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La présente invention concerne les procédés de traitement du carbone.
Il est connu que le carbone sous toutes ses formes, à moins d'avoir subi un traitement spéciale dégage une quantité de gaz appréciable quand il est porté à haute température; il arrive parfois que la quantité est élevée au point d'être équivalente à un centimètre cube par gramme de carbone à température nor- male, cette quantité étant d'autant plus grande que la température est plus éle- vée. Cette teneur en gaz du carbone peut être estimée avantageusement en mesu- rant le volume des gaz dégagés quand un échantillon de carbone, qui a été exposé à un vide poussé à la température du local à l'effet d'enlever les gaz facile- ment libérables, comme l'air, contenus dans les pores, est porté à environ 1300 C, sous vide poussé; on constate habituellement que les gaz dégagés consistent prin- cipalement en oxyde de carbone.
Par conséquent, quand un produit carboné est soumis, en usager, à des conditions où cette libération peut se produire, les gaz dégagés peuvent consti- tuer une impureté pouvant avoir un effet préjudiciable sur ce qui les entoure.
Par exemple, dans le cas d'un réacteur nucléaire modéré au graphite et pouvant contenir de grandes quantités de graphite, les quantités de gaz dégagés peuvent être considérables, ceux-ci contamineraient tout gaz de refroidissement, comme l'hélùim, utilisé pour refroidir le graphite en circulant dans des conduits pra- tiqués dans celui-ci. dette contamination peut constituer un inconvénient no- table et il est nécessaire de traiter à l'avance le carbone afin d'éviter ce dé- gagement de gaz.
Un procédé connu de pré-traitement consiste à porter le carbone à une température élevée - 2.000 C ou plus - sous vide poussé ou dans une atmos- phère inerte. Il est évident que ceci constitue un procédé coûteux et compli- qué présentant des difficultés considérables spécialement dans le cas de traite- ment de grandes quantités de carbone.
La présente invention a pour but de procurer un procédé plus simple et plus économique de traitement du carbone en vue de la réduction de cette ten- dance au dégagement de gaz.
Afin de mieux faire comprendre l'invention, il est nécessaire d'exa- miner la nature des gaz dégagés. Comme précité, le constituant principal des gaz recueillis à la suite d'une estimation de la teneur en gaz, est l'oxyde de carbone, et il a été supposé que cet oxyde de carbone était entièrement occlus dans le graphite, c'est-à-dire qu'il était physiquement absorbé. La demanderes- se a cependant constaté, en étudiant la littérature relative à la réaction entre le carbone et l'oxyde de carbone, qu'en fait tout l'oxyde de carbone peut ne pas consister en du gaz physiquement absorbé, mais aussi en de l'oxygène lié chimique- ment sous la forme d'un complexe carbone-oxygène.
Les études sur les réactions entre le carbone et l'anhydride carbo- nique montrent que la réaction-principale peut être représentée par :
CO2' gaz + carbone, solide, = CO, gaz + C(O) complexe.
Il apparaît que ce complexe carbone-oxygène se forme à la surface du carbone, c'est-à-dire toute la surface accessible aux gaz, y compris donc les sur- faces des pores et surfaces analogues du carbone.
Le mécanisme exact de la formation de ce complexe ,n'est pas entière- ment connu actuellement, mais il est supposé que certains "points actifs" exis- tent qui s'oxydent facilement. Dans le cas du graphite, des atomes des plans de la couche superficielle peuvent être oxydés, mais il y a peu de chance que les atomes d'oxygène puissent pénétrer à l'intérieur du réseau cristallin. Ce com- plexe superficiel est, en fait, instable à des températures au-dessus de 625 C et la Demanderesse a démontré qu'il commence à se décomposer à des températures plus élevées, donnant de l'oxyde de carbone gazeux.
En conséquence, si la plus grande partie des gaz occlus peut être dégagée par chauffage sous faible pres-
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sion à environ 500 C, le dégagement d'oxyde de carbone est noté à des températu- res élevées atteintes lors d'une estimation de la teneur en gaz, ce dernier dé- gagement se présentant apparemment sous la forme d'un produit de décomposition.
Il est supposé que le complexe carbone-oxygène du graphite industriel peut pro- venir de l'activation du graphite exposé à l'air pendant le refroidissement de fours du type Acheson.
La présente invention est basée sur le découverte que ce complexe car- bone-oxygène peut être réduit à des températures modérées seulement et que, si les produits de la réduction sont enlevés, le procédé peut continuer jusqu'au mo- ment où, en substance, tous les gaz emprisonnés ont été dégagés du carbone. Un agent réducteur utilisé par la Demanderesse est l'oxyde de carbone et elle esti- me que, dans certains cas, après traitement du carbone dans un courant de ce gaz à 500 C, il a été libéré plus d'oxygène du carbone que lors du traitement à hau- te température et à vide poussé précité.
