WO1991002031A1 - Method for preparing a synthetic resin - Google Patents

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WO1991002031A1 PCT/CH1990/000156 CH9000156W WO9102031A1 WO 1991002031 A1 WO1991002031 A1 WO 1991002031A1 CH 9000156 W CH9000156 W CH 9000156W WO 9102031 A1 WO9102031 A1 WO 9102031A1
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Pierre A. Crouzet
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Liwibra S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to the preparation of a synthetic resin of the unsaturated polyester type, more especially designed for the repair of hydraulic concretes and a resin thus prepared.
  • the object of the present invention was therefore to find a resin and its preparation, making it possible to overcome these defects.
  • the solution found lies in a process for preparing a new resin by following the steps set out in claim 1. Preferred forms of the process are defined in the dependent claims.
  • the invention also relates to a resin obtained according to the method of the invention, as well as its use for repairing hydraulic concrete.
  • polyalcohols were combined with polyacids or mixtures of polyacids or esthers reacting like di-basic acids.
  • the molecular weight of this resin will be between 2600 and 3400, it will be obtained by varying the excess of polyalcohol which must be between 2 and 5 molecules, so as to obtain the hydroxyl index necessary for this molecular weight.
  • the parts 1 + 2 + 3 are loaded into a reactor, then the temperature is gradually brought to 90 ° C. to liquefy the powdered products. Then the products 4 + 5 + 6 are loaded and the esthetic cati on is continued until an acid number of 20/25 is obtained. The mass is then cooled to 130 ° C. and the maleic anhydride introduced, the esthification is then resumed until an acid number of 45/50; at this time, the organ-metal catalyst is injected and the cooking continued until the acid number is 25/30.
  • the resin obtained After cooling to the temperature necessary for the “cross-1 i nki ng” operation with the monomer chosen and the amount of which has been determined by stoichi ometer, for example styrene monomer, the resin obtained is cooled to 'at about 25 ° C and the common polyvinyl acetate / versatate era added; without this being a limit of the invention, the amount of commonomer used in this formula was 11% on the total weight of resin obtained.
  • the commonomer is in powder form and could just as easily be added to the resin, just before its use in the case of use in contact with hydraulic concrete; its addition is not necessary in the case of use in pure form, of anti-corrosive.
  • This resin can be polymerized by peroxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually used for conventional unsaturated polyester resins.
  • the parts 1 + 2 + 3 + 4 are charged, the temperature is then gradually increased up to 180 C in about 2 hours, then the esterification reaction is continued, limiting the losses of glycol, and this up to 200 ° C, and obtaining an acid number of the order of 20/25 .
  • the mass is then cooled and at 130 ° C., the maleic anhydride is in turn charged; when the hexothermi reaction which begins to end the cooking is resumed and continued until an acid number of 30/35 is obtained.
  • the resin obtained After cooling to the temperature necessary for the “cross-1 inking” operation with the chosen monomer, the amount of which has been determined by stoichi ommetri, for example styrene monomer, the resin obtained is cooled to about 25 ° C and the polyvinyl acetate / versatate commonomer added, and, without limitation of the present invention, the amount of commonomer used in this formula was 11% of the total weight.
  • This resin can be poly erised by the pe ⁇ roxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually used for conventional polyester resins.
  • benzoyl peroxide as hardener, the accelerator chosen, for its stability over time, being di-methyl para-toluene.
  • the resin obtained by this formula had, before polymerization, the following characteristics: A final acid number, determined on solid 28/30 A molecular weight between 2800 and 3200 A density of 1.05 to 1.10
  • the esterification conditions are also practically the same as for the previous examples, the final acid number to be obtained being 30/35.
  • the thickness of the applied layer was 3.5 mm and after standing for 7 days at a temperature of 25 ° C. the parts thus coated were .subjected to thermal cycles as described by the provisional standard NF- P-18-851 and standard NF-T-51-181.

Abstract

The method for preparing an unsaturated polyester resin for the manufacture of resin concrete, and in particular for repairing hydraulic concrete, mainly comprises mixing polyacids with at least one particular polyalcohol, esterifying the mixture, and adding a vinyl acetate copolymer and a polyvinyl versatate copolymer to the monomer of the resin thereby obtained. The resin thereby prepared is highly resistant to alkalis and to hydrolysis and has a linear expansion similar to that of hydraulic concrete.

