<Desc/Clms Page number 1>
La présent invention a pour objet un procédé pour la préparation d' aldéhydes polyéniques.
Le procédé selon l'invention consiste à acétalliser un aldéhyde de la formule générale
EMI1.1
dans laquelle la liaison pointillée est facultative, n représente un chiffre rond de 1 à 6 et R représente, en commençant par le groupe méthyle, alternative- ment le groupe méthyle et un atome d'hydrogène, à condenser l'acétal obtenu avec un oxyde de propén-(1)-yle et d'alcoyle si n représente un chiffre pair, et avec un oxyde de vinyle et d'alcoyle si n représente un chiffre impair, et à traiter le produit de condensation obtenu avec des agents acides.
Les aldéhydes de départ de la formule ci-dessus possèdent une chaîne avec doubles liaisons conjugées d'un bout à l'autre. A l'endroit indiqué dans la formule, la double liaison peut être remplacée par la triple liaison prévue. Le radical R signifie alternativement le groupe méthyle et l'atome d'hydrogène, le R qui se trouve le plus rapproché de la liaison qui peut être soit double soit triple représentant toujours le groupe méthyle. Si, par exemple, n signifie le chiffre 3, R représente alors le groupe méthyle dans le premier groupement entre parenthèse, un atome d'hydrogène dans le second groupement entre parenthèse et, de nouveau, le groupe méthyle dans le troisième groupement entre parenthèse (qui avoisine le groupement carbonyle).
Cet aldéhyde peut être représenté par la formule suivante:
EMI1.2
Si, d'autre part, n represente par exemple le chiffre 6, l'aldéhyde en question aura la formule
EMI1.3
EMI1.4
Le 13-C2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-y1J-2,7,11-triméthyl-tridécapen- taên-(2,6,8,10,12)-yn-(4)-al-(l),employé entre autre comme produit de départ, peut être obtenu par exemple par condensation organométallique de 10-2,6,6-triméthyl cyclohexén(Z)-y-4,8-dimêthyl-décatrién-(4,6,8)-yn-(l,)-0l-(3) avec du 3-isopro-' poxy-2-méthyl-propén-(2)-al-(1) et traitement consécutif avec de l'acide p-toluè- nesulfonique du 13-,6,6-trimêthcyclohexén-(1)-y-2,7,11-triméthyl-1-isopro- poxy-tridêcatétraén-(1,7,9,11)-yne-(4)-diol-(3,6) obtenu.
Les autres aldéhydes
<Desc/Clms Page number 2>
de départ possédant une triple liaison peuvent être obtenus d'après les indication de la présente description. Le 3-isopropoxy-2-méthyl-propén-(2)-al-(1) susdit est obtenu par exemple par condensation de l'orthoformiate d'éthyle avec l'oxyde de propényl et d'éthyle, en présence d'éthérate de trifluorure de bore, sous forma- tion de 1,1,3,3-tétraéthoxy-2-méthyl-propane (point d'ébullition 93 C/10 mm, 20 n20D = 1,4132).
Cet intermédiaire est ensuite converti en le dialdéhyde méthylmalonique par hydro- lyse acide en solution aqueuse et transformé en l'éther par distillation azéo- tropique avec du benzène et de l'isopropanol en présence d'acide p-toluènesulfoni- que comme catalyseur.
EMI2.1
Le 13-r2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1-y-2,7,11-trïméthyl-trïdéca- hexaén.-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) est une substance connue. Les autres aldéhydes de la formule 1 sans triple liaison peuvent être préparés d'après les indications de la présente description.
L'acétalisation des aldéhydes de départ est avantageusement effectuée par traitement avec des esters de l'acide orthoformique en présence d'un cataly- seur acide, tel que l'acide phosphorique ou l'acide p-toluènesulfonique. Les acé- tals obtenus sont des composés ayant des maxima d'absorption caractéristiques.
