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La présente invention est relative à un procédé de régénération d'un catalyseur employé dans le traitement à l'hydrogène de fractions de pétrole. En particulier, l'invention est relative à la régénération d'un catalyseur contenant du molybdène employé dans le prétraitement à l'hydrogène de fractions de pétrole bouillant dans la gamme d'ébullitions de l'essence, du gasoil et des huiles lu- brifiantes, en rétablissant ainsi l'activité du catalyseur et en éliminant la chute de pression dans une zone de contact avec l'hydrogène, dans laquelle le catalyseur s'est encrassé de dépôts carbonés.
La présente invention peut être brièvement décrite comme étant un pro- cédé de régénération d'un catalyseur au molybdène qui s'est désactivé par un dépôt de matière carbonée dans le traitement à l'hydrogène d'une fraction de pétrole bouillant dans la gamme de l'essence, du gasoil et des huiles lubrifiantes. Le traitement a l'hydrogène est mené à une température d'environ 4500 à environ 750F' à une pression effective de l'ordre d'environ 150 à environ 800 livres par pouce carré, et le mélange d'hydrogène êt de fractions de pétrole est mis en con- tact avec le catalyseur.
Dans la présente invention, le contact du catalyseur avec la fraction de pétrole est arrêté et le contact du catalyseur avec de l'hydro- gène est poursuivi pendant un période de temps suffisante pour enlever toute par- tie quelconque de la fraction de pétrole restant sur le catalyseur en phase liqui- de. Ensuite, la mise en contact du catalyseur avec l'hydrogène est arrêté et le catalyseur est mis en contact avec de la vapeur jusqu'à ce qu'il soit libéré de la fraction de pétrole. La quantité et la température de la vapeur en contact avec le catalyseur sont,augmentées jusqu'à ce que la température du catalyseur r soit d'environ 850 F.
La matière carbonée du catalyseur est ensuite brûlée dans une opération de combustion en prévoyant dans la vapeur une quantité suffisante d'oxygène libre pour enlever la matière carbonée du catalyseur et pour assurer une 'température de catalyseur non supérieure à environ 1000 F. L'oxygène est ensuite enlevé de la vapeur et un contact du catalyseur avec la vapeur pendant environ 30 minutes est ensuite continué.
L'opération de contact à la vapeur est arrêtée et le catalyseur brûlé est de nouveau mis en contact; avec l'hydrogène, tandis qu'on réduit la température du catalyseur jusqu'à une température de l' ordre d'environ 500 à environ 7500F. Le catalyseur a ainsi son activité rétablie; la chute de pression de la zone de réaction dans laquelle le catalyseur est main- tenu est sensiblement réduite; et le catalyseur est alors de nouveau mis en con- tact avec un mélange d'hydrogène t d'une fraction de pétrole.
Le catalyseur employé dans la mise en oeuvre de la présente invention est constitué, de façon convenable, par un catalyseur contenant du molybdène, tel que de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine, de préférence une alumine purifiée, comme de l'alumine sensiblement exempte de silice. On peut employer d'autres cata- lyseurs contenant du molybdène, tels que du molybdène de cobalt sur de l'alumine pratiquement pure, du sulfure de molybdène sur de l'alumine, du bleu de molybdène (MoO3) sur de l'alumine, et d'autres catalyseurs contenant du molybdène.
La fraction de pétrole employée comme charge d'alimentation dans la mise en pratique de la présente invention peut bouillir dans la gamme d'environ
1000 à environ 900 F et peut être une fraction de pétrole de la gamme de l'essen- ce, du gaz et des huiles lubrifiantes. On préfère des fractions de gaz, d'huile de chauffage et d'huile lubrifiante comme charge d'alimentation.
Le traitement à l'hydrogène est mené à une température de .l'ordre d' environ 4500 à environ 700 F et à une pression effective de l'ordre d'environ
150à environ 225 livres par pouce carré. Les conditions conviennent pour le traitement à l'hydrogène de l'essence et du gasoil.
Lorsque des fractions d'huile lubrifiante sont soumises à un traite- ment à l'hydrogène, la température peut être de l'ordre d'environ 500 à environ
750 F et les pressions effectives peuvent être de l'ordre d'environ 150à en- viron 800 livres par pouce carré.
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Dans le traitement à l'hydrogène, la fraction de pétrole peut entrer en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale de liquide de l'ordre d'en- viron 0,25 à environ 10 volumes de la fraction par volume de catalyseur par heure.