En conséquence, un procédé suivant l'invention pour le traitement du carbone en vue de la diminution de sa teneur en gaz, est caractérisé en ce qu'on chauffe le carbone à une température'modérée dans une atmosphère gazeuse réductri- ce et on enlève progressivement les produits de' réduction,du voisinage de la sur- face du carbone. Il est probablement' nécessaire de maintenir le carbone à cette température pendant une longue période, mais la durée exacte de cette période dé- pend de la forme et de l'état physique' du carbone. L'atmosphère réductrice est constituée, de préférence, par de l'oxyde de carbone, mais il est évident que, dans certains cas, d'autres agents réducteurs, comme l'hydrogène ou 'le méthane, peuvent être préférés.
La température la plus avantageuse à laquelle le traitement doit être' effectué varie probablement d'un genre, ou même d'une livraison de carbone à une autre, mais il est supposé que, pour tous les carbones, la gamme de températures est comprise entre 300 C et 700 C. Il est évidemment le plus intéressant de trai- ter le carbone à la température la plus basse donnant une réduction admissible de la teneur en gaz ; le degré de réduction est probablement plus élevé à plus haute température.
Il peut cependant être dit qu'une réduction très appré- ciable de la teneur en gaz est obtenue en moins de 100 heures à environ 500 C
Pour que le traitement soit le plus efficace, tous les produits de la réduction doivent être enlevés au fur et à mesure de leur formation, de fa- çon qu'il soit impossible d'obtenir des conditions d'équilibre entre l'agent ré- ducteur, les produits de réduction, le complexe carbone-oxygène et le carbone; des cas peuvent cependant se présenter où il est-impossible d'établir un courant .ininterrompu de gaz réducteur. Il est donc à noter que la présente invention comprend les procédés dans lesquels l'atmosphère réductrice n'est pas modifiée ou n'est modifiée 'que par étapes, des conditions d'équilibre étant atteintes, dans ce cas, pour chaque charge de gaz réducteur.
Dans le cas où il est impos- sible d'introduire une modification, le point final a atteindre dépendra du vo- lume de la chambre de réaction et de la quantité de carbone traité, les produits de réduction étant alors enlevés par diffusion dans la charge de gaz réducteur; un réglage du point final peut cependant se faire par le choix du volume de la chambre ou, peut-être, par la mise sous pression du gaz.
Un exemple d'application d'un traitement par étapes suivant l'inven- tion ressortira clairement de la description donnée ci-après, d'une série d'ex- périences réalisées dans le but de confirmer la théorie sur laquelle la présente invention est basée. Une charge de 200 grammes de déchets de graphite est main- tenue dans un tube de quartz vertical pouvant être chauffé dans un four et fai- sant partie d'un système de circulation, le volume total de l'appareil étant approximativement d'un litre. L'appareil est initialement évacue â'basse pression pendant que le tube est chauffé à 550 C et il est ensuite remplid'axyde decarboneà une pression d'une atmosphère. L'oxyde de carbone provient de bonbonnes et passe sur du cuivre chauffé à environ 400 C afin d'enlever toute trace d'air.
Cette charge
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gazeuse lèche le graphite et traverse un analyseur de gaz sous l'action d'une pompe entièrement hermétique à diaphragme provoquant une circulation continue en circuit fermé de 100 st.ml./min. Le carbone est maintenu à une température de 550 C et, après 96 heures de circulation de l'oxyde de carbone, il a été constaté, par prélèvement d'un échantillon, qu'il y avait en présence 10% d'anhydride car- 'bonique en volumeo Une nouvelle charge d'oxyde de carbone est introduite en rem- placement par un procédé de révacuation, et des mesures de la composition gazeu- se faites après 70 heures et après 96 autres heures montrent la présence de 8,5% et 8,9% respectivement d'anhydride carbonique.
Après recharge d'oxyde de carbo- ne, une nouvelle mesure après 96 heures donne 5% d'anhydride carbonique,et, 90 heures après une nouvelle recharge d'oxyde de carbone frais, on trouver, 2% d' anhydride carbonique. On constate clairement que des conditions d'équilibre sont établies pour chaque charge d'oxyde de carbone, et l'oxyde se trouvant en surfa- ce se réduit progressivement avec chaque nouvelle charge d'oxyde de carbone.
Il est évident que ceci constitue un procédé compliqué d'exécution de l'invention et il est préférable d'enlever l'anhydride carbonique continuel- lement au fur et à mesure de sa formation, car le remplacement ininterrompu de gaz réducteur empêche la formation trop rapide de conditions d'équilibre en d'au- tres points que le point final du procédé. L'expérience peut cependant montrer, par exemple dans le cas d'un traitement in situ d'un produit carboné, qu'un rem- placement par étapes de la;charge de gaz réducteur peut s'effectuer de façon sa- tisfaisanteo Dans une installation à circulation en circuit fermé, l'extraction peut se faire par passage dans une chambre à hydroxyde de potassium, et dans un système continu les gaz peuvent s'échapper dans l'atmosphère, ou bien on peut en disposer autrement.