Dans le deuxième échelon du procédé, les acétals formés sont condensés avec un éther alcoylique non-saturé. Chaque fois que dans la formule I précitée n représente un chiffre pair, on emploeun oxyde de propén-(l)-yle et d'alcoyle, et chaque fois que dans la formule précitée n représente un chiffre impair, on emploie un oxyde de vinyle et d'alcoyle. La condensation a lieu avantageusement en présence d'un solvant inerte, comme par exemple le benzène, l'éther diéthyli- que ou l'éther de pétrole. On emploiera des catalyseurs acides, comme le chlorure de zinc, l'éthérate de trifluorure de bore, etc., comme agents de condensation.
Les produits de condensation obtenus sont des éthéracétals. Ils peuvent être employés sans isolation pour le prochain échelon 'du procédé.
Dans le troisième échelon du procédé selon l'invention, les éther- acétals sont soumis à un traitement au moyen d'acide. On obtient ainsi par hydro- lyse et scission d'alcool simultanée l'aldéhyde correspondante à liaisons multi- ples conjugées. Pour le traitement acide, on peut employer des acides organiques ou inorganiques aqueux., comme par exemple l'acide acétique, l'acide p-toluènesul- fonique, etc. A la place des acides eux-même, on peut aussi employer des sels à réaction acide, comme par exemple le chlorure de zinc, le bisulfate de sodium, etc.
Il est avantageux d'éliminer continuellement du mélange de réaction d'alcool qui se forme.
Les produits obtenus d'après le procédé de l'invention sont des com- posés cristallisés oranges, rouges, rouge-foncé ou violets ayant des maxima carac- téristiques dans le spectre d'absorption. On peut les employer comme colorants de denrées alimentaires. Les aldéhydes avec jusqu'à environ 30 atomes de carbone sont en plus des additifs précieux pour la nourriture des volailles ; servent à pigmenter les jaunes d'oeufs, les pattes, bec, peau, graisse et chair de la volaille. En plus, les produits sans triple liaison ont une activité de vitamine A.
Exemple 1.
EMI2.2
1 - 2 6 6-triméth ¯1-c clohexén- 1 - -4 9 13-trimëth 1- entadécahexaén- 2 4 8 10 ,12 ,14 )-yn.- )-a1- 18 g de 13-2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-y 2,?,11-trimêthyl-tri- âéoapentaén-(2,6,8,10,12)-yn"(4)-al-(I) sont mis en suspension dans 17 ml d'ortlio- formiate d'éthyle et on ajoute une solution de 0,24 ml d'acide phosphorique et d'une trace d'acide p-toluènesulfonique dans 8 ml d'éthanol absolu et on remue pendant quelques heures à la température ambiante. A partir du moment ou tout est
<Desc/Clms Page number 3>
en solution, on laisse reposer pendant encore 15 heures, puis on ajoute, tout en refroidissant avec de la glace, 15 ml de pyridine, ensuite 50 m1 d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et on extrait avec de l'éther de pétrole.
On lave l'extrait avec de l'eau, le sèche avec du sulfate de sodium et le concentre dans le vide. On sèche le résidu à 60 dans le vide poussé et on obtient 21,7 g de 13-
EMI3.1
,6,6-triméthyl-cyolohexén-(1)-y17-,7,11-triméthyl-l,1-diéthoxy-tridéoapentaén- 2 6, 8,1Q,12)--yne-(4) sous forme d'huile jaune; maxima .' 'absorption à 366 et 380 mm dans l'éther de pétrole. A cette huile, on ajoute 4 ml d'une solution de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle à 10% et, goute à goute, 4,27 g d'oxy- de d'éthyle et de vinyle tout en remuant à 30-35 .
On laisse reposer le mélange
EMI3.2
de réaction pendant 15 heures, puis on ajoute au 15-±2,6,6-triméthyl-cyclohexên- (l)-yl/-4,9)13-trimêthyl-l,l,3-triéthoxy-pentadéoapentaén-(4,8,10,12,14)-yne- (6) brut formé une solution de 5 g d'acétate de sodium dans 50 ml d'acide acétique à 95% et on chauffe pendant 4 heures à 95-100 dans une atmosphère d'hydrogène tout en remuant énergiquèment; à cette occassion l'ester acétique formé s'échappe petit à petit par distillation. On laisse le mélange deréaction se refroidir tout en remuant, le produit de réaction se cristallisant ainsi. On sépare ce dernier par filtration, le lave à l'eau et le recristallise dans de l'éther de pétrole
EMI3.3
ou de l'éthanol.