L'hydrogène est employé et est convenablement utilisé dans la gamme d'environ 200 à 2000 pieds cubes standards par baril de la fraction durant l'opé- ration de traitement à l'hydrogène.
La présente invention sera encore illustrée en se référant au dessin qui représente un schéma de déroulement du procédé préféré. En se référant main- tenant au dessin, la référence 11 désigne une conduite de chargement grâce à la- quelle une fraction de pétrole du type mentionné est introduite dans le système à partir d'une source non représentée et pompée grâce à une pompe 12 à travers un serpentin de chauffage 13 agencé dans un four 14 pourvu de moyens de chauffa- ge, tels que des brûleurs à gaz 15. L'huile chauffée est ensuite déchargée du four 14 par une conduite 16 et de là dans l'une ou l'autre ou les deux zones de réaction 17 et 18 contenant un lit de catalyseur, par exemple 19 et 20, du type mentionné ci-avanto Pour les besoins de la présente description,
on supposera que la charge d'alimentation est déchargée par la conduite 16 et la conduite de branchement 21 contrôlée par une vanne 22 dans la zone de réaction 17, les pro- duits obtenus étant déqhargés par la conduite 23 contrôlée par une vanne 24 dans un collecteur 25 et, de là, par une conduite 26 dans une zone de séparation 27.
La vanne 28 de la conduite 29 est fermée et ainsi la-charge d'alimentation n'est pas chargée dans la zone 20. De l'hydrogène est introduit dans la zone de réac- tion 17 par un collecteur 30 contrôlé par une vanne 31. De l'hydrogène est égale- ment introduit dans la zone de réaction 18 par le collecteur 30 contrôlé alors par la vanne 32.
On peut supposer que la zone de réaction 18 a été coupée du cycle de réaction en fermant la vanne 28 de la conduite 29. Ceci permet la poursuite de la circulation de l'hydrogène dans la zone de réaction 18. L'hydrogène y con- tinue de passer pendant environ 1 heure, la quantité d'hydrogène étant de l'or- dre de 200.000 à environ 4000000 pieds cubes standards par heure. La vitesse de l'hydrogène à travers le lit de catalyseur peut être de l'ordre d'environ 1 à environ 5 pieds par seconde. On a obtenu de bons résultats à une vitesse d' hydrogène de 3 pieds par seconde.
Comme les -produits sortiraient normalement de la zone de réaction 18 par la conduite 33 contrôlée par une vanne 34, celle- ci peut être fermée, ce qui permet à l'hydrogène employé comme purge dans la zo- ne 18 d'en sortir par la conduite 35 contrôlée par une vanne 36 vers un collec- teur 37 pour être déchargé de là par 1a conduite 38, le collecteur 39 contrôle' par une vanne 40, avec sortie à l'atmosphère par la conduite 41, la vanne 42 de la conduite 38 étant fermée et la vanne 43 du collecteur 39 étant fermée égale- ment. Comme l'huile se trouvant dans et sur le catalyseur est de valeur, elle peut être récupérée en laissant la vanne 34 ouverte, durant la purge d'hydrogène, en laissant l'hydrogène et l'huile se décharger par la conduite 26 vers le sépa- rateur 27.
La circulation d'hydrogène est poursuivie à travers la zone-de réac- tion 18 jusqu'à ce que le réacteur et le catalyseur qui y est contenu soient li- bérés de l'huile liquide. De la vapeur est ensuite introduite dans le réacteur par la conduite 44 controlée par une vanne 45, qui introduit la vapeur par la conduite 46 à travers un serpentin de chauffage 47 dans le four à vapeur 48 qui est pourvu de moyens de chauffage, tels que des brûleurs 49.
Pendant que cette opération à la vapeur est menée, le four 48 n'est pas chauffé et la vapeur est introduite par la conduite 50 dans le collecteur 51 contrôlé par des vannes 52 et 53, de telle sorte que la vapeur puisse circuler par la-conduite 38 vers le collecteur 54 et, de là, par la conduite 55 contrôlée par une vanne 56 vers la zone 18, la vanne 57 de la conduite 38 étant ouverte de telle sorte que la va- peur puisse circuler vers le bas à travers la zone de réaction 18 et, depuis cel- le-ci vers l'extérieur par la conduite 35, la conduite 38, le collecteur 39 et la conduite 41 en maniant convenablement les diverses vannes, la vanne 42 de la conduite 38 étant fermée.
