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La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour améliorer la préparation et la stabilité d'halogénures de tri-azinyle.
'On sait que des composés qui contiennent un groupe s-triazin-2-yle substitué par deux atomes d'halogène dans le noyau tri-azinylique peuvent être ob- tenus par la réaction d'un halogénure cyanurique avec une amine primaire ou se- condaire ou avec un composé renfermant un groupe hydroxyde ou mercapto. Quand la réaction est effectuée en suspension ou en solution aqueuse, il est souvent appa- ru que le produit recherché a une qualité médiocre et qu'il est obtenu avec un rendement peu élevé, à cause du remplacement d'atomes d'halogène rattaché au noyau triazinique par des groupes hydroxyle, tant pendant la période de réaction, que pendant la séparation du produit.
De plus, même lorsque la réaction et la sépa- ration sont effectuées en l'absence d'eau, on a constaté qu'à moins de prendre des mesures draconiennes pour exclure l'humidité des produits entreposés, les pro- duits sont instables et se décomposent lentement au cours de l'entreposage à la suite d'une hydrolyse dans laquelle l'halogène rattaché au noyau triazinique est remplacé par un hydroxyle.
Mais on a découvert à présent, que la vitesse d'hydrolyse des composés contenant un groupe dihalogéno-triazine peut être sensiblement réduite, tant au cours de la préparation qu'au cours de l'entreposage, par la présence de certains tampons qui maintiennent la concentration en ions hydrogène à un niveau corres- pondant à un pH entre 3 et 7. Les tampons qui possèdent cette intéressante pro- priété sont ceux qu'on obtient à partir de certains composés amino-aryliques N-substitués contenant un ou plusieurs groupes acide sulfonique. Alors que ceux qui contiennent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle rattaché à l'atome d'azote paraissent réagir avec les composés de triazine ou catalyser leur hydro- lyse, ceux qui contiennent des groupes alkyle et aralkyle renfermant deux atomes de carbone ou plus agissent en stabilisateurs.
La présente invention a pour objet des compositions qui comprennent, d'une part, un ou plusieurs composés renfermant au moins un groupe 4:6-dihalogéno- s-triazine et, d'autre part, un mélange tampon de l'acide libre et d'un sel mé- tallique d'un acide arylamine-sulfonique, chaque groupe amino étant représenté par la formule :
EMI1.1
où les R peuvent être identiques ou différents et où chacun d'eux représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au moins deux atomes de carbone, mélange tampon qui maintient en solution aqueuse un pH non inférieur à 3 et non supérieur à 7 et, de préférence, dans la gamme de 4,5 à 60
Les compositions de la présente invention peuvent être préparées en mélangeant simplement le mélange tampon avec le composé de triazine anhydre, mais en général, il est préférable d'ajouter le mélange tampon au cours de la prépara- tion ou de la séparation du composé de triazine, spécialement en cas de présence d'eau, de façon à protéger le composé renfermant le groupe dihalogéno-s-triazine contre l'hydrolyse au cours de la séparation et de la dessiccation,et à obtenir un mélange intime.
Les composés contenant au moins un groupe 4:6-dihalogénc-s-triazine peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple en faisant réagir un halogénure cyanurique avec un composé renfermant un groupe hydroxyle ou mercapto ou avec une amine primaire ou secondaire en proportions et dans des conditions
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choisies pour que deux atomes d'halogène restent rattachés à des atomes de carbo- ne du noyau triazinique, à savoir, dans un solvant organique inerte tel que l'acé- tone ou à une température relativement basse en milieu aqueux.
Le chlorure cyanurique et le bromure cyanurique sont des exemples d'halogénures cyanuriques qu'on peut utiliser.
Les composés contenant un groupe hydroxyle, mercapto ou amino qu'on fait ainsi réagir peuvent être incolores, et les produits serviront, par exemple, d'intermédiaires de colorants ou de produits textiles auxiliaires. A titre d'exemples d'amines incolores, on citera : l'ammoniaque, la méthylamine, la bu- tylamine, la diéthylamine, la bêta-hydroxyéthylamine, la cyclohexylamine, l'ani- line, la bêta-naphtylamine, l'acide métanilique, l'acide 2-naphtylamine-6-sulfo- nique, l'acide 2-naphtylamine-4:8-disulfonique, l'acide 1-amino-8-naphtol-3:6- disulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 2-amino-8-naphtol- 6-sulfonique, la -toluidine, la m-anisidine, la 2:4-dichloraniline, l'éthylène- diamine, la p-phénylène-diamine, l'acide 4:4'-diaminostilbène-2:2'-disulfonique et les acides 2:4 et 2:
5-diaminobenzène-sulfonique. A titre d'exemples d'alcools, phénols et'mercaptans, on citera le méthanol, l'éthanol, l'iso-propanol, le t-bu- tanol, le bêta-éthoxyéthanol, l'éthylène-glycol, le phénol, les o-, m- et -cré-
EMI2.1
sols, ito-chlorophénol, le dodécyl-mercaptan, le bêta-hydroxyéthy1-meroaptan et le thiophénol.
