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La présente invention concerne un procédé de liaison de caoutchouc à du métal et le produit composite naoutchouc-métal résultant. Elle concerne également une nouvelle composition adhésive spécialement appropriée à la liaison du caoutchouc sur du métal.
On a proposé une grande variété de matières utilisables pour fixer du caoutchouc à du métal. Des adhésifs des Unes à cette utilisation comprennent généralement une combinaison d'une matière qui se fixe facilement au caoutchouc avec une matière qui se fixe au métal par chauffage de l'assemblage sous pression. On a également décrit des matières uniques qui se fixent au caoutchouc aussi bien qu'au métal.
Bien que dans certains cas antérieurs 1'adhérence entre
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le caoutchouc et le métal soit élevée, le degré général d'adhérenct est modéré à médiocre. De plus, la résistance @ la chaleur, à l'humidité et aux solvants, des liaisons assurées par les adhésifs antérieurs n'est pas aussi grande qu'il est normalement désirable dans les applications industrielles. Une autre limitation de 1$utilisation de ces compositions adhésives est que les conditions de vulcanisation dans lesquelles on effectue la liaison doivent être ' très soigneusement contrôlées.
Le but principal de la présente invention est de fournir un nouveau procéda de liaison du caoutchouc à du métal.
Un autre but est de fournir un procédé pour améliorer la liaison adhésive du caoutchouc à du métal.
Un autre but est de fournir un procédé de liaison du
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caoutchouc du métal grâce auquel la lizison produite entre le caoutchouc et le métal présente une résistance améliorée à la chaleur, aux solvants et à l'humidité,
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de liaison de caoutchouc à du métal dans lequel la liaison peut être réalisée dans une 'grande varit de conditions de vulcanisation.
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Un autre but encore est de fournir des fltTU0tUPe8 CRQUt- chouc-métal de qualité améliorée.
D'autres buta parmi lesquels la. réalisation ae nouvelles
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compositions gpéoialmont utiles comme- adh6blfg apparaîtront, de la description oi-aprba.
Le prooddé de la préente invention QQfittJ en vue de fixer du oaQUtoheuo à du Métgl par 1nt@rpê1t1n entre un Qorpn en oaoueohono et un corps on m6tal d'un@ ph àe intermédiaire 'susceptible cPadh4rer au egoutchouc ei a-J <né+=>< . ,Jduffage sous pression de.la tïMsturs oomposl1..l;;, '.;, ' lIllt; 1'lJ::1.:3 intermédiaire constituée par uno matière ll 'J,t . l,LI;> dzadhàrer au métal et un composé Poly-0-nitroso aromatq.
On oomPiend.ra mieux la IJréS.-'H1.e 1r1llentiQA en ::'t;:; r< .t'ôi.,nt au dessin sur lefU<el n. figures 1 à 6 rf:jd'" .q,'f.Pl1l, scljema%iqaw<4ent et très agrandies des oections d'a5soiùbLage; ',:.I-'ü. til'15B préparés
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selon diverses réalisations de l'invention.
Sur toutes les figures de ce dessin, les mêmes références désignent les matières de même nature,, à savoir :
La référence 1 désigne le métal, la référence 2 désigne le caoutchouc, la référence 3 désigne un mélange d'adhérent pour métal et de composé mono-C- ou di-C-nitroso aromatique, la référence 4 désigne un adhérent'pour métal, la référence 5 désigne un composé mono-C ou di-C-nitroso aromatique, la référence 6 désigne un métal d'une oléfine, vulcani- sable et d'un composé mono-C- ou di-C- nitroso aromatique. la référence 7 désigne 'un mélange d'un adhèrent pour
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métal, d'une oléfine vulcanioable et d'un composé mono-0- ou di-C-nitroso aromatïquel la référence 8 désigne une couche çleaccroc-hage.
On a trouvé que par utilisation de composés mono-0nitroso aromatique ou d'un composé poly""Q...nit;,"'oso" tel qu'un composé di-C-nitToso aXIomatique" conjoint!;::ment avec un adhésif caoutchouc-sur-métalp on obtient une lia1@on améliorée par rapport à celles qu'on obtient quand on n'inclue pas le compose poly-Cnitroso aromatique. Ceci est vrai d'une façon générale de tout
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type connu d1adhésif caoutghoucsumt18 Llgmélioration estm en fait, si marquée que la matiëre adhésive avec laquelle on emploie le composé poly-0-nitroso aromatique fi" g pas besoin de posséder une affinité de liaison normale quelle qu'elle soit pour le caoutchouc. Dans ce cas, le composé nitroso-aromatique assure la Haison entre le corps de caoutchouc et la phase de liaison intermédiaire.
On ne connaît pas exactement la raison pour laquelle le compose provoque une telle liaison améliorée entre le corps de caoutchouc et la couche adhésive intermédiaire. On croit cependant que pendant le
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drc.sseen , 'assembl.ae sous 1,'effet de la chaxeur et de à jl ÎÎ , pression.le campos.é nitroso-aromatique r'a;il avec la structure àe chaîne oléfinique avec laquelle il vient en contact,, cest-àz dire le çqrps de;caoutchouc lui-même ou iIn ÎÎ1 evêtement d'accrochage h àe matiè1 #oléfque, et se fond avec le corps de caoutchouc.
Comme le ?te (5e,-Ia molécule nitroso-aromatique est lié dans la phase de àÉaisô6àntermédiai1 e on obtient une liaison chimique
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entre cete phase et le corps de caoutchouc. Cette théorie
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est renforcée p le fait que si l'on emploie seulement un composé adhérent our -m4jal qui ne possède pas de propriétés notables d-ladhéreri4e au caoutchouc en conjonction avec le composé mono- ou
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poly-C-nitrosoj le corps de caoutchouc peut néanmoins être fixé solement :. corps de métal.
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Tout ce qui est nécessaire par conséquent selon l'aspect
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le plus large dçllinvention est que., en plus du composé poly-Cnitroso., $oit présente une matière possédant des propriétés d'adhérenùe au métal. Dans un tel cas, la phase de liaison
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intermédiaire comprend la matière adhérente au métal et le composé
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poly-C-n.troso, :a matière adhérente au métal étant au moins en contact afec lâsurface du corps du métal et le composé poly-Cnitroso étant a moins en contact avec le corps de caoutchouc.