On obtient 13 g de 15-2,6,6-trimëthyl-cyclohexén-(1?-yl-4,9,13- triméthyl-pentadécahexaén-(2,4,8,10,12,14)-yn-(6)-al-(1) sous forme de lamelles organe-rouge; point de fusion 122 , maximum d'absorption à 417-418 mu dans 1'é- ther de pétrole.
Exemple 2.
EMI3.4
17- 2 6 6-triméth i-a c'iohexén- 1 - 1 -2 6 11 1 -tétraméth 1-he tadécahe taén- 2 4 6 10 12 14 16 - - 8 -al- 1 On acétalise 18 g de 15-2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-y)-4,913- triméthyl-pentadêoahexaén-(2,4,8,10,12,14)-yn-(6)-al-(l) suivant les indications de l'exemple 1, en présence d'acide phosphorique et d'acide p-toluène-pulfonique, avec de l'orthoformiate d'éthyle. On obtient une masse cristallisée de 22 g de 15-Z-2,6,6-triméthyl-cyclohezén-(i)-Y!7-4,9,13-triméthyl-1,1-diéthoxy-pentadéea- hexaén-(2,4,8,10,12,14)-yne-(6) brut ayant des maxima d'absorption à 386-388 mu et à 404-406 mu dans l'éther de pétrole. Ce produit peut être employé sans puri- fication pour les réactions ultérieures.(Après recristallisation à partir d'étha- nol, le produit forme des lamelles jaunes du point de fusion 87-88 ).
On dissout 22 g de l'acétal brut dans 16 ml de benzène et on ajoute 3 ml d'une solution de 10% de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle. En remuant, on ajoute ensuite, goute à goute, 4,7 g d'oxyde d'éthyle et de propényle (température 30-35 ) et on laisse au repos pendant 15 heures. Afin d'hydrolyser, on additionne le 17-2,6,6-
EMI3.5
*triméthy.-cyclohexén-(1)-yl--2,6,11,15-tétramëthyl-1,1,3-triêthoxr heptadëcahexaën- (4,6,1012,14,16)-yne-(8) brut obtenu d'une solution de 10 g d'acétate de sodium dans 100 ml d'acide acétique à 95% et on chauffe, en remuant énergiquement, dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures à 95-100 . A cette occasion, le benzène et l'acétate d'éthyle formés s'évaporent peu à peu.
On laisse refroidir le mélan- ge de réaction et on isole et purifie le produit de réaction cristallisé comme
EMI3.6
'dans l'exemple 1. On obtient 15 g de 17-,6,6-trimëthyl-cyc.ohexén-(1)-y-2,6, 11,15-tétraméthyi-heptadécaheptaén-(2,4,6,10,12,14,16)-yn-(8)-al-(1) sous forme de lamelles rouges brillantes du point de fusion 130,5 ; maximum d'absorption à 431-432 mu dans l'éther de pétrole.
Exemple 3.
EMI3.7
19- 2 6 6-triméth l-c clohexén- l - 1 17-tétraméth lnonadécaoctaén- 2 4 6,8,12L14,16,18 -yn-(10 -al- 1 On met 174 g de 17-12,6,6-triméthyi-cyciohexén-(i)-y]-2,6,11,15- tétraméthyl-heptadécaheptaén-(2,4,6,10,12,14,16)-yn-(8)-ai-(1) en suspension dans 76,6 ml d'orthoformiate d'éthyle, on additionne d'une solution de 1,4 ml d'acide phosphorique et de 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique dans 35 ml d'éthanol absolu
<Desc/Clms Page number 4>
et on remue pendant 5 heures à 35 sous azote. On additionne 100 ml de benzène absolu et on continue de remuer pendant 40 heures à 35 .
Tout en refroidissant à la glace, on ajoute successivement 10 ml de pyridine et 200 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et on extrait avec de retirer. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, séché à l'aide de carbonate de potassium et concentré dans le vide.