En variante, les composés qu'on fait réagir avec l'halogénure cyanu- rique peuvent contenir un chromophore, et les produits peuvent servir de matières colorantes et, s'ils sont solubles dans l'eau, ils constituent d'intéressants co- lorants réactifs pour des matières cellulosiques et protéiques. A titre d'exemple on citera des composés aminoazoiques, alkylamino-azoiques, aminopolyazoiques, et alkylaminopolyazoïques.
Par exemple, on peut faire réagir avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique, comme décrit dans les exemples 1 et 23 du bre- vet anglais n 209. 723, le composé mono-azoïque obtenu en copulant l'aniline dia- zotée avec l'acide 1:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique de façon que le groupe azo soit rattaché en position 7, et le composé monoazoïque obtenu en copulant l'acide métanilique diazoté avec l'o-anisidine; on peut faire réagir avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet an- glais n 298.494, le complexe du cuivre du colorant monoazoique obtenu en copulant l'acide 2-aminophénol-4-sulfonique diazoté avec l'acide 2-amino-5-naphtol-7-sul- fonique.
On peut également faire réagir des composés amino-anthraquinoniques co-
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lorés, par exemple l'acide 1-(4'aminoanilino-)anthraquinone-2:31-disultonique (comme décrit dans le brevet anglais n 467.815); des phtalo-cyanines contenant des groupes aminés rattachés au noyau de la phtalocyanine, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe de liaison, ce qui est le cas par exemple pour une aminophényl-sulfamyl-phtalocyanine (comme décrit dans le brevet indien n 59.736); et des colorants aminés de la série nitro, par exemple l'acide 4-ami- no-2'-nitrodiphénylamine-3:4'-disulfonique (comme décrit dans le brevet belge n 558. 390).
On peut commodément obtenir des composés renfermant plus d'un groupe s-triazine en faisant réagir'un halogénure cyanurique avec un composé polyaminé, polyhydroxylé ou avec un composé polymercapto dans la proportion de 1 équivalent moléculaire d'halogénure cyanurique par groupe amino, hydroxyle ou mercapto pré- sent.
L'acide arylamine-sulfonique utilisé dans les mélanges tampons peut contenir plus d'un groupe amino répondant à la formule ci-dessus. Il peut conte- nir aussi plus d'un groupe acide sulfonique. Le ou les groupes acide sulfonique peuvent être rattachés au même noyau arylique que le groupe amino, mais cela n'est pas essentiel. Le groupe acide sulfonique peut, par exemple, être rattaché à un des radicaux représentés par R dans la formule ci-dessus.
D'autres substituants peuvent être rattachés au noyau arylique, par exemple des atomes de chlore ou de
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brome, des groupes alkyle par exemple méthyle, et des groupes alcoxy par exemple méthoxy et éthoxy, des groupes nitro, des groupes carbamyle et sulfamyle, des groupes ester carboxylique, des groupes alkylsulfone et arylsulfone. Des substi- tuants peuvent être également présents dans le noyau phéylique de radicaux ben- zyle représentés par R dans la formule ci-dessus, tandis que les groupes alkyle représentés par R peuvent contenir des substituants tels que des groupes hydroxyle alcoxy ou cyano.
Ces substituants ont peu d'effet sur l'aptitude de l'acide arylamine-sulfonique à stabiliser le composé dihalogéno-s-triazinique, à condition que l'action combinée de ces substituants ne confère pas à l'acide arylamine-sul- fonique un pKa en dehors de la gamme de 2,5 à 7.