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Après que la zone de réaction a été traitée à la vapeur pendant une période de temps suffisamment longue, par exemple environ 2 heures à une vites- se de vapeur à travers le lit d'environ 0,5 à environ 2 pieds par seconde pour libérer la zone de réaction 18 et le catalyseur qui s'y trouve, des vapeurs hy- drpcarbonées, le four 48 est chauffé et la vapeur est amenée jusqu'à la tempé- rature désirée d'environ 850oFo Ensuite, de l'air est lentement introduit dans la conduite 46 en mélange avec la vapeur introduite par la conduite 44, et ce par la conduite 58 contrôlée par une vanne 58a. Durant l'introduction de vapeur, les températures de la sone de réaction sont observées étroitement de manière que les températures n'y croissent pas rapidement.
La vitesse de l'air est.ac- crue jusqu'à ce qu'il y ait environ 1 mole % d'oxygène dans le mélange vapeur- air circulant de la conduite 46 vers le four 48 et, de là, par la conduite 50, le collecteur 51, la conduite 38, le collecteur 54 et la conduite 55 vers la zone de réaction 18 à une vitesse du mélange d'environ 2 à 5 pieds par seconde. A ce taux de concentration d'oxygène, le lit de catalyseur 20 peut avoir une tempé- rature qui excédera la température de vapeur-air d'environ 150 F. Les tempé- ratures sont entretenues dans le lit de catalyseur pour les garder en dessous de 1000 F, car9 si les températures excédaient 1000 F, le catalyseur pourrait être désactivé en permanence.
L'oxygène dans le mélange de vapeur amène la réa- lisàtion d'une opération de combustion qui enlève par combustion les dépôts car- bonés et autres dépôts pouvant être brûlés du catalyseur. Après que des quanti- tés importantes des dépôts carbonés et autres ont été enlevées, les températures dans le lit de catalyseur se rapprochent des températures du mélange vapeur-air d'entréeo Lorsque la température s'est stabilisée dans le lit de catalyseur, la concentration d'oxygène libre dans le gaz utilisé pour la combustion peut être augmentée jusqu'à environ 2 moles % sans crainte d'excéder la température dési- rée dans le lita
Lorsque la régénération est terminée, la vanne 58a est fermée dans la conduite 58 pour éliminer l'oxygène de la vapeur et le traitement à la vapeur est poursuivi pendant environ 30 minutes.
Ensuite, la vanne de vapeur 45 est fermée, la température de sortie de vapeur est réduite et les brûleurs 49 sont étqintso
La zone de réaction 18 reçoit ensuite de l'hydrogène gazeux pendant environ 30 minutes, cet hydrogène étant introduit dans le collecteur 30 par la conduite 59 se reliant à la conduite 60, en une quantité de l'ordre d'environ 2000000 à environ 4000000 pieds cubes par heure, la vitesse étant la même que celle donnée ci-avant.
De l'hydrogène sensiblement pur peut être introduit dans la conduite 60 en ouvrant la vanne 61 reliant la conduite 60 à une source d'hy- drogène9 ou bien du gaz de recyclage peut servir comme gaz contenant de l'hydro- gène qui peut être procuré au moins' en partie en ouvrant la vanne 62 qui relie la conduite 60 à une conduite de gaz de recyclage 63 qui est reliée au sommet du séparateur 27. Si le gaz de recyclage excède la quantité de gaz contenant de l'hydrogène requise à la fois pour la réaction et la régénération, la vanne 64 de la conduite peut alors être ouverte pour la décharge d'hydrogèneo Tandis que l'hydrogène est à nouveau introduit dans la zone de réaction 18, celle-ci est refroidie jusqu'à environ la température de réaction qui, dans le cas du fuel- oil, peut être d'environ 500 à environ 650 F.
Le pétraitement à l'hydrogène suivant la'présente invention a pour résultat une activité initiale élevée après régénération.