Dans la m,ise en.pxat.que préférée de l'invention cependant, on
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emploie également une oléfine vulcanisable définie plus en
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détail ci-après car 1'inolusion du composé poly-C-nitroso aromatique dans un tel système assure ou confère à celui-ci
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une adhérence particulièrement marquée enlre le caoutchouc
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et la métal. ? Si 1',On M r6fbre plus spécialement aux mono-0nitroso aromtî4Ue eeux-oi ans-sL:nt, eu Àii cycle bensene ou rza.phta. flUTb@4U@1 un groupement nîtroso(-!0) est fixé directoment sur t#. ùto4µtr,àe carbone cyclique et ayatit J... formais :
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dans laquelle A est un noyau benzène ou naphtalène;
R est choisi dans le groupe constitué par les groupements alkyle, alkoxy, alkanolamine,cycloalkyle, phénylalkyle, phényle, phénoxy, phénylalkoxy, phénylamine, phénylnitrosoamine et les halogènes et n est un nombre entier de 0 à 2,le nombre total d'atomes de carbone dans (R)n ne dépassant pas 20.
Des substituants (R) convenables sont : les groupes alkyle, tels que le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, le décyle, le lauryle, le myristyle, le palmityle, et le stéaryle; les groupes alkoxy, tels que le méthoxy', l'éthoxy, le
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propoxy, le butoxy, l'amyloxy, le décyloxy, le lauryloxye le myristyloxy, le palmityloxy ou le stéaryloxy; les groupes cyclo-
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alkyle, tels que le cyclopropyle, le oycl.obutyle, le cyclopentyle., le cyclohexyle et le cycloheptyle; les groupes phénylalkyle,
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tels que le phénylméthyle et le phényldécy7.e; le phényle; le phénoxy; les groupes phénylalkoxy, tels que le phénylméthoxy et le phényldécoxy; la phénylamine; la phénylnitrosoamine, et les halogènes tels que le chlore et le brome.
Des exemples de composés mono-C-nitroso convenables sont :
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le 2-nitrosoparacymène, l'o>thophénylnitrosoben'zéne, le 4-chloronitrosobenzène, le paranitrosotoluéne., le 4-méthoxynitrosobenzéne, le 2-benzylnitrosobenzene, le 4-cyclohexyln.trosobenzène, le paraphénoxynitrosobenzène, le parabenzy1oxynitrosobenzène, le métaoctylnitrosobenzène, le 3-pentadécYl-5-Pentoxynïtrosobenzèneo le 3-cyclohexYl-5-nitrosotoluènee le 3-cyclopentyl-5-propoxynitrosobenzène, le 2-benzyl-5-décylnitrosobenzène, le 2-benzyl-5méthoxynitrosobenzène, le 2-phènylpentyl-5-isopropylnitroso- .benzène, le 3-phényl-5-nitrosotoluène, le 3-phénoxy-5-nitxosotoluène, le 2-méthyl-5-phényléthyloxynitrosobenzènee le 2-nitroso-4, phénylnitrosoaminetoluène, le 3-d6cYl-5-ehloronitrosobenzèneo le 3,5-dinéthoxynitrosobenzène, le 2-phényl-4-ôthoxynitrosobenzéne,
le 2-phenoxy-4.-butoxynltrosobenzëne le 2-phényléthyloxy-5- butoxynitrosobenzène, le 2-étho 7-4-phénylnitrosoaminenitrosobenzèné.
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le 2-lauryloxy-.-romonitro sobenzène, le 3 --. ;.cycltheé rl.n:i.trosobenzène, le 3-cyalopentyl--benzylnitrosot:
ne, le 3-cyclopentyl-5 hénylnitrosobenzène, le 2-phéncxy--cyclohexylnitrosobenzène, le 2-phényléthoxy-4-cyclopentyInitrosobenzène, le 2-cyclohexyl-4-phânylnitrosoaminenitrosobenzène, le 2-cyclohexyl- 4-chloronitrosopenzène, le 3,5-dibenzyl.n.trosobenzène, le 2-benzyl-4
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phénylnitrosobenzène, le 2-phényléthyl-4-phénoxynitrisobenzène,
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le 2-phénylêthy-l-benzyloxynitrosobenzène, le 2-benzyl-4phénylnitrosoaminenitrosobenzène, le 2-benzyl-4-bromonitrosobenzène, , le 2,/-diphény:
l.x.itrosobenzène, le 2-phényl-4-phénoxynitrosobenzène, le 2-phényl-4-pÉényléthoxynitrosobenzéne, le 2-phényl-.-phénylni- trosoaminenitrosobenzène, le 2-phényl--chloronitrosobenzëne le 2,4-diphéno.,yry.itrosobenzène, le 2-phénoxy-4-benzyloxyni-
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trosobenzène, le 4-phényl-nitrosoaminenitrosobenzène, le 2-phénoxy-
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4-phénylnitrosoaminenitrosobenzêne, le 2-phénoxY-4-chloronitrosobenzène, le .-diphényléthaxyn3.t.rosobenzènex le 2-phnylpropoXY-4-phénynitrosoaminenitrosobenzène, le 2-benzyloxy-4chloronitroso.bepzéne, le 2'/--d.phénylnitrosraat.nenitrosabenzène, le 2-chloro-4-phénylnitrosoaminenitrosobenzène, le 2,4-dichloronitrosobenzène, le p-nitrosophényldiéthanolarùine-2-inéttiylni'trosonaphtalène, le 6-cycl,ohe,yln.trasana,htal:
nE.,, le 4-bensylnitrosonaphtalène, le 2-éthoxynitrosonaphtalène, le 6"fluoronltyosonaphtalène, le 4-phénylnitrosoaminenitrosonaphtaHme, le 2-rthyl-5cyclopentylni t:vOf30naphtalène1 le ,-nétry.-'1-azyl. .z âo naphtalène, le "'butY'1-S...6thoxynitrosonaphtaH:±l'--, le (>- él;Î1ll- 7-fil.uco.'toh'al.ène le 2-cyclopenty1.-ë-h&nzylnj.t.rfo-
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naphtaléne, l.e .2""oyolopentyl-4...b:romonl t:r'o:,ofJ.f,phtaldnü, le 4,,, .bs.zy'3,--ia.'lool.api$alès le ?,..<'r;;.-..t>..r,a7- =üzii.v:.cj. naphta3.J lJ.thoxy"S'-'fluoronitro3c'nr.hJ .1. <--- J -fA Lhy 1-5-
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butyln1t:L'osota.lène, le Jt-.CytjJIßltti tp'tl ;u;7tli#.a f -mtty 16 > 26-dibazii''osonaphtalène, le ttc7flty,y.i-.asr,. naht.7.s, le 3,7-diahlo>onitroson>àphtalùrio, le f{;th:lh.'1.
- . - --.
. méthyln1t1oo,talène, le 2-cyc.opntyl-.:yfr:l-a#=wa. ..;;na9htaléno, leJ.J,-diéthoxyn1trosoMphtal no, le 1,5,..dichlúro- , ...j 18.... .
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nitrosonaphtalène, et analogues.