Ensuite, on sèche le résidu à 40 dans le vide poussé et on obtient 205 g de 17-
EMI4.1
2,6,6-trimêthyl-cyclohexén-(7.)-y-2,6,11,15-tétraméthyl-1,1-diéthoxy-heptadéca- heptaén-(2,4,6,10,12,14,16)-yne-(8) sous forme de lamelles jaunes. Le produit brut obtenu peut être recristallisé dans de l'éthanol; maxima d'absorption à 409 et 433 mu (E1cm- 1845, 1590) dans l'éther de pétrole; point de fusion 85-86 . Toute- fois, on emploie généralement le produit sans autre purification. On le dissout dans 150 ml de benzène absolu, puis on ajoute simultanément, goutte à goutte, tout en'remuant à 30 , 34 g d'oxyde d'éthyle et de vinyle et 25 ml d'une solution à 10% de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle.
On continue de remuer pendant 16 heures à la température ambiante, sous azote, et on additionne le 19-[2,6,6-
EMI4.2
triméthyl-cyclohexên-(1)-y-4,8,13,17-tétramëthyl-1,1.,3-triéthoxy-nonadécaheptaén- (4,6,8,12,14,16,18) - yne-(10) obtenu d'une solution de 50 g d'acétate de sodium dans 500 ml d'acide acétique-à 95% et on chauffe pendant 4 heures à 95 tout en remuant, sous azote. Après refroidissement, on reprend le mélange de réaction dans du chlorure de méthylène, puis on lave successivement avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau. On sèche à l'aide de sulfate de so- dium et on évapore le solvant dans le vide. Le résidu (183 g) est recristallisé dans de l'éther de pétrole à point d'ébullition élevé.
On obtient le 19-2[2,6,6-
EMI4.3
triméthyl-cyclohexén-(1)-yl- 4,8,13,17-tétraméthyl-nonadécaoctaén-(2,4,6,8,12, 14,16-18)-yn-(10)-al-(1) sous forme de lamelles rouges; point de fusion 146-147 ; maximum d'absorption à 447 mu ( E1cm= 2070) dans l'éther de pétrole.
Exemple 4 1cm
EMI4.4
21- 2 6 6-triméth 1-c clohexén- 1 - -2 6 10 1 19- entaméth 1-hénéicosanonaén- 2 4 6 8 10 14 16 18 20 - '- 12 -ai- 1 On met en suspension 144 g de 19-2, 6, 6-triméthyl-cyc.ohexén-(1)-rl -4,8,13,17-tétraméthyl-nonadécaootaén-(2- 4,6,8,12,14,l6,l8)-yn-(l0)-al-(l) dans 65 ml d'orthoformiate d'éthyle, on additionne d'une solution de 1,4 ml d'acide phosphorique et de 0,1 g d'acide p-toluène-sulfonique dans 25 ml d'éthanol absolu, puis on chauffe à 40 en remuant dans une atmosphère d'azote, Après 4 heures, on ajoute 80 ml de benzène absolu, après 20 heures encore 100 ml de benzène absolu.
On continue de remuer à la même température pendant 24 heures. En refroidissant, on ajoute 10 ml de pyridine et ensuite 200 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et on extrait avec de l'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, sé- ché à l'aide de carbonate de potassium, concentré dans le vide et ensuite séché à 40 dans le vide poussé. On obtient 165 g de lamelles jaunes qui peuvent être employées sans purification. On peut éventuellement recristalliser le 19-[2,6,6-
EMI4.5
tximéthyl-cyclohexên-(1)-y 4y$,13,17-têtraméthyl-l,l-dïéthoxy-nonadéaaoctaén- (2,4,6,8,12,14,16,18)-yne-(10) obtenu dans de l'éthanol ou de l'éther. On obtient des lamelles jauunes brillantes; point de fusion 147-148 , maxima d'absorption à 424 et 452 mu E1cm 1995, 1705) dans l'éther de pétrole.