Pendant ce temps-là, la zone de réaction 17 a été en cycle de réac- tion et les produits du séparateur 27 sont séparés en produits gazeux et liqui- des, les produits gazeux étant recyclés par la conduite 63. Le produit liquide est déchargé par la conduite 65 dans une zone de fractionnement 66 qui est repré- sentée comme étant une tour unique de distillation fractionnée, pourvue de tous les moyens auxiliaires habituels de ces tours, notamment des moyens de mise en con- tact vapeur-liquide, comme des plateaux à cloches, etc, des moyens pour amorcer le reflux et des moyens de condensation et de refroidissement. bien qu'une tour
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de distillation fractionnée unique soit illustrée, on peut utiliser une série de tours de distillation fractionnée.
En tous cas, la zone 66 est pourvue d'un moyen de chauffage illustré par un serpentin de vapeur 67, d'une conduite de tête 68 pour l'enlèvement' des composants bouillant en dessous de la gamme d'ébullitions de l'alimentation, d' une conduite 69 et d'une conduite 70 pour séparer le produit en fractions de dé- charge, et d'une conduite 71 pour la décharge de composants plus lourds que l'ali- mentation.
Après que la zone de réaction 17 a été en cycle de réaction pendant une période de temps qui peut être de l'ordre d'environ 1 à environ 6 mois, de préférence 1 à 2 mois, les dépôts carbonés sur le catalyseur augmentent jusqu'à environ 5 à environ 10% en poids de carbone (par rapport au catalyseur) et lors- que le traitement à l'hydrogène de la fraction d'alimentation de pétrole est di- minué. Lorsque ceci se produit, on cesse l'envoi de la charge d'alimentation dans la zone 17 en fermant la vanne 22, et l'alimentation est introduite dans la zone 18 qui a été réactivée, en ouvrant la vanne 28. L'hydrogène continue son parcours dans la zone 17 par le collecteur 30 et la vanne 31 ; il sort ensuite de la zone 17 par le collecteur 37, la conduite 38, le collecteur 39, la vanne 40 et la conduite 41.
La vanne 24 de'la conduite 23 est fermée et la vanne 36 de la conduite 35 est également fermée. La vanne 34 de la conduite 33 est ouverte de telle sorte que le produit de la zone de réaction 18 peut être envoyé dans le séparateur 27 et l'appareil de fractionnement 66. La succession d'opérations décrite pour la zone de réaction 18 est ensuite employée pour la zone de réaction 17, jusqu'à ce que le catalyseur ait été réactivé par les opérations comprenant le contact avec l'hydrogène, le traitement à la vapeur, la combustion, le traite- ment à la vapeur, le contact avec l'hydrogène et ensuite la reprise du traitement à l'hydrogène de la charge d'alimentation.
Comme le traitement de réactivation ou régénération n'est nécessaire qu'après 1 à 6 mois d'opération, il y aura de longues périodes pendant lesquelles les zones de réaction 17 et 18 seront en fonctionnement et il n'y aura que de courtes périodes de temps, environ 24 heures, pendant lesquelles une zone sera hors de réaction.
La présente invention est avantageuse à l'utilisation en ce qu'elle procure un procédé de réactivation et de régénération du catalyseur, procédé qui rétablit l'activité du catalyseur et réduit la chute de pression à travers la zone de réactiono
En vue d'illustrer la régénération d'un catalyseur qui a été employé dans l'hydroforming d'une huile combustible, des vapeurs hydrocarbonées venant d'un four, tel que 14, étaient dérivées autour du réacteur à régénérer. Ceci laissait l'hydrogène en circulation dans le réacteur. Le contact de l'hydrogène - était poursuivi en direction descendante pendant environ 1 heure jusqu'à ce que le réacteur soit libéré de l'huile liquide. L'hydrogène était ensuite arrêté en fermant la vanne de sortie du réacteur et ensuite la vanne d'entrée.
Le réac- teur était ensuite traité à la vapeur de haut en bas pendant environ 2 heures sous une pression d'environ 150 livres par pouce carré jusqu'à ce que le réacteur soit libéré des hydrocarboneso La vapeur à une pression effective de 150 livres par pouce carré et à une température d'environ 350 F était,mise en circulation; à travers un surchauffeur tel, que 48 qui donnait 5000 unités thermiques Britanni- ques par heure à un taux de vapeur d'environ 10.000 livres par heure. Le taux de vapeur était réglé à un niveau désiré qui pouvait être de l'ordre environ'15.000 à environ 200000 livres de vapeur par heure.