Si l'on se réfère plus spécialement aux composés poly-C- nitroso aromatiques, ce peuvent être tout hydrocarbure aromatique, tel que les benzènes, naphtalènes, anthracènes, biphényles et analogues, contenant au moins deux groupes nitroso (-N0) fixés directement sur des atomes de carbone cyclique non adjacents.
Les composés poly-C-nitroso préférés sont les di-C-nitroso et spécialement les di-nitroso-benzènes et -naphtalènes, tels que les méta- ou para-dinitrosobenzènes et les méta- ou para-dinitroso- naphtalènes et on décrira plus en détail l'invention ci-après en se référant à des composés di-C-nitroso, bien qu'il soit bien entendu qu'on peut employer les composés aromatiques correspondants contenant trois groupes nitroso ou plus.
Les hydrogènes nucléaires du noyau aromatique peuvent être remplacés par des groupements : alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, arylamine, arylnitroso-amine, halogène et analo- ,guet La présence de ces substituants sur le noyau aromatique a peu d'effet sur l'utilité des composés di-C-nitroso dans la présente invention, et pour autant qu'on le sache actuellement, il n'existe aucune limitation au caractère des substituants, qui peuvent être de nature organique ou inorganique. Par suite, quand on se référera aux composés poly-C-nitroso ou di-C-nitroso "composés aromatiques"., "benzènes" ou "naphtalènes", il est bien entendu que ces termes couvrent les dérivés substitués aussi bien que les composés di-nitroso non substitués, sauf indication contraire.
Il est indiqué dans la littérature que les composés di-
C-nitroso aromatiques hydroxy-substituésse réarrangent avec le groupement nitroso pour former l'oxime, et par suite, ile ne sont pas considérés comme des composés di-nitroso aromatiques tels que définis ici. Les composés ortho-di-C-nitroso n'existent pas et par suite ne sont pas inclus ici. Les composés poly-C-nitroso aromatiques préférés sont, comme on l'a dit, les méta- ou para-di-nitroso-benzènes et naphtalènes.
A ce sujet, on a trouvé particulièrement avantageux les composéscouverts par la
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formule générique suivante :
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dans laquelle A est le phényle ou lenaphtyle, R représente un groupe a7kyl, cy'c7olkyle, aralkyle, aryle., arylamine ou alkoxy cont ûant 1 à 20 atomes de carbone ou d'halogène et n est égal à.0'. 3. Parmi les dérivés substitués on préfère les déiég. a1kyÀs1xb*titués.
Des exemples de ces composés aroraatlqua -C-xi.txoso substitués sont le 2,5-dinitroso-' paraoy*nqp 1 ?-oM,OF9-.13-dinitrosobenene., le 2,fluorol,4-diqibTo&Ofi>enÔône, le µ-méthoxy-1,3-dinitrosobenzéne, le '2-oàoloheaRl-1,4.dinitrosobenzène, le 2-m,éthy.-,,-dini aflobenZñe, -'y.pnty.-J.,3wdin.xoacbenne, .2- beny,l,4-difiito.sbénZéne, le 2-m.étho3c3rl.,âd3.n.rosaben., 2-chloo-1,4Ôdinitnosobenzéno, , 2-méGhy.5ya.heyl.,3dmitToxobm7énoµ le 2-thy.5benzyl-.,,dirtcaabnrr, le 2-isop.a.,'-,initrosobnzn, ie 2-méthyl- 5-Cha.a.,,lnaberczn, .e 2-yh.-'y.-.s3- 4,.iTT.''00'I?84 8, le CyCa.Gpn'ß'1-w'oXj''.¯l# .r3.2.j.I'Q9G7!- 4!811.'Jr? le ar6"0;%'C,.4yo83Cß', yi.""' .4U.C'C'-.f.,"'4.1..1..'Cb'li'y le 2-bsn-prop,y.ll-ünitraobernap le 2..i><>iin<yl;µ;
le mrhxy-.=J),d.-,. trosobaïiz&ïMe 2-thyl-5-isopropywd=çc:nx le 25-'diyches!y2.-14-diïiitpegebea le 2-lh.yis4k.44dre IWa".li rLÉi 2-m'%hoxy-µ-1 opisg.,,fiz J < t ..11 4tlé1'n 8bet¯ . ,.-tC'io.o13..,bnx. B..14."lliyl-
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, .. 'J"''.4isÔ'e"yBrJrw'j,a.'J L$'tiiiYi7,f"rl il 1 c - - ¯,] -,Yl- 4-6-dj.o3lop'.13-diRiti-otc.t- te 2,-. , ttm 'j',...
..4,'Î,3'..'E'aL''.'liYVIW.tfr3i J. 2-tr-n.f 1 o .
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d:Ln1trosOb, le 2,3-d.tyl;--r'y, ,,.r,tyl.r .: :,linJob&àµW, 1$,. 2-méthyl-4-benzyl - 1;,-1 3..rirt? te .,;:',h/;l1Û:n,
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le 2-,o;p,--éthotp-5-thyl-l,4-dinitr>nr, le 2-t;ç. rt pty.-3-initroa % J'-
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dieyelohexyl-3-méthyl-1,4-dinitrosobenzène, 1e.2,5-dicyclo-
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pentyl-4-benzyl-1,3-dinitrosobenzène, le 2,5-dicyclopentyl-3- éthoxy-1,4-dinitrosobenzène, le 2,5-dicyclohexyl-4-chloro-
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1,3-dinitrosobenzëne, le 2,5-dibenzyl-3-méthyl-1,,-dinitrosobenzène, le 2,5-dibenzyl-4-cyclohexyl-1,3-dinitrosobenzène, le 2,5-dibenzyl-3-raéthoxy-1,.-dinitrosobenzène, le 2,5-dibenzyl- 4-fluoro-1,3-dinitrosobenzène, le 2-méthyl-3-néthoxty-6-amyloxy-1,4dinitrosobenzène, le 2-cyclopentyl-4-méthoxy-5-isopropoxy-1,3- dinitrosobenzène,
le 2-éthoxy-3-benzyl-5-bùtoxy-1,4-dinitrosobenzène, le 2-fluoro-4-Biethoxy-6-butoxy-13-dinitrosobenzène le
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2,3-difluoro-5-heptyl-1,4-dinitrosobenzène, le 2,4-dichloro-5-