A titre d'exemples d'acides arylamine-sulfoniques convenant pour pré- parer les compositions de l'invention, on citera les acides 4-chloro-N:N-diéthyl-
EMI3.1
aniline-sulfonique, N:N-di-n-hexylaniline-m-sulfonique, N-éthyl-N-n-hexylaniline- disulfonique, 2-N:N-diéthylaminonaphtalène-6-sulfonique, 2-(N-éthyl-N-benzylami- no)-toluène-4-sulfonique, 2-N:N-diéthylaminotoluène-4-sulfonique, N-éthyl-N-cyclo-
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hexylaniline-sulfonique, N-éthyl-N-bêtahydroxyéthylanilinesulfonique, N-éthyl-N- phénylbenzyl-aminomonosulfonique, 2-(N-éthyl-N-phénylamino)éthane-sulfonique, 2-(N-butyl-N-phénylamino)éthane-sulfonique, et 4:4'-bis(diéthylamino)diphényl- 2:
2'-disulfoniqueo A cause de la facilité de préparation et de leur efficacité, les acides arylamine-sulfoniques préférés sont les dérivés N:N-dialkylés inférieur de l'acide métanilique et de l'acide sulfanilique, spécialement l'acide diéthyl- métanilique, l'acide diéthylsulfanilique ou le mélange des deux résultant de la sulfonation de la diéthylaniline par l'oléum.
L'acide arylamine-sulfonique peut être mélangé avec un quelconque de ses sels métalliques, mais de préférence on utilise le sel d'un métal appartenant au groupe I ou au groupe II de la Classification Périodique et ayant un nombre atomique compris entre 10 et 21, par exemple, le sel de calcium ou de magnésium, et beaucoup mieux, le sel de sodium ou de potassium. Un procédé commode pour former le mélange consiste à triturer ensemble le sel métallique, par exemple le sel de sodium, de l'acide arylamine-sulfonique et un cide solide, par exemple le bisulfate de sodium.
Le.mélange tampon peut être ajouté au mélange de réaction dans le- quel le composé triazinylique est formé, soit avant, soit pendant la période de réaction, ou bien il peut être ajouté après l'achèvement de la réaction, mais avant la séparation du produit. Quand la réaction est effectuée dans une suspen- sion ou dans une solution aqueuse, le mélange tampon peut être ajouté soit à l'état solide, soit sous la forme d'une solution aqueuse. Quand on introduit au cours de la séparation du composé triazinylique une filtration et que la matière solide séparée est ensuite lavée sur le filtre avec de l'eau ou une solution aqueuse pour éliminer les impuretés, le mélange tampon peut être avantageusement ajouté à ou dissous dans l'eau ou dans la solution aqueuse utilisée pour laver la matière solide séparée.
Il y a avantage, lorsqu'on ajoute le mélange tampon à une suspension ou à une solution aqueuse, de rendre la suspension ou la solution sensiblement neutre ou légèrement acide avant l'addition du mélange tampon.
De préférence, toutefois, le mélange tampon est ajouté au produit sous la forme de la pâte de pressage aqueuse après filtration, mais avant dessic- cation.
Le procédé pour améliorer la stabilité de composés renfermant un grou- pe 4:6-dihalogéno-s-triazine en y ajoutant un mélange tampon, comme défini plus haut, constitue une autre caractéristique de la présente invention.
Bien que l'addition d'une trace à peine du mélange tampon permette de réaliser une'certaine amélioration de la stabilité à l'entreposage, il est préfé-
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rable d'ajouter entre 1 et 25% sur la base du poids du composé triazinylique. En pratique, il s'est avéré que l'addition de 10% en poids du mélange tampon, rappor- té au poids du composé triazinylique présent, suffit habituellement pour obtenir une stabilité adéquate à l'entreposage. Il est toutefois clair que l'invention n'est pas limitée à des compositions qui contiennent au moins cette quantité.
On peut ajouter le mélange tampon aux composés en mélangeant ou en malaxant ensemble le mélange tampon et le composé, qui se présente de préférence sous la forme de la pâte de pressage, et si on le désire, on peut ajouter d'autres diluants qui donnent une solution neutre dans l'eau, par exemple de l'urée et du chlorure de sodium, qui peuvent être utilisés par exemple dans la fabrication de compositions colorantes ayant des pouvoirs tinctoriaux différents.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples sui- vants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1.-
Cet exemple illustre la meilleure stabilité à l'entreposage d'un échantillon de colorant anhydre contenant un mélange tampon d'acide aryl-sulfoni- que et choisi conformément à la présente invention.