Le produit obtenu est dissous dans 300 ml de chlorure de méthylène et la solution additionnée, goutte à goutte et simultanément, de 31 g de d'oxyde d' éthyle et de propényle et de 22 ml d'une solution à 10% de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle. Cette réaction est effectuée en remuant à 35 . Quand tout est ajouté, on continue de remuer pendant 16 heures dans une atmosphère d'azote.
EMI4.6
Au 2.-,6,6-tr.mêthyl-cyclohexén-(1)-y-2,6,10,15,19-pentamêthyl-1,1,3-triéthoxy hénéicosaoctaén-(4s6,8,10,14,16,18,20)-yne-(12) brut ainsi obtenu, on ajoute une solution de 75 g d'acétate de sodium dans 750 ml d'acide acétique, puis on chauffe pendant 4 heures à 95 dans un courant d'azote, tout en remuant pendant que le benzène et l'acétate d'éthyle s'évaporent. Après refroidissement, on reprend dans du chlorure de méthylène, on lavé l'extrait de chlorure de méthylène avec une solu-
<Desc/Clms Page number 5>
tion de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, on sèche à l'aide de sulfate de sodium et on évapore le solvant dans le vide.
On obtient 155 g de 21-[2,6,6-
EMI5.1
trzméthy3.-cyclohexén-(1)-yI" 2,6,10,15,19-pentaméthyl-hênéicosanor;én-(2,4,6,8,10, 14, 16,18,20)-yn-(12)-al-(1) brut qui cristallise sous forme des' lamelles rouges dans l'éther de pétrole à point d'ébullition élevé ou dans le benzène ; de fusion 177-178 ; maximum d'absorption à 458 mu (e1% = 2295) dans l'éther de pétro- le. 1cm
Exemple 5.
EMI5.2
23- 2 6 6-triméth 1-c clohexên- 1 - 1. -4 8 12 .7 21- entaméth 1-tricosadécaén- 2 4 6 8 10 12 16 18 20 22 - - 14 -al- 1
On ajoute 24 ml d'orthoormiàte d'éthyle à 59 g de 21-/2,6,6-trimé-
EMI5.3
thyl-cyclohexén-(1)-y!7-2, 6,10, 15, 19-pentaméthyl-hénéic osanonaén-(2,4,6,8,10,14, 16,18,20)-yn-(12)-al-(1).
On y ajoute encore une solution de 0,2 ml d'acide phosphorique et 0,05 g d'acide p-toluènesulfonique dans 12 ml d'éthanol absolu/puis on remue à 40 dans une at- mosphère d'azote. Après 3 heures, on ajoute 30 ml de benzène absolu, après 10 heures encore 30 ml et après 24 heures de nouveau 40 ml de benzène, puis on con- tinue de remuer à 40 pendant encore 24 heures. En refroidissant à glace, on ajoute ensuite 2 ml de pyridine ainsi que 50 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% Après extraction du produit de réaction à l'aide de chlorure de méthylène, on lave l'extrait au chlorure de méthylène avec de l'au, on le sèche avec du carbonate de potassium, on concentre dans le vide et on sèche à 40 dans
EMI5.4
le vide poussé.
On obtient le 21-,6,6-trzméthyl-cyclohexén-(1)-y-2,6,10,15, 19-pentaméthyl-1,1-diéthoxyhénéicosanonaén-(2e4 6,8,10,14,16,18,20)-yne-(12) (65 g) qui peut être employé sans purification pour la réaction suivante. Il peut également être recristallisé dans de l'éther de pétrole à point d'ébullition éle- vé ou dans un mélange de benzène/éthanol. On obtient des la elles orangas du point de fusion 128-129 ; maxima d'absorption à 442 et 470 mu E1c = 2170,1855) dans 1cm l'éther de pétrole.