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cyclohexyl-1,3-dinitrosobenzène, le 2,5-dibromo-3-benzyl-1,4-dinitro. sobenzène, le 2-chloro-4-fluoro-5-butoxy-1,3-dinitrosobenzène, le 2-éthyl-3 -cyclopentyl-5-benzyl-1,.-dinitrosobenzène, le 2-méthyl-4-butoxy-5-cyclohexyl-1,3-dinitrosobenzène, le 2-isopropoxy-3-chloro-5-cyclopentyl-1,.-dinitrosoben,zène le 2-benzyl-4-éthyl-6-anyloxy-1,3-dinitrosobenzéne, le 2-méthyl-3-benzyl-5-bTomo-1,4-dinitrosobenzène, le 2-chloro- 4-méthoXY-5-heptyl-1.,3-dinitro sobenzene., le 2-cyclohexyl-3méthoxy-5-benzyl-1,4-dinitrosobenzène, le 2-benzyl-4-fluoro-
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6-cyclopentyl-1,3-dinitrosobenzène, le 2-isopropoxy-3-chloro- 6-cyclohexyl-1,4-dinitrosobenzène,
le 2-benzyl-4-éthoxy-5-
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bromo-1,3-dinitrosobenzène, le 1,4-dinitrosonaphtalène, le 2-méthoxy-1.,4-dinitrosonaphtalène., le 2-méthyl-7-isopropyl- 1,4-dinitrosonaphtalène, le 2-méthyl-1,4-dinitrosonaphtalène, le 6-cyclohexyl-1,3-dinitrosonaphtalène, le 4-benzyl-1,5dinitrosonaphtalène, le 2-éthoxy-16-dinitrosonaphtalène, ¯le 6-fluoro-1,,-dinitrosonaphtalène, le 2-éthyl-5-cyclopentyl- 18-dlnitrosonaphtalène le 1-méthyl-7-benzyl-2.6-dinitrosonaphtalène, le 5-butyl-8-éthoxy-2,7-dinitrosonaphtalène, le 6=éthyl-?-fluoro-1,1-dinitrosonaphtalène, le 2-cyclopentyl- 8-benzyl-1,3-dmitrosonaphtalène, le 4-cyclohexyl-7-méthoxylj5-dinitrosonaphtalène, le 2-cyelopentyl-.-bromo-16-dinitro-
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sonaphtalèn le ,.-benzyl8--hi? toxy-ls'l. " à ;
.;- l. i.> ..# , . ¯.:. =.a s t¯!E, le 2-benzl--chlora-l,-dinitrosompâ i je 1..:µ ;loxyr-8fl.oro-N6-..n.rosonaphtalénc:, le 1-., ;I'n,-1.- 1 :>;x "..< 1 :, , 7-
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dinitrosoi..;-.lêne, le 5,$-dicyr'.oni a.,;¯.¯? p.i.,::.xi;,xwso-naphtalène, le 2,6-di'benzyl--l,-?inifirasorxahtelêrre, le 2-éthoXY-7-amyloxy-l,5-diiiitrosonaplitaljùie;
le 5,7dichlaro-1, &din.trosonaphtalênea le ?.-éthyl-3-méthyl-5i-sopropyl-1.7-dinitrosonaplitalène, le 2-cyclopentyl-5,7- dicyclohexyÉ=1,8-d>itrosonaphitz:lène, le l, 5-dïé thoxy-bztyTHa6-d.rj.itrosonaphtFlêne, le lx.,5--trichlaro-2jdinitrosonapbtalène, le , 5-diêthyl-7-cyclohe.yl-l,l-dinitrosonaphtalène, le -éthyl.-6-bEnzyl--rëthyl-l,3-d:ir¯trasons,phtalêne, le 2-,êthyl -irsQpropoxy---éthyZ-l, 5-dinitroson.phtül.êne, le 2- éthyl-àl-chloro-5-heptyl-1,6-diniti%osonc.phtaiéne, le 2.5-dicyclopenty-.=.$h.y1-lr7-dinitrosonaphtalêne, le 2,,6-dicyclohexYl-4benzyl-1,µ-dinitrosonaphtalène, le 1, 5-dir.yclohc,Yyl-'-mé thoxy-, 6dinitposonaphtaléne, le 1, 5.-dir.yclopenty.--chlazo-,'-din.trosonaphta.l.ênez îe ?"-dibenzyl-5--nthyl-.,,.-c3.n,..rosrna,h:L.êne, le ¯ 2j'T-d.i'be2.zy1,5-cyc.aentyl-.,3-dïnitrasonlhi.fx.êc:
, le ,,1-di'benzy.w 8-méthoxy-1,j-dinitroJonaphtaléne, le 28-dtber.yl-5-chlorc'- ..,.I1,Qeipa.tlài,e' le 2-ëthyl--hh<.)y--,'itnylfy-l/
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d.n.'cao2,.ra le 2-cyclohexyl-4t'':-:---)-'th..:y ldin1trolonaphtalènejl le 1-mé thvxy . 5 -b :nzjf 1 - .? - :-jl7,'",t,s- ,'ia dinitl"osone.p'taltm8, le t-iJtCl' 7"'1,rtél,;: (:.y7lreyCS.:y h dini t:f:tnatal.ne1 le 6-eMt'lr<r)"8'-ty!-', j: Id Ll'(11()n" ph L léna, +8 ,"dC.I.OTC1-'Î" jßC:.C)itt1 f,d J .J.,.1 11 j id 1.1''''"l'J,' ,l[ il Hh le 2l%.""d?5'tTJiCy'-,"''y."j"'.i1..1tHçiFiyl-al..fr, .i.; ' :,1<"''''')G'1.G?'LT"^1'e,.éj'1."11 Ll'riittn b,t;:, i ; t... , , . l' J. he94''-'?z2l-e2, .,t'r",..''A:rr ; i,t : , , ;., ;.
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'i,llb,J.4 . 2-cyclopintjr.-,E.Tf,:;rl..-raitJ.1, 5-1.ïlitroso.- - - ."'- '" -""
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naphtalène, le 4-benzyl-5-chloro-8-cyclohexyl-1,6-dinitrosonaphtaleene, le 2-isopropoxy-6-fluôi%o-8-eyciopen i>;1-. s7-dinitrosonaphtalène, le Z-benzyl-5-butoxy-7chloro-l,md.rW trosona,phtalêne.
Si l'on se réfère plus spéc:!.el E"Î1/ant à la matière adhérente au métal on peut la choisir dans une grande variété de matières
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organiques à savoir les composés et les polr.ères, ainsi que leurs mélanges qui possèdent des propriétés adhésives vis-à-vis du métal caractéristiques des adhésifs ordinairement employés dans la fabrication des éléments métalliques liés par des adhésifs entre eux et avec d'autres éléments structuraux supportant des charges. Ces matières possèdent dans l'assemblage lié une résistance de liaison d'un degré élevé, habituellement d'au moins environ 3,6 Kg par centimètre linéaire dans l'essai de décollage et un degré élevé de cohésion.
Les propriétés de cohésion et d'adhérence de ces matières dans l'assemblage doivent être au moins sensiblement égales à la résistance de cohésion du caoutchouc lié au métal et ces propriétés de cohésion et d'adhérence sont développées dans les conditions ordinairement employées pour vulcaniser la masse du corps de caoutchouc.