On condense 113,8 parties de 1-amino-4(4'-aminoanilino)anthraquinone- 2:3':5-trisulfonate trisodique avec 37,8 parties de-chlorure cyanurique par le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet anglais n 781.930 et on filtre le mé- lange de réaction.
On essore soigneusement le résidu humide restant sur le filtre et on en sèche une certaine partie, tandis qu'on mélange le reste avec un mélange 4:1 de diéthylmétanilate de sodium et de bisulfate de sodium, la quantité de mélange utilisée étant de 10% en poids, rapporté au poids de matière solide restant sur le filtre. La pâte ainsi obtenue donne une solution aqueuse d'un pH d'environ 5,5. La pâte est séchée à 45 C.
On éprouve les produits obtenus en déterminant le pourcentage en poids du colorant présent dans l'échantillon qui réagit avec une fibre cellulosique dans des conditions normalisées. L'essai est effectué comme suit :
On dissout 1,5 partie du colorant dans 3.000 parties d'eau et on ajou- te 150 parties de chlorure de sodium. On établit par voie spectrophotométrique normale la courbe d'absorption optique de cette solution.
On teint ensuite dans la solution à 20 C, 100 parties de rayonne vis- cose sous forme d'échevaux à l'aide d'un appareil de teinture de laboratoire dé- crit dans le brevet anglais n 624.054. Après 30 minutes, on ajoute 6 parties de carbonate de sodium et on poursuit la teinture pendant 90 minutes. On enlève en- suite les écheveaux du bain et on les lave pendant 5 minutes dans une solution aqueuse bouillante à 0,2% d'un détergent non ionique, et on mélange soigneusement la liqueur de teinture et la liqueur de lavage et on mesure la courbe d'absorp- tion optique. Le pourcentage de colorant qui a réagi avec la cellulose est ensui- te calculé en comparant les deux courbes d'absorption en tenant compte de la dif- férence de volume.
Les produits sont soumis à un essai accéléré d'entreposage dans des flacons en verre, essai qui consiste dans 7 jours de chauffage à 45 C. Ils sont ensuite éprouvés à la teinture de la façon décrite plus haut.
Les résultats obtenus sont :
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EMI5.1
<tb> Produit <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant <SEP> fixé <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> fixa-
<tb>
EMI5.2
a Initial (b)après entreposae ##########"##-'#
EMI5.3
<tb> Sans <SEP> tampon <SEP> 72,1 <SEP> 14,1 <SEP> 81
<tb>
<tb> Avec <SEP> tampon <SEP> 78,8 <SEP> 78,3 <SEP> moins <SEP> de <SEP> 1
<tb>
EXEMPLE 2.-
Cet exemple illustre l'effet de stabilisation d'un mélange tampon d'acide arylamine-sulfonique, choisi conformément à la présente invention, sur
EMI5.4
une solution de 2-(m-sulòanilino)-4:6-dichloio-s-tiiazineo On dissout 6,1 parties de 2-(m-sulfoanilino)-4:6-dichloio-s-tiiazine dans 50 parties d'eau.
On dissout encore 6,1 parties dans 50 parties d'une solu- tion tampon au pH 5,46 contenant 0,754 partie de diéthylmétanilate de potassium et 0,646 partie d'acide diéthylmétanilique. On entrepose les solutions dans un ther- mostat réglé à 25,0 C. On détermine par intervalle la teneur en ions chlore de chaque solution par titrage d'échantillons acidifiés avec une solution titrée de nitrate d'argent, La perte de chlore hydrolysable est indiquée dans le Tableau ci-après :
Perte de chlore hydrolysable (%):25 C
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<tb> Temps <SEP> (jours) <SEP> Eau <SEP> Solution <SEP> tampon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 11 <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 36 <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 62 <SEP> 17
<tb>
EXEMPLE 3.-
On prépare des mélanges tampons en'sulfonant la N:N-diéthylaniline à l'aide d'oléum et on obtient ainsi un mélange des acides méta et para-sulfoniques.
On plonge le mélange dans l'eau et on le traite par de la chaux anhydre et une proportion de carbonate de sodium insuffisante pour transformer tous les acides sulfoniques en leurs sels de sodium. On filtre le mélange pour séparer le sulfa- te de calcium et on l'évapore à siccité et on obtient alors des mélanges tampons qui donnent en solution aqueuse des pH allant de 4,5 à 6,5 en fonction de la pro- portion de carbonate de sodium utilisée. Deux mélanges de ce type sont préparés de façon à avoir un pH de 6,4 et de 5,3 respectivement.