Description

Procédé de préparation d'une résine synthétique Process for the preparation of a synthetic resin
La présente invention concerne la préparation d'une résine synthétique de type polyester insaturé, plus spécialement conçue pour la réparation de bétons hydrau¬ liques et une résine ainsi préparée.The present invention relates to the preparation of a synthetic resin of the unsaturated polyester type, more especially designed for the repair of hydraulic concretes and a resin thus prepared.
En effet, les résines de ce type connues actuel¬ lement présentent deux défauts importants, limitant leur utilisation en contact avec un béton hydraulique, surtout si ce béton est humide. Ces défauts sont:In fact, resins of this type known today have two major shortcomings, limiting their use in contact with hydraulic concrete, especially if this concrete is wet. These faults are:
L 'hydrolyse des résines par les alcalins du ci¬ ment et par l 'eau, leur grande différence de dilatation linéaire par rapport à celui du béton support et ce, sur¬ tout dans la gamme des basses températures, en particu¬ lier celles comprises entre -30°C et +30°C.The hydrolysis of resins by alkali metals and by water, their large difference in linear expansion compared to that of support concrete, especially in the low temperature range, in particular those included between -30 ° C and + 30 ° C.
Cette différence de dilatation thermique est responsable de la plupart des ruptures interfaces entre les deux matériaux, ruptures souvent attribuées, à tort, au retrait volumétrique de ce type de résines au cours de leur polymérisation.This difference in thermal expansion is responsible for most of the interface ruptures between the two materials, ruptures often wrongly attributed to the volumetric shrinkage of this type of resins during their polymerization.
Le but de la présente invention était donc de trouver une résine et sa préparation, permettant de pa¬ lier à ces défauts.The object of the present invention was therefore to find a resin and its preparation, making it possible to overcome these defects.
La solution trouvée réside dans un procédé de préparation d'une nouvelle résine en suivant les pas énoncés dans la revendication 1. Des formes préférées du procédé sont définies dans les revendications dépendan¬ tes. L'invention concerne également une résine obtenue selon le procédé de l'invention, ainsi que son utilisa¬ tion pour la réparation de bétons hydrauliques.The solution found lies in a process for preparing a new resin by following the steps set out in claim 1. Preferred forms of the process are defined in the dependent claims. The invention also relates to a resin obtained according to the method of the invention, as well as its use for repairing hydraulic concrete.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit:The invention will be better understood on reading the following description:
Pour obtenir une résine permettant de palier aux défauts des résines connues actuellement, on a tout d'abord cherché à réaliser une résine possédant la meil¬ leure résistance possible aux alcalins et à l 'hydrolyse, puis de modifier cette résine par l 'ajout d'un produit permettant de modifier son coefficient de dilatation li¬ néaire pour le rapprocher de celui d'un béton hydraulique ordinaire.To obtain a resin which makes it possible to defects of currently known resins, we first sought to produce a resin having the best possible resistance to alkalis and to hydrolysis, then to modify this resin by adding a product making it possible to modify its coefficient linear expansion to bring it closer to that of ordinary hydraulic concrete.
On a obtenu une très bonne résistance aux alca¬ lins et à l 'hydrolyse par utilisation d'un polyalcool ayant au moins 2 groupes hydroxyles primaires dans sa formulation, (CgH^gO ), mélangé ou non avec un autre polyalcool à groupes hydroxyles primaires dans sa for¬ mule, mais n'ayant pas d'atome d'hydrogène de forme bêta (β) au centre de l 'atome de carbone (C5H1202); pour éli¬ miner la tendance des résines issues de ces glycols à cristalliser lors du "cross-1 i nki ng" avec un monomère, on a ajouté dans les formulations du propylène glycol .Very good resistance to alkacins and to hydrolysis has been obtained by the use of a polyalcohol having at least 2 primary hydroxyl groups in its formulation, (CgH ^ gO), mixed or not with another polyalcohol with primary hydroxyl groups. in its formula, but having no beta (β) hydrogen atom at the center of the carbon atom (C 5 H 12 0 2 ); to eliminate the tendency of the resins from these glycols to crystallize during "cross-1 i nki ng" with a monomer, propylene glycol has been added to the formulations.
Puis on a combiné ces polyalcools avec des polyacides ou des mélanges de polyacides ou des esthers réagissant comme des acides di-basiques.Then these polyalcohols were combined with polyacids or mixtures of polyacids or esthers reacting like di-basic acids.