Dans ces derniers cas, l'évolution peut être observée par mesure con- tinue, par une technique d'échantillonnage ou par un autre procédé, à volonté, de-surveillance du mélange anhydride carbonique-oxyde de carbone à la sortie de la zone de traitement. Le procédé doit être-interrompu, pour la charge de carbo- ne considérée, quand un état satisfaisant a été atteint;
cet état','satisfaisant peut être évalué par , des essais ' 'par exemple- para-estimation de la te- neur en gaz, dans chaque casa
Une difficulté peut se présenter du fait qu'avec certaines classes de carbone - le graphite pour électrodes de qualité industrielle en est une - le traitement à l'oxyde de carbone suivant la présente invention peut produire ce qu'on appelle un disproportionnement de l'oxyde de carbone. Dans ce cas,, si la température est assez élevée, l'oxyde de carbone gazeux est converti en anhydri- de carbonique avec dépôt de carbone, et la présence de cet anhydride carbonique masquera probablement l'effet réducteur subi par 1 oxyde complexe lors de la me- sure.
Il est cependant possible d'indentifier une classe de carbone à dispropor- tionnement et d'évaluer par d'autres moyens l'avancement du procédé suivant la présente invention. On peut utiliser le processus de base consistant à mesurer la teneur en gaz avant et après les traitements d'essai, de façon à obtenir le meilleur traitement pour la classe de carbone considérée.
Dans une expérience faite avec du graphite de degré A convenant pour les réacteurs nucléaires, ce procédé de base a été utilisé malgré que le carbone considéré n'était pas à disproportionnement; il fut trouvé que le volume de gaz libéré quand le graphite est chauffé à une température de 1100 C sous vide pous- sé est réduit de 0,094 st.ml./g., avant le traitement à l'oxyde de carbone, à 0,025 st.ml./g. après ce traitement, ce qui permettait d'établir que ce carbone pouvait convenir pour l'usage auquel il était destiné.
Il est évident que le procédé décrit n'est pas suffisant par lui-mé- me pour extraire les gaz occlus dans du carbone, mais ces gaz occlus comme l'hy- drogène, l'azotes l'anhydride carbonique et même l'oxyde de carbone, sont relati- vement faciles à extraire à une température raisonnable sous faible pression. Le procédé complet de réduction au minimum de la teneur en gaz est donc rendu infini-
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ment plus aisé par le traitement suivant la'présente invention. En fait, il se- rait possible d'obtenir un carbone pratiquement exempt de gaz sans chauffage de ce carbone, à n'importe quelle étape du dégazage, à une température supérieure à, par exemple, 700 C; ceci constitue un avantage important dans'la technique con- sidérée.
Il est aussi évident que ce procédé est intéressant par sa simplicité et par sa surprenante efficacité dans, la réduction de la teneur en gaz du car- bone. En outre, ce procédé semble en substance également efficace pour du carbo- ne à l'état finement divisé et pour du carbone massif, alors qu'on s'attend à ce que le traitement doit être plus long quandle carbone est plus imperméable.
Quoique la description ci-dessus concerne du carbone sous forme de graphite, il va de soi que l'invention s'applique aussi aux formes de carbone au- tres que le graphite.
Pour le traitement de carbone non graphitique, la demanderesse a trai- té un déchet de carbone d'un poids de 0,7 gramme dans une capsule de silice, à une température de 500 C et dans un four tubulaire d'une longueur de 18 pouces (46 centimètres) t d'un diamètre d'un pouce (25,4 mm). Après évacuation à-cette température pendant 5 'heures, de l'oxyde de carbone est introduit dans le tu- be sous un débit d'environ 10 st.ml./min. et:passe dans une solution d'hydroxyde de baryum décinormale. L'état d'avancement du traitement est établi par estima- tion de la solution d'hydroxyde de baryum consommée pour l'anhydride carbonique et il est constaté, après environ 50 heures, qu'il n'y a plus de production d'an- hydride carbonique, le traitement étant considéré comme terminé.
La détermina- tion de la teneur en gaz du spécimen par chauffage à 1100 C donne 0,58 st. ml. de gaz. La teneur en gaz d'un spécimen du même carbone avant traitement était de
10,2 st.ml..
Dans.la production à grande échelle de noir de fumée, où il est très courant d'agglomérer le carbone pour des questions de manipulation, le procédé d'agglomération peut comprendre l'addition d'eau au carbone, avec ou sans un li- ant. Cette eau doit être extraite par la suite et le carbone est habituellement finalement séché à l'air dans un tambour qui peut être capable,de traiter jusqu' à une tonne de matière.
Pour traiter de telles quantités par le procédé de la présente inven- tion, il serait très intéressant d'inclure cette opération dans la série norma- le des opérations et, à cet -effet, il est proposé d'exécuter le procédé dans le tambour de séchage. L'agent réducteur pourrait être introduit dans le tambour soit au début de l'opération de séchage, soit plus tard suivant ce qui est con- sidéré comme le plus avantageux, et en continu ou par charges successives.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de traitement du carbone en vue de la diminution de sa teneur en gaz, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbone à une température mo- dérée dans une atmosphère gazeuse réductrice et on retire progressivement les produits de réduction du voisinage de la surface du carbone.