Des composés organiques et des matières polymères adhérant aux surfaces métalliques de la manière ci-dessus sont bien
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connus et comprennent ta) les polymères de eontiongation. thermodurc1ssables, tels que les- :!:'6s.1nes-- phnQ"",,±J.J¯ç1,éhrd@ les résinas époxy, ion Veinée polyester; les régmeg tJ]if.i.zj.J;1e @t analogues (b) les polymerQg) et cofolym"Po5 de ma.t,ierQs polairag éthylêniquement non saturés, telles que le polyv1ny-uty;r1 1 ioyv.yimf'¯ral l'acétate de polyvinyle, 1 ehlerug dQ p?lyîT1,nyl@ eh3 les it6lVis67rFtk'd ! 4BE8k/B de vinyle @t "J Q chlorure il@ v1nleJ les eepelypères chlorés de uâatB 6/ail de vinyl@ gt du ciLLernrg do vinyle, 1e# < .hrytatS6 d'acide acrylique; 1*# copolyn!0C d'4ç-i-dg âgryliquë et de diènes conjugués,. tels que le pu,t[J,(iJJ1tHS'",hJ 1 l t;ih1o;ro'" butadiène-1.12;
le 2,3-diohlorobu.tadiéne-1,j t 0urs ad..ts po thalogénés; les polymères dMid méthgarliqu@t les 3ys diacide méthacrylique et de dibnee cfijuaués; 1&5 oQpglr1neres de
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vinyipyridine et de diènes conjugués, et icurc croduits de
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réaction*avec des polyacides, et analogues, ! -) les caoutchoucs
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halogénés tels'¯que le caoutchouc naturel hL;? et le caoutchouc synthétique chloré; par exemple, le olycn.:.v;zerm chlor9 le polybutadiëtfe chloré; les copolyméres chlorés de buta,diène et de styre-eles mélanges de caoutchouc chlore avec le caoutchouc hydrohalogéné ou le caoutchouc hypohalogéné, et analogues;
(d) les polyisocyaaates tels que le P,P"-diisocyanato-diphénylméthane, 1-lhexaméthylèiiediisocyanate., le PPP"-triisocyanato-triphénylméthan< le 3,3'-dim.éthl-4,4'-biphênylénedüsocyana.te, le 3,3'-diméthoxy¯ 4,4'-baPhênylnedüsocyanate, les résines aniline-phosgénée-
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aldéhyde, telles que celles décrites dans le brevet des Etats-Unis
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d-'Amérique n 2.683.730 du 13 juillet 1954 et analogues.
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Le caoutchouc qui peut être lié au métal selon la présente invention peut être choisi entre l'un quelconque des caoutchoucs naturels et des caoutchoucs synchétiques oléfiniques comprenant le
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polychloroprène, le polybutadiêne, le néoprène, le Buna-S., 1e lwk1-1V,.LE
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caoutchouc butyle, le caoutchouc butyle brome et analogues.
Les métaux auxquels le caoutchouc peut être fixé peuvent également être choisis entre les métaux structuraux ordinaires tels
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que le fer., lea-cier (y compris l'acier Inoxyd-jhL) le plomba 1-laluminium, le cuivre, le laiton, le bron?.' ! .:;i.1;,;1 1.:<Jnel, le niceelo-9 zinj, et analogues.
Dans-la mjpe en oeuvre de la présente invention ont interposa une 17hase intermédiaire comprenarii le coMpose nitroso et la matière adhérente au métal entre la :=u.ra.ce u corps de caoutchouc etla surface du corps de métal que 1-lon iiésiie lier.
Dans la $hase 44termédîairee le cornyos é r.i r-ac 4sts, tJ.cu doit au moins étse disponible à 1'interface euLm a ..-'r 1'lz: >1r# t-ot.i!:.chouc e la hs,s s i.di et 1 s.dlzérent s.oJr .>;ì,.,,l, daa. e::tr, au inoin: disponbils à 1-'1=ierface entre le corps de Mptal et La ph. He inteTdaire.ette phase intermÈdic-irc ;;Jt o-dinjt'r.-rjt constitue par -1:0 application d'un mélz,rigq au :of. rz3 nL.;t arom&tjLcp et adhrent pour métal¯, coiwih illuatro à 1 4",-.h
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figure 1.
La phase intermédiaire peut être, cependant., également constituée par application des composants s ornent., Au sujet de cette dernière réalisation, on peut suivre l'un quelconque de plusieurs processus, à savoir Inapplication du composé di-C-nitroso aromatique sur la surface du caoutchouc et de l'adhérent pour métal sur la surface du métal, 1-'application de l'adhérent pour métal sur la surface du métal puis Inapplication par dessus le tout du composé nitroso aromatique ou inapplication du composé nitroso aromatique sur la surface du caoutchouc, puis l'application par-dessus le tout de l'adhérent pour métal,
tous ces processus produisant la structure représentée à la figure 2. On peut employer diverses combinaisons de ces moyens, comme inapplication d'un mélange à teneur élevée et composé nitroso aromatique et basse en adhérent pour métal, au corps de caoutchouc et l'application d'un mélange de composé nitroso et d'adhérent pour métal à teneur élevée en adhérent au métal par dessus le tout ou sur le corps de métal.
Le processus exact suivi n'est pas critiqua le facteur -important étant l'interposition entre le caoutchouc et le métal à
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relier d'une phase intermédiaire COll1.pJ?Gns.x) le composé 4i-C-ni tToso aromatique et un adhérent pour iùétE;1, le G9mp96 d1MCnitroso aromatique étant au moins disponible, pour le caoutchouc .en vue de l'aàhéTence'au caoutchouc et l'adhérent pour met'?}, étant au. moins disponible pour le métal en vue de l'adhérence an. l1}é1;g.lg Comme indiqué à propos de la réiiisaiian préférée de l'invention, on emploie également une oléfine facilement Tulcani#ab. telle que les ;olyr99ut.Tin., les PQlych19r0btdiêns et leurs produits partiellement pst.h.la?. leg copolymères .partiellement 1Po2t...halogn@s d}isgblJ"Gyl.ÚJ, -0t;
de bute.diène, en pal"ticulie1" les copolymêref3 paTîie1î.#so<>ni jK .-:.-t<¯.rse¯'s dBÛ;r:Us dans le 'brevet 4es -Ittatm--Uni2 ¯.' .¯rçu . ¯3- G, ,1). .7 m?,;rs'19,.9 Les ¯ene j5,, loe6 1',01)1111 t1''')bu:tz,Ó,in?$} le poly# 1 cyclo.pent-adlène" le tét:rch1-oX' cy'çÜop-eIJ- tE,dj.Bn-t) les caoutchoucs :PAl"ti,:el1'EJment .yrsha.,ogénés, les eatJv, tch9UÇ,S prtielletBent 1w:PÔhQ.l,ogénés -et analogues.. De tell* 91éj'j.Jl1E pont facilement
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vulcanisables, c' est-â-dire qu' elles 2>OLt :...--- '''lue le polybutadiëne.