Cette vapeur passait de bas en haut à travers la réaction puis vers l'extérieur. ,Après mise en marche du surchauffeur de vapeur;, celle-ci était amenée à une température d'environ 850 F et ensuite de l'air était lentement introduit dans la vapeur entranteo Les températures de réaction étaient surveillées de près ,pour qu'elles n'augmentent pas rapidement., et le taux d'air était augmenté jusqu'à ce qu'il y ait environ 1 mole % d'oxygène
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dans le mélange airvapeur d'entrée. Lorsque la concentration d'oxygène atteint ce niveau dans le mélange, les températures du lit seront d'environ 150 F supé- rieures à celle du mélange air-.vapeur.
Les températures du lit étaient soigneu- sement observées et maintenues en dessous de 1000 F, car au-dessus de cette tem- pérature des taches chaudes locales se produisant dans le lit de catalyseur pou- vaient donner une désactivation permanente du catalyseur. Après que les dép8ts superficiels ont été enlevés par combustion sur le catalyseur, les températures du lit de catalyseur se rapprochent de la température du mélange air-vapeur. La régénération peut alors être accélérée en augmentant la teneur en oxygène de ce mélange. Après achèvement de la régénération, l'air était coupé et le traitement à la vapeur était poursuivi pendant environ 30 minutes. La vapeur était coupée, la température de sortie de vapeur était réduite et les feux étaient éteints dans le four.
De l'hydrogène était alors introduit pour circuler de haut en bas à travers le catalyseur pendant 30 minutes tandis que le lit était refroidi jusqu' aux températures de réaction environo L'huile est ensuite renvoyée au réacteur et l'opération de traitement à l'hydrogène de l'alimentation était repris.
Le tableau suivant illustre la succession des opérations en donnant les températures et pression du lit.
TABLEAU.
EMI5.1
<tb>
Opération <SEP> Lit <SEP> de <SEP> Pression <SEP> effective
<tb> réacteur, <SEP> du <SEP> réacteur, <SEP> livres
<tb>
EMI5.2
tempêrature9 F par pouce carré
EMI5.3
<tb> Hydrofining <SEP> 500-700 <SEP> 150-225
<tb>
<tb>
<tb> Purge <SEP> préliminaire <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'hydrogène <SEP> 400-600 <SEP> 150-225
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> descendant <SEP> 330-500 <SEP> 10-50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ascendant <SEP> 330-850 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Décokéfaction <SEP> de <SEP> surface <SEP> 900-1000 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Décokéfaction <SEP> restante <SEP> 850-900 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb> ascendant <SEP>
800-850 <SEP> 10-20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Purge <SEP> à <SEP> l'hydrogène <SEP> 500-800 <SEP> 150-225
<tb>
Durée totale de la régénération :environ 24 heureso
Les opérations du type décrit ont rétabli l'activité du catalyseur, qui était tombée jusqu'à environ 50 à 60% de l'activité initiale, ce rétablisse- ment d'activité se faisant jusqu'à 85 à 95% de-l'activité initiale du'catalyseur.
Sans cette supcession d'opérations prévue par l'invention,.Inactivité du cataly- seur après combustion n'est que d'environ 75% de l'activité initiale. L'activité du catalyseur signifie ici l'activité d'un catalyseur par rapport à l'activité d'un autre catalyseur, en considérant le rapport des taux d'alimentation aux deux catalyseurs pour obtenir une conversion équivalenteo
Le traitement précédent non seulement rétablit pratiquement l'acti- vité du catalyseur mais également il réduit la chute de pression à travers les zones de réaction à un degré remarquable; alors que les chutes de pression étaient de 50 à 60 livres par pouce carré avant le traitement de régénération ou réaction suivant la présente invention, elles n'étaient que de 3 à 10 livres par pouce carré après un tel traitement.
Ceci permettra des débits importants d'alimenta-
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tion tandis qu'on traite celle-ci avec de l'hydrogène suivant la présente inven- tion. En outre, dans la présente invention, en utilisant la succession d'opéra- tions dans le traitement de régénération, la présence de vapeur, à l'encontre de la technique antérieure, ne désactive pas' le catalyseur.
-REVENDICATIONS.
1. Le procédé de régénération d'un catalyseur contenant du molybdène qui s'est désactivé par dépôt de matière carbonée dans le traitement à l'hydrogè- ne d'une fraction de pétrole bouillant dans la gamme de l'essence du gasoil et des huiles lubrifiantes à une température de l'ordre d'environ 450 à environ .