On a ainsi utilisé un mélange d'acide isophta- lique 99% et d'acide téréphtal i que , combinés ou non avec du néopenthyle glycol, puis remplacé une partie de l 'acide saturé par du di-méthyle 1 ,4-cycl ohexane di -carboxal ate (CgH,0(COOH,) ),,. Sachant en outre que l'attaque par hydrolyse se fait surtout sur les groupes carboxyles de la résine, on a terminé.1 'esthérification d'une partie de ces groupes par injection d'un catalyseur organo-métal 1 ique, à base zinc, titane ou étain, comme par exemple un chélate de titanium, du dibutyle tin laurate ou du dibutyle tin oxyde, ce qui a résulté dans une isomérisation, donc une meilleure résistance de ces groupes à l'hydrolyse.A mixture of 99% isophthalic acid and terephthalic acid was thus used, whether or not combined with neopenthyl glycol, and then a part of the saturated acid was replaced with di-methyl 1,4-cycl ohexane. di -carboxal ate (CgH, 0 (COOH,)) ,,. Knowing moreover that the attack by hydrolysis takes place above all on the carboxyl groups of the resin, we have finished. 1 esterification of a part of these groups by injection of an organic metal catalyst, based on zinc, titanium or tin, such as for example a titanium chelate, dibutyl tin laurate or dibutyl tin oxide, which resulted in isomerization, therefore better resistance of these groups to hydrolysis.
Si besoin est d'avoir une résine avec grande ré¬ sistance à -la flamme, une partie de l 'acide isophtalique Tique ou un acide chloré comme le H.E.T. acide.If need be to have a resin with great flame resistance, part of the isophthalic acid Tick or a chlorinated acid like HET acid.
La modification du coefficient de dilatation linéaire de cette résine se faisant par addition d'un copolymère d'acétate de vinyleet de versatate de polyvi- nyledans la résine diluée dans son monomère et ce après refroidissement, on a pu constater, en effet, que ce copolymère avait la faculté de très peu réagir aux vari¬ ations de températures, du moins dans son coefficient de dilatation linéaire et de conférer une partie de cette qualité à la résine polyester lorsque du ciment est ajou¬ té en cours de polymérisation: 1 ' hydrofugati on ainsi dé¬ clenchée permet donc l 'ajustement de la dilatation liné¬ aire. La proportion de copolymère acétate/versatate de polyvi nyle doi t se trouver en quantité suffisante, 5% à 20%, alors que la quantité de ciment pourra être comprise entre 10% et 30%.The modification of the coefficient of linear expansion of this resin being effected by addition of a copolymer of vinyl acetate and of polyvinyl versatate in the resin diluted in its monomer and this after cooling, it has been observed, in fact, that this copolymer had the ability to react very little to temperature variations, at least in its coefficient of linear expansion and to impart some of this quality to the polyester resin when cement is added during polymerization: 1 hydrofugati thus triggered allows adjustment of the linear expansion. The proportion of polyvinyl acetate / versatate copolymer must be in sufficient quantity, 5% to 20%, while the quantity of cement may be between 10% and 30%.
Le poids moléculaire de cette résine sera com¬ pris entre 2600 et 3400, il sera obtenu en variant l 'ex¬ cès de polyalcool qui devra être compris entre 2 et 5 molécules, de façon à obtenir l 'indice hydroxyles néces¬ saire pour ce poids moléculaire.The molecular weight of this resin will be between 2600 and 3400, it will be obtained by varying the excess of polyalcohol which must be between 2 and 5 molecules, so as to obtain the hydroxyl index necessary for this molecular weight.
