BE570981A - - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> La présente invention est relative à la polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène et des mélanges d'éthylène et d'autres hydrocarbu- res non saturés, en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de chrome. Il est connu (Br. Belge n 530.617) de polymériser les oléfines en présence de catalyseurs à base d'oxyde de chrome déposé ou mélangé intimement avec des supports de silice, d'alumine ou de silice-alumine. Lorsque ce procédé est appliqué à la production des polymères solides d'éthylène ou des copolymères solides d'éthylène et d'autres oléfines, le poly- mère formé peut n'être pas facilement extrudable, en particulier, lorsque la po- lymérisation est effectuée dans un diluant hydrocarboné liquide, à des tempéra- tures et sous des conditions telles, que sensiblement tout le polymère formé soit insoluble dans ce diluant et se trouve sous forme de particules solides (Br. belge n 557.968). Les difficultés rencontrées lors de l'extrusion et d'une manière gé- nérale lors de la mise en oeuvre de ces polymères sont dues à leur poids molécu- laire trop élevé. Il a maintenant été découvert que le poids moléculaire des polymères obtenus par polymérisation des oléfines en présence de catalyseurs à base d'oxyde de chrome, peut être contrôlé dans de larges limites en effectuant la polymérisa- tion en présence d'hydrogène. La demanderesse n'ignore pas que l'emploi d'hydrogène comme agent de transfert de chaîne était connu dans le cas de la polymérisation de l'éthylène en présence de catalyseurs résultant de l'action d'un composé organique d'un élé- ment de non transition des groupes I, II et III du système périodique avec un composé d'un métal de transition. Dans ces systèmes catalytiques, résultant de la réduction, par exemple, du TiCl. par un hydrure ou un composé alkylé des éléments de non transition mentionnés ci-dessus, l'influence réductrice de l'hydrogène n'était pas à craindre. On sait par contre (Br. belge n 530.617), que le traite- ment par l'hydrogène, à température élevée, des catalyseurs à base d'oxyde de chrome, a pour effet de les rendre complètement inactifs du fait de la réduction du chrome hexavalent à l'état de chrome trivalent. Il est donc surprenant que, conformément à l'invention, la polymérisation des oléfines puisse s'effectuer en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome sans que l'efficacité catalytique soit sensiblement réduite. L'emploi de¯l'hydrogène comme agent de transfert de chaîne selon la présente invention est particulièrement intéressant dans le procédé PHILIPS PETROLEUM Cy perfectionné décrit dans le brevet belge n 557.968 et dans lequel le catalyseur à base d'oxyde de chrome est mis en suspension dans un diluant hydrocarboné liquide et la polymérisation est effectuée à une température telle que sensiblement tout le polymère formé soit insoluble dans ce diluant et se trouve sous forme de particules solides. Les concentrations en hydrogène à mettre en oeuvre varient évidemment en fonction de l'abaissement recherché du poids moléculaire des polymères. Un effet sensible a déjà été observé lorsque la concentration en hydrogène dans la phase gazeuse au-dessus du milieu réactionnel est de 1 vol d'hydrogène pour 100 volumes d'oléfine. Généralement, on aura besoin d'établir cette concentration à une valeur comprise entre 2,5 et 30 vol/100 vol d'oléfine. Il y a lieu, lors- que la teneur en hydrogène est élevée, de tenir compte éventuellement des impu- retés qui pourraient être amenées dans le milieu réactionnel par l'hydrogène; on aura donc généralement intérêt à utiliser de l'hydrogène convenablement épuré, sinon l'efficacité des catalyseurs pourrait être sensiblement réduite. Les exemples donnés ci-après à titre non¯limitatif contiennent des indications qui feront mieux comprendre l'économie générale du procédé sans tou- tefois limiter aucunement la portée de l'invention. <Desc/Clms Page number 2> EXEMPLE I A - Essai témoin s.ans hydrogène Dans un autoclave de 1,5 1 propre, sec et purgé à l'azote, on introduit 700 cm3 (438 gr) de pentane normal et 0,123 gr d'un catalyseur à base d'oxy- de de chrome et de silice-alumine ayant été activé pendant 5 heures à 510 C. Le catalyseur est constitué d'un support comprenant 87% de silice et 13% d'alumine imprégné de manière que la teneur en oxyde de chrome, calculée en chrome, soit de 25 gr/Kgr. On remplace l'atmosphère d'azote de l'autoclave par des vapeurs de pentane en laissant