De préférence 1'''' ' zincs aussi vulcanisable que le poly-2-tr11c1U.. ...a¯ïnes < particulièrement avantageuses ae cp r.e,; ' '. 1.- pc...lychloroprène, èpoly-2-chlorobu'Caú..L:....ú\.:,-1');. -.za--::; .-ichlorobutadiène-1, 3 et le poly-2,3--ui,:, ..¯ ¯ . ¯¯¯.,¯,..r, ':I post-brome
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tels que ceux contenant une teneur CE 1;ioTn<. . y errtriron 7, 5 à 42 mol,, de préférence 15 à 36 mol.,o.
Quand ca-i emploie une ol.é "ine rul;¯-a,i. ...::... C0H1Út élément de la phase intesnédiaire de liaison, on peut 1appliquer au mélange avec le composé ni troso-aro.ú121Jicnle, seul eoajae représenté
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sur la figure 3, ou en mélange avec le composé nitroso aromatique
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et l'adhérent pour métal comme représenté à la fiëui'M 4. Comme l'oléfine vulcanisable, quand on Inutilisé aar-s la jJhD.se intermédia.ire de liaison a principala¯w L ¯.oui 1>uL Il} ',<, z..ca-..:r ¯=;-raiiérFnce avec le caoutchouc, elle doit ê\...J.'l: au. moins ui.:zrn.. ¯ a .1 interface
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entre le corps de caoutchouc et la )lF f:C. 1i=<.r,>,.,F<-<j,=ire de liaison.
Quand on applique les trois COhlpOSrl1L, ".L'iu, 1':'" u,.:. ''::11 UCJ,éir15e à la surface du caoutchouc ou (i-, w'-' L.... 1 ' l! t ! r . cL naturellement le composé nitroso arornatiatze sont t :> 1 s .> .>; : i .. , , ., ¯ ; f.,rzis de la surface du caoutchouc et 1<Acr,,: ut }1r.U(' fez '#,"ll'Í'(; z::r disponible vis-à-vis du métal. jit " , , :'1 -!'J 1: "1':11 l(qil 1 un mélange de leol6frie et du (':lüilCl ;,' : : i.', " .1 ,,,,?, t. iuue seul à la Î1.'.ç d.4$ du caoutchouc ou 51<, ,,,> i ; ! rI 1i c::,..i ctin.c'.Ii F appliqué contenant l'adhérent au ¯st1 R1l1' 1.'1 5 < > 1 1 ;. <: = du Métcl pour constitu{tl"'1.â structure illustrï 1: ,:1 \., : ,.111'(O .
Comme il est bien COflLU ;ucx¯¯.. 1 l' 1 Hu J" f 1 l,,:,t è.',Vt:r[.. désirable de constituer une 'COt= . :' .'r-.,,: . , , , 1 adhésive de liaison et le corps dt o. ,y, ' , ., ,'-..- ; u{i JI' I employer une telle couche d ' a<> ci< > <. ;, , ,j, 1) , .-s ., ;, 1 us, I i.Lclu.
La C'i'l.âi.$,L.El.i.'t L'h,$ comprend IbW'T.tr.::,tt2 .1 ,.,"-r:.3 .='L1. 'E.7.T1 caoutchouc atua43, ou synthétique I,)J.;,. ti= ... .' , ; 0 ,,< bzz caoutchouc, soit une Ólétine vu.lé;;UJJ.,:i1bl 'i" l.}'}j.. JJ1'j,q... (1 -i -t:; ')-li,
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et on pellt l 'appliqu0Sµ soit à la 5Urfac% à cr,outc-huac, #miL par-.
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dessus la couche adhésive sous forme :::lt....(18 solution ou d'une feuille préformée. De telles couches .%ü 1-1--ochage sont choisies sur la base du corps de caoutchouc ec adhèrent bien à celui-ci.
L'adhérence accrue au corps de caoutchouc résultant de l'utilisation du composé di-C-nitroso aromatique selon la présente invention est applicable ici en améliorant l'adhérence entre la phase de liaison et la couche d'accrochage comme illustré aux figures 5 et 6.
Pour cette raison et comme la couche d'accrochage est fondue avec le corps de caoutchouc, on la considère ici comme faisant partie du corps de caoutchouc. Ainsi, quand on se réfère à un corps de caoutchouc ou à la surface du corps de caoutchouc,il est bien entendu qu'on se réfère aussi bien au corps de caoutchouc proprement dit quand aucune couche d'accrochage n'est employée qu'à la couche d'accrochage fusionnée avec le corps de caoutchouc quand on emploie une couche d'accrochage.
On s'est référé ci-dessus à Inapplication des divers composants de la phase de liaison adhésive à l'une ou l'autre des
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surfaces à réunir ou aux deux. Le mode particulier djlapp1ication n'est pas critique pour ce qui concerne les aspects les plus larges de 'l'invention et un ou plusieurs des composants peut être 'appliqué sous forme solide finement divisée et sous forme liquide, cette dernière étant la plus avantageuse. Quand un ou plusieurs
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des composants est appliqué sous f(IJ:1l118 liquida il peut servir de véhicule liquide ou bien on ooi2t employer uri solvant pour 1a ou plusieurs des composants, :L'application de divers composants sous forme d'une solution d'au moins 1?un drîl2-- est i3Pél'érab1e, A ce sujet, on pr6fbrç généralcn x>1 que PB,dt18;r'E:pt J.n;rJ;
fl1étgl" et ..'.1 vl.'1d' .&;. f19 en t3ldl.Cài= 1¯jng;, pé-7-ëYl. , en gestion tandis que le composé niiroso .1l'01fgt;1...qU(j Í'flUt tll@ s.n!D1¯me en suspension dans cette solution. (:f1ti;e 1U:::,;;.il;J..;t,;it8 eët inelue dans le cas où l'on se réfère à 1 ROïRposifiQn geug forme 4'une solution. Comme solvant, on éiàt [1Jp..lI}J-"!' i;cut liquide organique et mélange de ceux-ci dans lesquels un t'il j,i=i,i;>1.#tir# des ingrédients à appliquer est soluble au degré d6t>*minà p*ii? la, visée si bé de la
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solution et les -',moyens exacts d'application à .employer.