Des exemples de formulations possibles, mais non limitatifs, sont donnés ci-après: EXEMPLE 1Examples of possible formulations, but not limiting, are given below: EXAMPLE 1
38 parts (en poids de propylène glycol (1)38 parts (by weight of propylene glycol (1)
360,5 " de 1,4 cyclohexane di- éthanol (2)360.5 "of 1.4 cyclohexane di-ethanol (2)
187.4 " de néopenthyle glycol (3) 166,1 " d'acide isophtalique (4)187.4 "neopenthyle glycol (3) 166.1" isophthalic acid (4)
74,8 " d'acide térëphtal ique (5)74.8 "terephthalic acid (5)
160 " de di - éth le 1 ,4 di -carboxal ate (6)160 "di - eth on 1, 4 di -carboxal ate (6)
220.5 " d'anhydride alëïque (7) 0,25% sur 1+2+3+4+5+6 de dibutyle tin oxyde (8)220.5 "of alene anhydride (7) 0.25% on 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 of dibutyl tin oxide (8)
Dans un réacteur sont chargés les parties 1+2+3, puis progressivement la température est a menée à 90 C pour liquéfier les produits en poudres. Ensuite les produits 4+5+6 sont chargés et 1 ' esthérifi cati on est poursuivie jusqu'à obtention d'un indice acide de 20/25. La masse est alors refroidie jusqu'à 130 C et l 'anhydride maléique introduit, l 'esthé- rification est alors reprise jusqu'à un indice acide de 45/50; à ce moment est injecté le catalyseur organ-métal- 1 i que et la cuisson continuée jusqu'à indice acide de 25/30. Après refroidissement jusqu'à la température nécessaire pour l 'opération de "cross-1 i nki ng" avec le monomère choisi et dont la quantité a été détermi née par stoechi ométri e, par exemple du styrène monomère, la résine obtenue est refroidie jusqu'à environ 25°C et le commono ère acétate/versatate de polyvi nyle ajouté ; sans que ce soit une limite de l 'invention, la quantité de commonomère utilisé dans cette formule a été de 11% sur le poids total de résine obtenue.The parts 1 + 2 + 3 are loaded into a reactor, then the temperature is gradually brought to 90 ° C. to liquefy the powdered products. Then the products 4 + 5 + 6 are loaded and the esthetic cati on is continued until an acid number of 20/25 is obtained. The mass is then cooled to 130 ° C. and the maleic anhydride introduced, the esthification is then resumed until an acid number of 45/50; at this time, the organ-metal catalyst is injected and the cooking continued until the acid number is 25/30. After cooling to the temperature necessary for the “cross-1 i nki ng” operation with the monomer chosen and the amount of which has been determined by stoichi ometer, for example styrene monomer, the resin obtained is cooled to 'at about 25 ° C and the common polyvinyl acetate / versatate era added; without this being a limit of the invention, the amount of commonomer used in this formula was 11% on the total weight of resin obtained.
Il est à noter que le commonomère est en forme de poudre et pourrait tout aussi bien être ajouté à la résine, juste avant son emploi dans le cas d'utilisation en contact avec un béton hydraulique; son addition n'é¬ tant pas nécessaire dans le cas d'emploi en forme pure, d ' anti -corrosif.It should be noted that the commonomer is in powder form and could just as easily be added to the resin, just before its use in the case of use in contact with hydraulic concrete; its addition is not necessary in the case of use in pure form, of anti-corrosive.
Cette résine pourra être polymérisée par les peroxydes et accélérateurs de décomposition, aussi bien à chaud qu'à température ambiante, usuellement utilisés pour les résines polyesters insaturées conventionnelles. EXEMPLE 2This resin can be polymerized by peroxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually used for conventional unsaturated polyester resins. EXAMPLE 2
145 parts de propylène glycol (1)145 parts propylene glycol (1)
419 parts de 1,4 cyclohexane di-mëthanole (2)419 parts of 1,4 cyclohexane di-methanole (2)
315 parts d'acide isophtalique 99% (3)315 parts of isophthalic acid 99% (3)
74 parts d'acide téréphtal ique (4)74 parts terephthalic acid (4)
225 parts d'anhydride maléique (5)225 parts maleic anhydride (5)
0,25% sur 1+2+3+4 de dibutyle tin oxyde (6)0.25% on 1 + 2 + 3 + 4 dibutyl tin oxide (6)
Dans un réacteur les parties 1+2+3+4 sont char¬ gées, la température est alors progressivement poussée jusqu'à 180 C en environ 2 heures, puis la réaction d'esthérification est continuée, en limitant les pertes de glycol, et ce jusqu'à 200°C, et obtention d'un indice acide de l 'ordre de 20/25.In a reactor, the parts 1 + 2 + 3 + 4 are charged, the temperature is then gradually increased up to 180 C in about 2 hours, then the esterification reaction is continued, limiting the losses of glycol, and this up to 200 ° C, and obtaining an acid number of the order of 20/25 .
La masse est alors refroidie et à 130°C, l 'anhy¬ dride maléique est à son tour chargé; lorsque la réaction hexothermi que commence à s'achever la cuisson est reprise et continuée jusqu'à obtention d'un indice acide de 30/35.The mass is then cooled and at 130 ° C., the maleic anhydride is in turn charged; when the hexothermi reaction which begins to end the cooking is resumed and continued until an acid number of 30/35 is obtained.
