 7.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Neopentyl <SEP> glycol <SEP> 7.15
<tb>
The obtained polyester is mixed with a filler as described in 1) Example II to obtain a dough molding composition which is formed into a panel and tested as described above.
The results of these tests are shown in the following Table:
EMI9.2
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 728 <SEP> pounds / inch <SEP> square
<tb>
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> rupture <SEP> 287% <SEP> (51.2kg / cm2)
<tb>
<tb> <SEP> loss of <SEP> weight <SEP> after <SEP> 28 <SEP> days: 1 <SEP> 135 C <SEP> 2.8%
<tb>
<tb> Gain <SEP> of <SEP> weight <SEP> after <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> of <SEP> stay <SEP> 0.84%
<tb> in <SEP> water <SEP> at <SEP> 25 C
<tb>
<tb> Gain <SEP> of <SEP> weight <SEP> after <SEP> 1 <SEP> week <SEP> of <SEP> stay <SEP> 0.98
<tb> in <SEP> oil <SEP> from <SEP> transformer <SEP> to <SEP> 135 C
<tb>
EXAMPLE IV.
EXAMPLE IV. prepares a polyester resin according to the process
A polyester resin is prepared according to the process described in Example I using the following ingredients:
EMI9.3
<tb> Material <SEP> Moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> adipic acid <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> fumaric acid <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isophthalic <SEP> <SEP> 7.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Neopentyl <SEP> glycol <SEP> 7.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> glycol <SEP> 7,
15
<tb>
The polyester is mixed with a filler as described in Example II to form a viscous molding composition which is formed into panels and subjected to the tests described in.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
the example it. The molded panels have a tensile strength of 560 pounds / square inch (39.4 kg / cm2) and a maximum strength of 325 at break. The loss factor of the molded composition is
EMI10.2
09;. at 23 C and 5., 9% at 70 C.
The elastomeric molding composition of the present invention can be used to insulate current carrying elements such as transformers, coils, and other electrical apparatus according to the procedures known in the art.
Although the present invention has been described in its presently preferred forms, it is understood that certain modifications can be made to these forms without departing from the scope of the invention.
CLAIMS.
- - - - - - - - - - - - - - -
1. Polyester resin obtained by heating to more than 150 C but less than 250 C (a) 1 mole of at least one unsaturated dicarboxylic acid compound chosen from the group forais by the acid
EMI10.3
iumarioue, maleic acid, maleic anhydride, citraconic aniridride, citraconic acid, itaconic acid and itaconic anhydride, (b) from 5 to 8 moles of adipic acid, (c) of 2
EMI10.4
to 8 moles of isophthalic acid, (d) from 5 to 10 moles ('5t18ne glycol, and (e) from 5 to 10 moles of neopentyl glycol, the lycols
EMI10.5
providing sufficient hydroxyl groups to exceed from 10S 5;
but not more than 15% of the number of carboxyl groups in acidic compounds.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.