Générale- ment, la teneur en solides d'une telle solution peut aller d'environ 5 à 30%, -bien que dans la plupart des cas où.la composition doit être appliquée par brossage, cette teneur en solides soit de l'ordre d'environ 10 à 25%. Tout solvant employé doit également être facilement volatil de façon que l'on ne rencontre pas de période,,de séchage prolongée. Les solvants préférés spécialement pour les compositions préférées indiquées ci-après sont les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues, et les hydrocarbures aromatiques chlorés tels
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que le mdnoehloobenzàn, le diohlorobenzàne ct analogues.
Un peut inclure il on le déalre de petites quantités d'nydrecarburea aliphatiquese dhv&rooarburgg cl%-lQroaliphatiquem, de cét9nei, d'éthers et/ou d'alcools.
- Après que l'on ait appliqué le ou les composants adhésifs
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comme décrit ài4-des-ous et que tout solvant se soit évaporé, on réunit là surface de caoutchouc et la surface de métal destinées à
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être liées, et on chauffe l'asemble sous pression- pour provoquer la vulcanisation du caoutchouc et la liaison. Commg on la 6a1t, la durée etla température exacte de durcissement varient selon la nature du corps, employé ainsi que de celle des ingrédients de la phase adhésive; En général cependant, la température de traitement reste entre eron 132 et 177 C et la durée est de l'ordre
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d-lenvirm 20 à-60 mn.
Comme pour un adhésif à usage général qui ne nécessite qu'uqe application unique de matièrep il est généralement préférable d$e#loyor un mélange de tous les mat6iaux destinée à être présents dans la phase interm6diair de l:LG1Qn, à Bavoir un .
. mélange du composé' nitroso aromatique et da lPadh6pent pour métal ainsi que de l'oléfine vuleanisable, quand on en emlo1 une.
Dans tout mélange le composé nitroso aromatique Dora etticace là des quintités aussi basses qu'environ 1,p en poids par rapport 7a.u petas des solides. Des quantités au comDoo6 nitrogo t1qùe très sup4r1res à cette quantité jaerrie augei élevées que 90-95$ p..euvsnt t1"& employée±!# L'adhèrent pour mâtt1.1 f;5t égale-
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ment efficace à des niveaux relativement bas tels qu'environ 5%
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et il peut être présent en quantité auspl él'vée qu'environ 94,'g en poids par rapport au poids des solides du mélange. Quand on emploie une oléfine, sa quantité peut varier largement depuis 5% jusqu'à 94% environ sur la même base.
Si l'on se réfère plus spécialement aux composé nitroso aromatique, la portion fonctionnelle de cette matière est consti- tuée par le groupe ou.les groupes nitroso eux-mêmes. Par suite, dans toute phase intermédiaire de liaison ae 'la présente invention la quantité de groupes nitroso au Moins disponibles pour le composé aromatique sera employée de telle sorte que les groupes nitroso représentent au moins environ 0,4% des solides de la phase intermédiaire de liaison au moins adjacente à la surface de caoutchouc. La quantité de composé mono-C-nitroso aromatique employée peut être bien supérieure à cette valeur,', et peut aller jusqu'à celle assurant environ 42% en poids de groupes nitroso dans les solides de la phase intermédiaire de liaison au moins adjacente à la surface du caoutchouc.
Des adhérents pour métal particulièrement avantageux
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pour l'utilisation en mélange avec le composé .aon.ppC-n,tro,so aromatique (et également avec une oléfine si on en emploie une) sont les caoutchoucs chlorés. Des oléfines spécialement avantageu- .ses pour l'Utilisation dans un tel mélange sont les polymères
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de butadiène Ghioro-substitué tels que le ,,âJ.y crl:.exonrn.e, le a.-d.croa'ua.?.-,3? et les polysières post-bromes du 2;,3- àichlorobutaàiéne-1,3 du type pré(i. t8.
Les exemples suivants iinit aonnss pour illustrer l'invéntion smus :en limiter la PQj.qt0±S ils ¯,.;#:;,ri.%-1<>n5 relatives pouvant varier et les ingrédients pouvant %1-<.=, }:'<3lli)lacés p11r à'antre,s, remplissant --un fonction BQPi7QleLcç.
':;":\>""TY1':)kJ -r. l On applique â. la brosse un yd :.s: eç¯r:s.;: .ant en 25 pawti de 'N4...din:it,;sophényla:nil1s:;) 75 je caoutchouc
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naturel chlore (67%'de chlore, viscositc 125 cops à 25< solution à 20% dans le toluène) et 250 parties de sur une bande
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d'acier lamina à froide degraiss-cc et sabler de 60,3 !> 25 mm, et on laisse sécher' pendant environ 30 ..ni.
On 1:.J¯,;lique sai? Ici. surface revêtue d'adhésif une plaque de 6,3 d'un couposc de caoutchouc naturel non vulcanise fraîcheMent nis en feuille, consistant en 100 parties de feuilles fumées, 30 parties de noir de tunnel, 15 parties d'oxyde de zinc, 2,75 parties d'acide
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sbariùe, 3 parties de soufre, 0,6 partie de ,ionosulfure de tëtraméthylthiurarl-e, 2 parties ae goudron de pin et 0075 partie de phê,nyl-'ta-za,phtylauline, on place l'ensemble dans un moule et on vulcanise sous pression pendant 30 minutes à 149 . On retire ensuite 1'ensemble du moule et on le laisse refroidir. La liaison qui en
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résulte est telle qu'on ne peut p6.s d6tuelior le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de l'ôiMbamQre.
LX3MPLZ Ut.On applique un adinésit consistant oi-i 25 parties do mononittosobenzène, 75 parties de ce-outohouc n-aturol ch1oT6, viscosité! 125 opue ot 350 partie@ dé ol-u.: une surface d'acier dégraissée et sabl6e; e on le-iooe géoiior pendant environ 30 minutes. 'On applique sur la surface enduite d3adhsi une plaque do comp P56,de caoutchouc naturel non vulr,4nlo4, fralohmpnt iris en feuille ' consistant on 100 parties dp teuilloo fui46co; 0 parties de noir Uri, 15 parties d'oxyde de zinc; une partie d'acido stéariq-ueo-2'éarties de soufre, 1,5 parti@ do ç-iâtil2ure de bonzothiazyle et'0,*2 partie de diinéthyldithlocerba7tiate de zinc; on place l'ensomble dans un moule et on vulcanise pendant 30 mn à 155 .
La liaison qui en résulte est telle qu'on ne peut pas détacher le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de l'élastomère.
EXEMPLE III-
On applique un adhésif consistant en 50 parties de N,4-
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.n3.odiphlara3.ne, 50 parties d'une résine phenol-formaldehyde catalysé à l'%ide, fusible et soluble, 4 parties djhexaméthyléne
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têtramine, et 125 parties d'un mélange à :z-.¯w: eE.1':., de 'néthanol et de méthyléthylcétone à une surface 'a>a;;fi. clégraisséo et sablée et on laisse sécher. Un applique a la surface enduite d'adhésif une plaque de composé de caoutchouc naturel non vulcanisée fraîchement mis en feuille., du type employé à 1.' exemple I, on place l'ensemble dans un moule et on vulcanise sous pression pendant
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30 rnn à 155 . On retire l' asseiJ1blage du moule et on le laisse refroidir. L'examen de 15assetablage montre qU'il s'est forme une solide liaison.