Après refroidissement jusqu'à la température né¬ cessaire pour l 'opération de "cross-1 inking" avec le monomère choisi dont la quantité a été déterminée par stoechi ométri e, par exemple du styrène monomère, la résine obtenue est refroidie jusqu'à environ 25 C et le commonomère acétate/versatate de polyvi nyle ajouté , et, sans que ce soit une limitation de la présente invention, la quantité de commonomère utilsë dans cette formule a été de 11% sur le poids total .After cooling to the temperature necessary for the “cross-1 inking” operation with the chosen monomer, the amount of which has been determined by stoichi ommetri, for example styrene monomer, the resin obtained is cooled to about 25 ° C and the polyvinyl acetate / versatate commonomer added, and, without limitation of the present invention, the amount of commonomer used in this formula was 11% of the total weight.
Cette résine pourra être poly érisée par les pe¬ roxydes et accélérateurs de décomposition, aussi bien à chaud qu'à température ambiante, usuellement utilisés pour les résines polyesters conventionnelles.This resin can be poly erised by the pe¬ roxides and decomposition accelerators, both hot and at room temperature, usually used for conventional polyester resins.
Nous préférons, étant donné les possibilités d'emploi de cette résine en milieu humide, le peroxyde de benzoyle comme durcisseur, l 'accélérateur choisi, pour sa stabilité dans le temps, étant le di -méthyle para tolui- di ne.We prefer, given the possibilities of using this resin in a humid environment, benzoyl peroxide as hardener, the accelerator chosen, for its stability over time, being di-methyl para-toluene.
La résine obtenue par cette formule avait, avant polymérisation les caractéristiques suivantes: Un indice acide final, déterminé sur solide 28/30 Un poids moléculaire compris entre 2800 et 3200 Une densité de 1 ,05 à 1,10The resin obtained by this formula had, before polymerization, the following characteristics: A final acid number, determined on solid 28/30 A molecular weight between 2800 and 3200 A density of 1.05 to 1.10
Polymérisée suivant notre préférence, cette même résine, non chargée, nous a donné les valeurs mécaniques ci-après : Résistance à la traction: 30/35 MPa Résistance à la flexion: 120 à 130 MPa Elongation à la rupture: 1 à 1,3% Température de déformation: 100°/115°C EXEMPLE 3Polymerized according to our preference, this same resin, unfilled, gave us the following mechanical values: Tensile strength: 30/35 MPa Flexural strength: 120 to 130 MPa Elongation at break: 1 to 1.3% Deformation temperature: 100 ° / 115 ° C EXAMPLE 3
137 parts de propylêne glycol (1)137 parts propylene glycol (1)
433 parts de 1,4 cyclohexane di - ëthanole (2)433 parts of 1,4 cyclohexane di - ethanole (2)
180 parts de di -méthyle 1 ,4 di-carboxal ate (3)180 parts of di-methyl 1,4 di-carboxal ate (3)
166 parts d'acide isophtalique 99% (4)166 parts of isophthalic acid 99% (4)
75 parts d'acide tëréphtal i que (5)75 parts of terephthalic acid i that (5)
137 parts d'anhydride maléique (6)137 parts maleic anhydride (6)
0,25% de dibutyletin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)0.25% dibutyletin oxide on 1 + 2 + 3 + 4 + 5 (7)
Les conditions d'esthérification sont pratique¬ ment les mêmes que pour l'exemple 2 à l 'exeption près que l 'indice acide final sera poussé jusqu'à 25/30. Le monomère sera aussi déterminé stoechio étriquement . EXEMPLE 4The esterification conditions are practically the same as for Example 2 except that the final acid number will be pushed up to 25/30. The monomer will also be determined stoechio tightly. EXAMPLE 4
69 parts de propylêne glycol (1) 419 parts de 1,4 cyclohexane di-méthanole (2) 105 parts de nëopenthyle glycol (3)69 parts of propylene glycol (1) 419 parts of 1,4 cyclohexane di-methanole (2) 105 parts of neopenthyl glycol (3)
70 parts d'acide térëphtal ique (4) 315 parts d'acide isophtalique 99% (5) 225 parts d'anhydride maléique (6) 0,25% de dibutyle tin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)70 parts of terephthalic acid (4) 315 parts of isophthalic acid 99% (5) 225 parts of maleic anhydride (6) 0.25% of dibutyl tin oxide on 1 + 2 + 3 + 4 + 5 (7 )