On mélange un colorant sous la forme du gâteau de filtration humide obtenu comme décrit dans l'exemple 1 avec le mélange tampon dans la proportion de 1 partie de mélange tampon pour 10 parties de matière solide que contient le gâ- teau. Les pâtes sont séchées à 45 C et broyées. Elles sont éprouvées à la tein- ture comme décrit dans l'exemple 1 et soumises à un essai accéléré d'entreposage en les maintenant pendant 14 jours à 45 C dans des flacons en verre fermés.
On obtient les résultats suivants :
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EMI6.1
<tb> Produit <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant <SEP> fixé <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> fi-
<tb>
<tb>
<tb> (a)Initial <SEP> (b) <SEP> après <SEP> entreposage <SEP> xation <SEP> à <SEP> l'entre-
<tb>
<tb>
<tb> posage.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Avec <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tampon <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 6,4 <SEP> 77,9 <SEP> 74,6 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tampon <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 5,3 <SEP> 76,6 <SEP> 75,3 <SEP> 2
<tb>
EXEMPLE 4.-
On mélange un gâteau de filtration humide, obtenu comme décrit dans l'exemple 1, avec de l'acide 4-ohloro-N:N-diéthylaniline-sulfonique (obtenu par la sulfonation de la 4-chloro-N:N-diéthylaniline) avec suffisamment de bicarbona- te de sodium pour neutraliser 80% en poids de l'acide sulfonique, dans la propor- tion de 7 parties de l'acide sulfonique pour 100 parties en poids de matière so- lide restant sur le filtre. Le mélange tampon de l'acide sulfonique et de bicar- bonate de sodium donne, en solution aqueuse diluée, un pH de 5,6.
La pâte est séchée au four à 45 C, et broyée en une poudre fine. Une certaine partie de la pâte de filtration sans tampon est séchée et broyée de la même manière.
On soumet les poudres à un essai accéléré d'entreposage en les chauf- fant à 60 C pendant 14 jours dans des flacons en verre fermés, et on les éprou- ve à la teinture comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient les résultats suivants :
EMI6.2
<tb> Produit <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant <SEP> fixé <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> fixa-
<tb>
<tb> (a) <SEP> Initial <SEP> (b) <SEP> Après <SEP> entre- <SEP> tion <SEP> à <SEP> l'entreposa-
<tb>
<tb> posage <SEP> ge.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sans <SEP> tampon <SEP> 76,5 <SEP> 2,3 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> tampon <SEP> 76,8 <SEP> 66,4 <SEP> 14
<tb>
EXEMPLE 5.-
On prépare un mélange tampon en dissolvant de l'acide N-éthyl-N-phé- nylbenzylamine-monosulfonique dans l'eau avec suffisamment d'hydroxyde de sodium pour obtenir, par dilution, un pH de 6,0, en évaporant, en séchant et en broyant.
On mélange avec le mélange tampon une pâte de colorant humide obtenue par filtration comme décrit dans l'exemple 1, dans la proportion de 1 partie du mélange tampon pour 10 parties de la matière solide que contient la pâte de fil- tration. On sèche la pâte à 45 C et on la broie en une poudre fine. On sèche et on broie de la même manière une certaine partie de la pâte de filtration sans tam- pon.
Les poudres sont soumises à un essai accéléré d'entreposage en les maintenant pendant 14 jours à 60 C dans des flacons en verre fermés et on les éprouve ensuite à la teinture comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sdnt:
EMI6.3
<tb> Produit <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant <SEP> fixé <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> fixa-
<tb> (a) <SEP> Initial <SEP> (b) <SEP> Après <SEP> entreposage <SEP> tion <SEP> à <SEP> l'entreposage
<tb>
<tb> Sans <SEP> tampon <SEP> 81,5 <SEP> 3,7 <SEP> 96
<tb>
<tb> Avec <SEP> tampon <SEP> 81,6 <SEP> 70,5 <SEP> 14
<tb>
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L'acide N-éthyl-N-phénylbenzylamine-monosulfonique utilisé dans l'exem- ple ci-dessus peut être obtenu en sulfonant la N-éthyl-N-phénylbenzylamine comme décrit dans le Journal für Praktische Chemie, Volume 76, page 492.