bouillir ce dernier à 3500 et en laissant s'échapper l'azote par un barboteur contenant du pentane ou du cyclohexane. On ferme alors la vanne reliant l'autoclave au barboteur et on porte l'autoclave à la température de 100 La pression effective du pentane est alors de 5 Kgr/om2. On introduit alors de l'éthylène jusqu'à porter la pression totale effective à 32 Kgr/cm2, puis on laisse polymériser à pression constante, de l'éthylène étant admis dans l'auto- clave de manière continue pour'maintenir la pression. Après 4 heures de réaction, on retire de l'autoclave 146 gr d'un polymère de viscosité inhérente, mesurée dans la tétraline à 130 C sur une solution à 4 gr/litre, de Vi = 5,30 soit un poids moléculaire de 130e000 calculé par la relation de Diennes et Klemm (Journal of Applied Physics, 17, juin 1946, pages 458-471). M = 4,03 x 103 x Vi x 14 2,303 dans laquelle M est le poids moléculaire et Vi la viscosité inhérente. La productivité de l'essai est donc de 1185 gr de polyéthylène par gr de catalyseur. B - Essai avec hydrogène Dans le même autoclave, on introduit 700 cm3 de pentane normal, 0,241 gr du même catalyseur, on chasse l'azote comme décrit à l'essai précédent puis on porte l'autocalve à la température de 100 C. On introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression effective atteigne 20 Kgr/cm . Après avoir coupé l'arri- vée d'hydrogène, on introduit de l'éthylène jusqu'à ce que la pression effective atteigne 45 Kgr/cm2 et on laisse polymériser à pression constante, de l'éthylène étant admis dans l'autoclave de manière continue. Après 4 heures de polymérisa- tion, on retire de l'autoclàve 272 gr d'un polymère de viscosité inhérente Vi - 3,17o soit un poids moléculaire calculé de 77.500. La productivité de l'essai est de 1.130 gr de polyéthylène par gr de catalyseur. La quantité d'hydrogène ajoutée est de 0,9 gr, soit 0,32% par rapport au poids de polyéthylène fabriqué. La concentration dans l'autoclave était de 14 gr d'hydrogène pour 10000 gr d'éthylène soit 19,5 moles d'H2 pour 100 moles de C2H4 ou 19,5 vol/100 vol d'éthylène. EXEMPLE II A - Essai témoin sans hydrogène Dans un essai dont la marche générale est identique à celle décrite à l'exemple I - A, on introduit 0,253 gr d'un catalyseur de même composition que celui utilisé à l'exemple précédent, mais activé à 830 C. Après 2 heures de polymérisation, on recueille 123 gr d'un polyéthy- lène de viscosité inhérente Vi - 3,24, soit un poids moléculaire calculé de 79.000. <Desc/Clms Page number 3> B - Essai avec hydrogène En opérant dans des conditions générales identiques à celles de l'ex- emple I - B, en introduisant 0,515 gr d'un catalyseur activé à 8300C et 1,2 gr d'hydrogène, on obtient du polyéthylène de viscosité inhérente Vi - 2,34 soit un poids moléculaire calculé de 57.000. La concentration en hydrogène dans la phase gazeuse était de 26 moles d'H2 pour 100 moles de C2H4 soit 26 vol/ 100 vol d'éthylène. Ces exemples montrent qu'il est possible, grâce à l'introduction d'hy- drogène, de réduire sensiblement le poids moléculaire des polymères formés sans réduire pour autant l'efficacité des catalyseurs à base d'oxyde de chrome.
Claims (1)
- REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation des oléfines, en particulier de l'éthy- lène et des mélanges d'éthylène avec d'autres oléfines, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome, en présence d'hydrogène., 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poly- mérisation est effectuée en présence d'un diluant inerte et à des températures telles que le polymère soit insoluble dans ce diluant et se trouve sous forme de particules solides.3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en hydrogène dans la phase gazeuse, au-dessus du milieu réactionnel, est comprise entre 1 et 30 vol d'H2/100 vol d'oléfine.4. A titre de produits industriels nouveaux, les polyoléfines à vis- cosité réduite obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1926346A1 (de) * | 1968-05-25 | 1969-12-04 | Mitsubishi Chem Ind | Katalysator fuer die Polymerisation von Olefinen |
| JPS4934759B1 (fr) * | 1970-12-23 | 1974-09-17 | ||
| JPS4934758B1 (fr) * | 1970-12-22 | 1974-09-17 | ||
| US4152503A (en) * | 1976-03-18 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
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| JPS4934759B1 (fr) * | 1970-12-23 | 1974-09-17 | ||
| US4152503A (en) * | 1976-03-18 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
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