Là encore les conditions d'esthérification sont pratiquement les mêmes que pour les exemples précédents, mais la température de 190°C ne devra pas être dépassée, l'indice acide final avant "cross-1 inking" devant être de 20/25. EXEMPLE 5Again the conditions of esterification are practically the same as for the previous examples, but the temperature of 190 ° C. should not be exceeded, the final acid index before "cross-1 inking" having to be 20/25. EXAMPLE 5
17 parts de propylêne glycol (1)17 parts propylene glycol (1)
318 parts de 1,4 cyclohexane di-méthanole (2)318 parts of 1,4 cyclohexane di-methanole (2)
208 parts d'anhydride tëtra bro ophtal ique (3) 107 parts d'acide isophtalique 99% (4)208 parts of tetra bro ophthalic anhydride (3) 107 parts of isophthalic acid 99% (4)
33 parts d'acide tëréphtal ique (5) 98 parts d'anhydride maléique (6)33 parts terephthalic acid (5) 98 parts maleic anhydride (6)
0,25% de dibutyletin oxyde sur 1+2+3+4+5 (7)0.25% dibutyletin oxide on 1 + 2 + 3 + 4 + 5 (7)
Les conditions d'esthérification sont également pratiquement les mêmes que pour les exemples précédents, l 'indice acide final à obtenir étant 30/35.The esterification conditions are also practically the same as for the previous examples, the final acid number to be obtained being 30/35.
Le retrait de ces résines pouvant aisément se compenser par différents additifs du marché, comme par exemple l 'acétate de polyvinyle, 1 es thermoplastiques homo- et copolymères du styrène butadiène et spécialement un copolymère de styrène-acryl ate mélangé avec un homopo- lymère du styrène, nous avons procédé aux essais sui¬ vants:The withdrawal of these resins can easily be compensated by various additives on the market, such as, for example, polyvinyl acetate, thermoplastics homo- and copolymers of styrene butadiene and especially a copolymer of styrene-acryl ate mixed with a homopolymer of styrene, we have carried out the following tests:
Une résine polyester du marché, de bonne quali¬ té, puisque basée sur le néopenthyl glycol et l 'acide isophtalique, a été modifiée par un mélange d'ho opo- lymère du styrène et d'un copolymère styrène/acryl ate pour obtenir un produit pratiquement sans retrait et appliquée polymérisée et chargée par sable sur un béton hydraulique de type COPLA défini par la norme *NF-P-18-451 , réalisé avec du ciment PORTLAND CPA 55 (NF-15-301). L'épaisseur de la couche appliquée était de 3,5 mm et après un repos de 7 jours à la température de 25°C les parties ainsi revêtues on été .soumises à des cycles thermiques tels que décrits par la norme provi¬ soire NF-P-18-851 et la norme NF-T-51-181.A polyester resin on the market, of good quality, since it is based on neopenthyl glycol and isophthalic acid, has been modified by a mixture of homopolymer of styrene and of a styrene / acryl ate copolymer to obtain a product practically without shrinkage and applied polymerized and loaded with sand on a hydraulic concrete of the COPLA type defined by the standard * NF-P-18-451, produced with PORTLAND CPA 55 cement (NF-15-301). The thickness of the applied layer was 3.5 mm and after standing for 7 days at a temperature of 25 ° C. the parts thus coated were .subjected to thermal cycles as described by the provisional standard NF- P-18-851 and standard NF-T-51-181.
Après 3 cycles nous avons pu constater une rup¬ ture de l'interface avec entraînement de béton. Le même essai réalisé avec une résine décrite et fabriquée sui¬ vant l 'invention, mais faisant intervenir du ciment PORTLAND CPA 45 dans la formulation a supporté 100 cycles sans décollement.After 3 cycles we were able to observe a break in the interface with concrete entrainment. The same test carried out with a resin described and manufactured according to the invention, but using PORTLAND CPA 45 cement in the formulation withstood 100 cycles without detachment.