EXEMPLE 6.-
On fait réagir du 1-amino-4-(3'-amino) anilinoanthraquinone-2:4'-di- sulfonate disodique avec une proportion équimoléculaire de chlorure cyanurique et on précipite le produit de la solution par addition de sel, on le filtre et on l'essore soigneusement.
On prépare un mélange tampon d'un pH 6,4 en mélangeant ensemble 20 parties de N :N-diéthylmétanilate sodium et 1 partie de bisulfate de sodium.
On ajoute 1 partie de ce mélange tampon pour 10 parties en poids du colorant pré- sent dans la pâte de filtration humide, on sèche le mélange à 45 C et on le broie.
Un colorant préparé de façon analogue, mais non additionné de tampon, est séché et broyé de la même manière. On éprouve à la teinture les produits ainsi obtenus comme décrit dans l'exemple 1. On les soumet ensuite à un essai accéléré d'entre- posage en les maintenant dans des flacons en verre fermés à 60 C pendant 14 jours.
Les résultats obtenus sont :
EMI7.1
<tb> Produit <SEP> % <SEP> de <SEP> colorant <SEP> fixé <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> fixa-
<tb>
<tb>
<tb> (a) <SEP> Initial <SEP> (b) <SEP> Après <SEP> entreposage <SEP> tion <SEP> à <SEP> l'entreposa- <SEP>
<tb>
<tb> ge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sans <SEP> tampon <SEP> 51,9 <SEP> 5,9 <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> tampon <SEP> 69,8 <SEP> 64,5 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 7.-
<tb>
On copule de l'acide orthanilique diazoté avec de l'acide 2-acétylami- no-5-naphtol-7-sulfonique et on hydrolyse le produit et on le fait réagir avec une proportion équimoléculaire de chlorure cyanurique comme décrit dans l'exemple 2 du brevet anglais n 785.120. On précipite le produit par addition de sel et on le filtre.
Au résidu humide restant sur le filtre et contenant 10 parties de co- lorant, on ajoute 1 partie du mélange tampon consistant en 0,9 partie de N:N- diéthylmétanilate de sodium et en 0,1 partie de bisulfate de sodium, Après l'avoir mélangée intimement, on sèche la pâte à 60 C et on la broie.
Une certaine partie du résidu humide restant sur le filtre sans tampon ajouté, est séchée et broyée de la même manière.
La poudre tamponnée titre à l'analyse 1,75 équivalent de chlore hydro- lysable par mole de colorant, tandis que la poudre non tamponnée ne titre que 0,3 équivalent.
EXEMPLE 8. -
On copule de l'acide l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique diazoté avec de l'acide 2-acétylamino-5-naphtol-7-sulfonique, on hydrolyse le produit et on le fait réagir avec une proportion équimoléculaire de chlorure cyanurique com- me décrit dans le brevet anglais n 785.120. On précipite le produit par addi- tion de sel et on le filtre.
Au résidu humide restant sur le filtre et contenant 10 parties de co- lorant, on ajoute 1 partie d'un mélange tampon consistant en 0,9 partie de N:N- diéthylmétanilate de sodium et en 0,1 partie de bisulfate de sodium. Après mé- langeage, on sèche la pâte à 45 C et on la broie. Une certaine partie du résidu
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humide restant sur le filtre, sans addition de tampon, est séchée et broyée de la même façon.
La poudre tamponnée titre à l'analyse 1,9 équivalent de chlore hydro- lysable par mole de colorant, tandis que la poudre non tamponnée titre 0,3 équi- valent seulement.
Les poudres sont soumises à un essai accéléré d'entreposage en les maintenant pendant 28 jours à 45 C dans des flacons en verre fermés. On constate alors que la poudre tamponnée contient 1,8 équivalent de chlore hydrolysable par mole, tandis que la poudre non tamponnée n'en contient pas du tout.
EXEMPLE 9.-
On copule de l'acide 1-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique diazoté
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avec de l'acide 2-acétylméthylamino-8-naphtoi-6-sulfonique et on hydrolyse le co- lorant azoique obtenu et on le fait réagir avec une proportion équimoléculaire de chlorure cyanurique comme décrit dans le brevet belge n 560.839. On précipite le produit par addition de sel, on le filtre, on le lave avec une solution à 5% de sel, on le sèche à la température ordinaire et on le broie.