On dissout le produit brut obtenu dans 90 ml de chlorure de méthylène et, tout en remuant on ajoute goutte à goutte, simultanément à 30 , 10,0 g d'oxy- de d'éthyle et de vinyle, ainsi que 7,5 ml d'une solution à 10% de chlorure de
EMI5.5
zinc dans de l'acétate d'éthyle. Après 15 heures, on ajoute au 23-Lr2,6,6-triméthyl- cyc.ohexén(1)-y-4,8,12,17,21-pentamêthyl-1,1,3-triéthoxy-txicosanonaén-(4,6,8, 10,12,16,18,20,22)-yne-(14) formé une solution de 35 g d'acétate de sodium dans 350 ml d'acide acétique et on chauffe dans un courant d'azote à 95 , tout en re- muant. Après 4 heures, le mélange de réaction est refroidi et extrait avec du chlo- rure de méthylène..L'extrait au chlorure de méthylène est lavé successivement avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, ensuite séché à 1' aide de sulfate de sodium.
On évapore ensuite le solvant dans le vide. On obtient
EMI5.6
61 g de 232,6,6-tr.méthyl-oyclohexén-(Z)-y 4,8,12,17,21-pentaméthyl-tricosadé- oaén-(2,4,6,8,10,12,l6,l8,20,22)-yn-(l4)-al-(l) brut, qui peut être cristallisé à partir de benzène sous forme des lamelles rouge-foncé; point de fusion 170-171 ; maximum d'absorption à 469 mu (E1cm= 2570) dans l'éther de pétrole.
1cm
Exemple 6.
EMI5.7
25-2,6,6-tr.mêthl-cyclohexën-(1)-yl¯%-2,6,10,1q-,19,23-hexaméthyl-pentacosaundé- caén-(2,4,6,8,10,12,14,18,20,22,24)-yn.-(16)-al-(l)
On ajoute 16 ml d'orthoformiate d'éthyle, ainsi qu'une solution de 0,2 ml d'acide phosphorique et 0,05 g d'acide p-toluènesulfonique dans 8 ml d'
EMI5.8
éthanol absolu, à 40 g de 23-2,6,6-tr3méthyl-cyclohexén-(1)-y-4,8,I2,17,21- pentaméthyl-triaosadéaaén-(2,4,6,8,10,12,16,18,20, 22)-yn-(14)-al-(1).
On remue pendant 3 heures à 40 dans une atmosphère d'azote êt ajoute 30 ml de benzène absolu. Après 20 heures,on ajoute encore 50 ml de benzène. Après 48 heures, on ajoute, en refroidissant à la glace, 3 ml de pyridine et ensuite 50 ml d'une
<Desc/Clms Page number 6>
solution de bicarbonate de sodium à 5 On reprend le produit de réaction dans du chlorure de méthylène, on lave l'extrait au chlorure de méthylène avec de l'eau, on sèche avec du carbonate de potassium, on évapore le solvant dans le vide et on sèche à 40 dans le vide poussé.
On obtient 45 g d'un résidu cristallisé de 23-
EMI6.1
2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl-4,8,12,17,21-pentaméthyl-1,1-diéthoxy-tricosa- décaén-(2,4,6,8, 10,12,16,18,20,22)-yne-(14), qui peut être employée sans purifi- cation supplémentaire pour la réaction suivante. Par recristallisation dans du ben- zène, on peut obtenir le produit sous forme de lamelles rouges pures du point de fusion 162-164 . Le spectre indique des maxima à 454 et 483 mu (E1cm = 2435, 1985) dans l'éther de pétrole.
Pour la condensation, on dissout le produit dans 60 ml de chlorure de méthylène, on ajoute en remuant à 35 simultanément 7,5 g d'oxyde d'é- thyle et de propényle, ainsi que 6 ml d'une solution de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle à 10%, et on continue de remuer pendant 16 heures dans une at-
EMI6.2
mosphère d'azote. Le 25-C2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl 2,6,10,14,19,23-hexa- méthyl-1,1,3-trïêthozy-pentacosadêcaén-(46,8,10,12,14,18,20,22,24)-yne-(16) brut obtenu est additionné d'une solution de 30 g d'acétate de sodium dans 300 ml d'aci- de acétique à 95% et chauffé à 95 sous azote, ce qui provoque une distillation du chlorure de méthylène et de l'acétate d'éthyle.