*NF=norme française * NF = French standard

Claims

^R e v e n d i c a t i o n s ^ Claims
1. Procédé de préparation d'une résine polyester insaturée, notamment destinée à la préparation de bétons hydrauliques, caractérisé en ce que l 'on ajoute à au moins un polyalcool ayant au moins 2 groupes hydroxyles primaires dans sa formulation des polyacides ou des esthers réagissant comme des acides di-basiques et on procède à 1 ' esthéri ficati on , et en ce que l 'on ajoute au monomère de la résine ainsi obtenue un copolymère d'acé¬ tate de vinyie et de versatate de polyvinyle.1. Process for the preparation of an unsaturated polyester resin, in particular intended for the preparation of hydraulic concretes, characterized in that one adds to at least one polyalcohol having at least 2 primary hydroxyl groups in its formulation of the reacting polyacids or esthers as di-basic acids and one proceeds to 1 esthéri ficati on, and in that one adds to the monomer of the resin thus obtained a copolymer of vinyl acetate and polyvinyl versatate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un polyalcooT possédant au moins 2 groupes hydroxyles primaires de formule - CRH,fi0? -.2. Method according to claim 1, characterized in that one uses a polyalcooT having at least 2 primary hydroxyl groups of formula - C R H, fi 0 ? -.
3. Procédé selon l 'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l 'on utilise un second polyal¬ cool, mélangé au premier, possédant également des groupes hydroxyles primaires, mais ne possédant pas d'atome hy¬ drogène de forme béta (β) au centre de l 'atome de carbone (C5H1202).3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that a second polyal¬ cool is used, mixed with the first, also having primary hydroxyl groups, but not having a hydrogen atom of form beta (β) at the center of the carbon atom (C 5 H 12 0 2 ).
4. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce que le polyacide utilisé est formé par un mélange d'acide isophtalique et d'acide tëréphtal ique.4. Method according to claim 1, caracté¬ ized in that the polyacid used is formed by a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce qu'une partie au moins de l'acide saturé est remplacée par un esther réagissant comme un acide di-ba- sique, comme par exemple du diméthyle 1 ,4-cyclohexane dicarboxalate - CgH10(C00H3)2.5. Method according to claim 1, caracté¬ ized in that at least part of the saturated acid is replaced by an ester reacting like a dibasic acid, such as for example dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxalate - CgH 10 (C00H 3 ) 2 .
6. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé par le fait qu'une partie des groupes carboxyles est iso érisée en fin d'esthérification par réaction, en cours de cuisson, avec un catalyseur organo-métal 1 ique.6. Method according to claim 1, caracté¬ ized in that a part of the carboxyl groups is iso erected at the end of esterification by reaction, during cooking, with an organic metal catalyst 1 ic.
7. Procédé suivant la revendication 6, caracté¬ risé en ce que le catalyseur organo-métal 1 i que est à base de zinc, titane, ëtain ou un dibutyle tin oxyde.7. Method according to claim 6, caracté¬ ized in that the organo-metal catalyst 1 i that is based on zinc, titanium, tin or a dibutyl tin oxide.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté¬ risé en ce que le copolymère d'acétate de vinyie et de versatate de polyvinyle est ajouté à la résine sitôt après son refroidissement.8. Method according to claim 1, caracté¬ ized in that the copolymer of vinyie acetate and polyvinyl versatate is added to the resin immediately after cooling.
9. Procédé suivant la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que du ciment est ajouté pour obtenir la modification du coefficient de dilatation linéaire par le copolymère ajouté.9. Method according to claim 1 or 8, characterized in that cement is added to obtain the modification of the coefficient of linear expansion by the added copolymer.
10. Procédé suivant la revendication 8, caracté¬ risé en ce que la quantité de copolymère acétate/versa- tate de polyvinyle est comprise entre 5% et 20%.10. The method of claim 8, caracté¬ ized in that the amount of acetate / polyvinyl versate copolymer is between 5% and 20%.
11. Procédé suivant la revendication 9, caracté¬ risé en ce que la quantité de ciment ajouté est comprise entre 10% et 30%.11. The method of claim 9, caracté¬ ized in that the amount of cement added is between 10% and 30%.
' 12. Procédé suivant l 'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine présente un poids mo¬ léculaire compris entre 2800 et 3400. '12. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the resin has a molecular weight between 2800 and 3400.
13. Résine polyester insaturée obtenue selon l 'une des revendications 1-12.13. Unsaturated polyester resin obtained according to one of claims 1-12.
14. Utilisation de la résine selon la revendica¬ tion 13 pour la réparation de bétons hydrauliques. 14. Use of the resin as claimed in claim 13 for the repair of hydraulic concrete.
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