A une solution aqueuse de l'acide disulfonique préparé par la sulfona- tion de la N-éthyl-N-n-hexylaniline, on ajoute suffisamment de carbonate de so- dium pour neutraliser 1,8 équivalent par mole. On évapore la solution à siccité, on la dessèche à 130 C et on la broie. Ce mélange tampon a, en solution aqueuse diluée, un pH de 5,4.
On broie intimement ensemble 3 parties du mélange tampon et 25 parties de la poudre de colorant. On soumet le mélange à un essai accéléré d'entreposage en le maintenant dans un tube en verre bouché à 60 C pendant 6 jours, à côté d'un tube semblable contenant la poudre de colorant non tamponnée. Après ce temps, la poudre non tamponnée a une forte odeur d'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas le cas pour la poudre tamponnée. L'analyse montre que la poudre non tamponnée a perdu 52% de sa teneur initiale en chlore hydrolysable, tandis que la poudre tam- ponnée en a perdu 8%.
EXEMPLE 10.-
On copule de l'acide 6-chloro-2-aminophénol-4-sulfonique diazoté avec de l'acide 1:8-aminonaphtol-3:6-disulfonique, et on traite le produit obtenu par du sulfate de cuivre dans l'acide acétique. On fait réagir le colorant cuprifère résultant avec une proportion équimoléculaire de chlorure oyanurique. On préci- pite le produit par addition de sel, on le filtre, on le lave avec une saumure et avec de l'acétone, on le sèche à la température ordinaire et on le broie.
On prépare un mélange tampon en ajoutant à une solution aqueuse de 2-N:N-diéthylaminonaphtalène-6-sulfonate de potassium suffisamment d'acide sulfu- rique pour transformer 20% du sel de potassium en acide sulfonique, en évaporant, en séchant à 130 C, et en broyant. Ce mélange tampon a, en solution aqueuse di- luée, un pH de 6,3.
On mélange intimement en triturant ensemble 10 parties de la poudre de colorant et 1,5 partie de la poudre tampon. On place le mélange dans un tube n verre bouché dans un thermostat maintenu à 60 C pendant 18 heures, ainsi qu'une certaine partie de la poudre de colorant non tamponnée dans un tube semblable.
Après cette période, la poudre non tamponnée a une odeur d'acide chlor. hydrique, ce qui n'est pas le cas pour la poudre tamponnée. L'analyse montre que la poudre non tamponnée a perdu 79% de son chlore hydrolysable, tandis que la pou- dre tamponnée n'en a perdu que 7%.
Le 2-N :N-diéthylaminonaphtalène-6-sulfonate de potassium utilisé dans l'exemple ci-dessus peut être obtenu en traitant du 2-naphtylamine-6-sulfonate de potassium par du sulfate d'éthyle.
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EXEMPLE 11.-
On prépare de manière connue le sel sodique de l'acide dichlorotria- zinylmétanilique par réaction de proportions équimoléculaires de métanilate de sodium et de chlorure cyanurique en milieu aqueux, précipitation par addition de sel, filtration, dessiccation sous vide à la température ordinaire, et broyage.
(a) On forme une pâte uniforme en mélangeant 10 parties du produit avec 20 parties d'eau.
(b) On forme une pâte uniforme en mélangeant 10 parties du produit avec 20 parties d'eau contenant 1,2 partie d'acide 2-N:N-diéthylaminotoluène-4- sulfonique et suffisamment d'hydroxyde de sodium pour le transformer en un mélan- ge de 20% d'acide et de 80% de 'sel de sodium. Le mélange tampon seul a, en solu- tion aqueuse diluée, un pH de 7,0.
(c) On prépare une pâte dans les mêmes proportions et dans laquelle le tampon est l'acide 2-(N-éthyl-N-benzylamino)toluène-4-sulfonique neutralisé de même à 80%. Le mélange tampon seul a, en solution aqueuse diluée, un pH de 5,7.
(d) On prépare une pâte dans les mêmes proportions et dans laquelle ' le tampon est l'acide N:N-di-n-hexylmétanilique neutralisé de même à 80%. Le mé- lange tampon seul a, en solution aqueuse diluée un pH de 5,0.
On sèche ensemble les quatre pâtes sous vide sur de la potasse caus- tique à la température ordinaire, on les broie en poudres fines et on les analyse pour déterminer leur teneur en chlore hydrolysable.
On chauffe des parties de chaque pâte à 60 C dans des tubes en verre bouchés pendant 24 heures. A la fin de l'essai, la poudre non tamponnée a une forte odeur d'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas le cas pour les autres.