Après 4 heures, on refroidit le mélange de réaction à température ambiante, on reprend dans du chlorure de méthylène, on lave l'extrait au chlorure de méthylène successivement avec une so- lution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, on sèche à l'aide de sul- fate de sodium et on évapore le solvant dans le vide. On obtient 44 g de 25-2,6,
EMI6.3
6-triméthyl-oyclohexén-(l)-yl/-2,6,10yl4,19,23-pentaoosaundéoaén-(2,4,6,8,10,12,' 14,18,20,22,24)-Yn-(16)-al-(l) brut qui, après recristallisation dans du benzène, forme des la elles rouge-foncé du point de fusion 178-180 ; maximum d'absorption à 480 mu (e15 2700) dans l'éther de pétrole.
1cm
Exemple 7
EMI6.4
1 - 2 ¯6 6¯-triméth 1-c clohexén- 1 --1 -4 9 13-triméth 1- entadécahe taén- 2 Q. 6 8,10,12,14-al- 1 On dissout 20 g de 13-,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-y>-2,7,11- triméthyl-tridécahexaén-(2,4,68,10,12)-al-(l) dans 10,5 ml d'orthoformiate d'é- thyle et on ajoute une solution de 0,1 ml d'acide phosphorique et 0,05 g d'acide p-toluène-sulfonique dans 6 ml d'éthanol absolu, puis on remue pendant 7 heures à la température ambiante dans une atmosphère d'azote.
En refroidissant à la glace, on ajoute 2 ml de pyridine, puis 30 ml d'une solu- tion de bicarbonate de sodium à 5% et on extrait avec de l'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, séché au carbonate de potassium, filtré et concentré dans le vide. On sèche ensuite le résidu pendant 2 heures à 40 dans le vide poussé. On
EMI6.5
obtient 24,5 g de 13- 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-y-2,7,11-triméthyl-1,1- diéthoxy-tridécahexaène-(2,4,6,8,10,12) huileux; maxima d'absorption à 381 et 399 mu (dans l'éther de pétrole).
Le produit brut obtenu est dissous dans 20 ml de benzène absolu et additionné, goutte à goutte, de 4,75 g d'oxyde d'éthyle et de vinyle et de 3 ml d'une solution à 10% de chlorure de zinc dans de l'acétate d'éthyle, tout en remuant le mélange à 30 . On continue de remuer pendant 16 heures à la tempéra- ture ambiante, dans une àtmosphère d'azote, et on ajoute au 15-[2,6,6-triméthyl-
EMI6.6
cyclohexén-(1)-yl 4,9,13-triméthyl-1,1,3-triéthoxy-pentadécahexaène-(Q.,6,8,10, 12,14) obtenu une solution de 7 g d'acétate de sodium dans 70 ml d'acide acétique à 95% et, tout en remuant, on chauffe pendant 4 heures à 95 dans une atmosphère d'azote.
Après refroidissement, on extrait à l'éther de pétrole, on lave 1'ex trait à l'éther de pétrole successivement avec une solution de bicarbonate de so- dium à 5% et avec de l'eau, on sèche à 2:'aide de sulfate de sodium, on filtre et
EMI6.7
on évapore le solvant dans le vide. On obtient l'omni-trans-15-±2,656-triméthyl- cyclohexên (.)-y-4,9,13-triméthyl-pentadëcaheptaén-(2t4,6,8,10,12,1q.)-al-(1)
<Desc/Clms Page number 7>
brut (21,3 g), qui peut être purifié par chromatoraphie à l'aide d'oxyde d'aluminium; maximum d'absorption à 436 mu (E1cm = 2160) dans l'éther de pétrole.
1cm REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniques, caractérisé par le fait que l'on acétalise un aldéhyde de la formule générale
EMI7.1
dans laquelle la liaison pointillée est facultative, n représente un chiffre rond de 1 à 6 et R représente, en commençant par le groupe méthyle, alternativement le groupe méthyle et un atome d'hydrogène, que l'on condense l'acétal obtenu avec un oxyde de propèn-(l)-yle et d'alcoyle si n représente un chiffre pair, et avec un oxyde de vinyle et d'alcoyle si n représente un chiffre impair, et que l'on traite le produit de condensation obtenu avec des agnets acides.