L'analyse montre que la poudre non tamponnée perd 42% de son chlore hydrolysable, alors que pour toutes les poudres tamponnées, cette perte est inférieure à 1%.
EXEMPLE 12.-
On prépare comme décrit dans l'exemple 11, le sel de sodium de l'acide dichlorotriazinylmétanilique .
On mélange des parties de la poudre en pâtes uniformes avec (a) deux fois son poids d'eau; (b) deux fois son poids d'eau contenant 12,5 parties d'aci- de N-éthyl-N-cyclohexylaniline-sulfonique (obtenu en sulfonant la N-éthyl-N-cyclo- hexylaniline) pour 100 parties de la poudre sèche, ainsi qu'avec suffisamment d'hydroxyde de sodium pour neutraliser 80% de l'acide sulfonique (donnant un pH de 6,6); (c) avec deux fois son poids d'eau contenant 12,5 parties d'acides 2-(N-éthyl-N-phénylamino)éthane-sulfonique pour 100 parties de la poudre sèche, ainsi qu'avec suffisamment d'hydroxyde de sodium pour neutraliser 80% de l'acide sulfonique (donnant un pH de 5,4)o
On sèche les pâtes sous vide sur de la potasse caustique à la tempéra- ture ordinaire et on les broie en poudres fines.
Les poudres sont analysées pour en déterminer la teneur en chlore hy- drolysable et des parties des poudres sont entreposées dans des tubes en verre bouchés pendant 72 heures à 60 Co A la fin de l'expérience, la poudre non tampon- née a une forte odeur d'acide chlorhydrique et son analyse montre qu'elle a perdu 64% de son chlore hydrolysable, Les poudres tamponnées n'ont pas d'odeur d'acide chlorhydrique et n'ont perdu que 2,8% et 1,4%, respectivement, de leur chlore hy- drolysable.
EXEMPLE 13.-
On prépare comme décrit dans l'exemple 11, le sel de sodium de l'acide dichlorotriazinylmétanilique.
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On mélange en pâtes uniformes des parties de la poudre avec (a) deux fois son poids d'aa; (b) deux fois son poids d'eau contenant 12 parties d'acide
EMI10.1
N-éthyl-N-bêta-hyd oxyéthylaniline-sulfonique (obtenu en sulfonant la N-éthyl-N- hydroxyéthylaniline et en hydrolysant ensuite l'ester o-sulfurique obtenu) pour 100 parties de la poudre sèche, ainsi qu'avec suffisamment d'hydroxyde de sodium pour neutraliser 80% de l'acide sulfonique, ce mélange tampon seul donnant en so- lution aqueuse diluée un pE de 5,1, (c) deux fois son poids d'eau contenant 12 parties du sel de sodium de l'acide de 2-(N--butyl-N-phénylamino)éthane-sulfoni- que pour 100 parties de la poudre sèche, ainsi qu'avec suffisamment d'acide sulfu- rique pour transformer 42% du sel de sodium en acide sulfonique, ce mélange tam- pon seul donnant,
en solution aqueuse diluée, un pH de 4,9.
On sèche les pâtes ensemble sous vide sur de la potasse caustique à la température ordinaire et on les broie en poudres fines.
On analyse les poudres pour en déterminer la teneur en chlore hydro- lysable et on entrepose des parties de cette poudre dans des tubes en verre bou- chés pendant 72 heures à 60 C. A la fin de l'expérience, la poudre non tamponnée a une forte odeur d'acide chlorhydrique et son analyse montre qu'elle a perdu 71% de son chlore hydrolysable. Les poudres tamponnées n'ont pas d'odeur d'acide chlorhydrique et n'ont perdu que 1,6 et 2,0%, respectivement, de leur chlore hydr lysable.
REVENDICATIONS.
1. Compositions caractérisées en ce qu'elles comprennent, d'une part, un ou plusieurs composés contenant au moins un groupe 4:6-dihalogéno-s-triazine et, d'autre part, un mélange tampon de l'acide libre et d'un sel métallique d'un acide arylamine-sulfonique, chaque groupe amino étant représenté par la formule:
EMI10.2
où les R peuvent être identiques ou différents et où chacun d'eux représente un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle renfermant au moins deux atomes de carbone mélange tampon qui maintient en solution aqueuse un pH non inférieur à 3 et non supérieur à 7.