EXEMEPLE IV. -
On applique un adhésif consistant en 10 parties de N,4-
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dinitrosodiphénylamine, 30 parties de poly-"23--diehlorobutadiène- 1,3 post-bromé (environ 27 mol.% de brome) 70 parties de caoutchouc naturel chloré, qualité 125 cps et 300 parties de toluène, à une surface d'acier dégraissée et sablée et on laisse sécher.
On applique à la surface enduite d'adhésif une plaque de composé de caoutchouc naturel non vulcanisé, fraîchement rais en feuille;. consistant
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en 100 parties de feuilles' fumées, 5 parties de noix' .A.'9 15 partie,5 d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarj,que, 2 parties de soufre, 1" partie de disulfure de benzotliinx;1,e Rt o; 2 pai?tic de diméthyldi th1ocar'balna te de Z;1:tl.0 j on pi,o,=e 1 a l-nf.10Ülb;L11 clhnf-l lm moule 6 on vulcanise sous pression ps:',fa,3. 20 iîl;Ln1J;tifl;; fi 111211 On emploie coune man1è1?e similaire un adhésif semblât e- ai,t. pr'écGclOl1 h ,a;!.s np Gontenant pas de composé nitroso, un j!lt-n'll1'e Ez1't. 1;-:: }i1}, ['as l JI f..,dh6.... renée par une méthode êGIIl1 ;.le à e011G c1heJ'itc;
dans Irt Spécification dressai AST14 2 9 ''' Fiethnde Ij. !JMiRJ 3t (;"';/1j. le caoutchouc est pelé ou d'tach6 du i7.é'.¯ ê(I6'= ui, a.i;: -.i, ',10" <51..ni ha:w:l'adhérence en If1.g/ar4$ L"ç,;;0JY.}Ú[1.ff,@',.;bt.;1,1u f1.V.:Ù:, li= mé '=;ii+1< <;,< ;,,'j!jL-. chouc chloré et de F-g:Lydj.e;hl(JrClt,1ItlrHI':IF' ;3cs,'';t. h!I);11'<: f';Jt: :rpt.,1ïî ;jusqu,1à moins de J , 6 Kg/cm' .[ " ôi r$ : , t=.<; i >1 .. , i : {,PoII1l1 1. ;q V b, t;
J ' j>,tJ'tF> ;1 t j contenant le oompos± aitrogo .35 t- rct,fi-ii<. iJonç' j,i 1> lit:] e;â9 Kg/;J!! et se déchire MtablG11J.@nt daj-ia '1 C . r3r., dÉ !,''eJ5tc'i':?'?;, ('fi .'jj= indique -une '83,¯I;t3 ? 11.l[Jün"nn <n<, 1 >j n , '',1Üd!f; Ú8'.tdh- : < < lilasseublage à 1" adhê.G1f non ÍJ1.1:t'o::J6.
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on appltclue un aâëlf consistant en 5 parties -de para- ¯ -ni¯r.ph,éry.a.e *310,,Va les é* po'1-2,j-d.ch3nrobuad3'-3., post46mf (ivia7(m 15 MOI.,.Yo Ber) 7e par'ties de caoutchbiie naturel. chlor6,; !qialité 225 cpsj, 300 parties de toluène et 10 'parties de my.isobut.ctone à une surrat-e d'acier dégraid6ée et 'Sablée . et on laisse, sécher.
On applique sur la surface -enduite d''adhésif
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une plaque@de ,,coupo-A àe caoutchouc naturel non vulcanisée fraîchement mis en feuille, consistant en 100 parties de feuilles fumées, 50 parties de noir de carbone FT, 5 parties d'oxyde de zinc, parties d'aide stéarique, 2,5 parties de soufre, 2 parties
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de ph4yl-bét ,,a-naphtylamine et 1 partie de bisulfure de benzothia- zyle. Et on vulcanise sous pression pendant 30 minutes à 135 . On emploie d'une manière semblable un adhésif similaire mais ne
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contenant pas de composé nitroso.
Lbadhérance dans le cas de l'adhésif contenant le composé nitroso est telle que l'on ne peut pas détacher le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de
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liélantombre.,L adhérance dans le cas de l'adhésif ne contenant pas le composé nitroso est telle que l'on peut détacher le caoutchouc du métal avec*une'facilité relative, la séparation se produisant
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prinoOaleme1St entre l'adhésif et le corps de l'élastomare.
EXEMPLE VI.-
On applique un adhésif consistant en 15 parties de N,4-
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dinitrcssodiphénylantn4j 15 parties de 2#3-dichlorobutadiène-1#3 post-brome (environ 29 mol@% Br), 85 parties de caoutchouc naturel chloré, qualité 125 cps et 300 parties de toluène à une surface d'acier inoxydable au chrome dégraissée et sablée, et on laisse sécher.
On applique sur la surface enduite d'adhésif une plaque de
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composé de caoutchouc ORS non vulcanisé, tralchment mis en feuille, consistant en 100 parties d'élastomère ORS (standard), 50 parties de noir HAF, 3 parties doxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique,
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1,8 partie de soufre, une partie de N-cyclohoxyl-2-bonsothiazoleaullènàmidea 1,25 partie de phényl-btta-naphtylaaine et 10 parties
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de résine de pin et on vulcanise l'ensemble sous pression pendant 30 mn à 142 . On emploie d'une manière semblable un adhésif simi- laire, mais ne contenant pas de composé nitroso. L'adhérence dans le cas de l'adhésif contenant le composé nitroso est telle que l'on ne peut pas détacher le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de l'élastomère.
L'adhérence dans le cas de l'assemblage à l'adhésif sans composé nitroso est notablement inférieure, le détachement se produisant principalement entre l'adhésif et le corps d'élastomère.
EXEMPLE VII. -
On applique un adhésif consistant en 50 parties de 2,5- dinitroso-paracymène, 50 parties d'une résine phénolformaldéhyde catalysée à l'acide, fusible et soluble, 4 parties d'hexaméthylène- tétramine et 125 parties d'un mélange à parties égales de méthanol et de méthyléthylcétone à la brosse, sur une bande d'acier laminée à froid, dégraissée et sablée, de 60,3 x 25 mm, et on laisse sécher pendant environ 30 mn. On applique sur la surface enduite d'adhésif une plaque de 6,3 mm d'un composé de caoutchouc naturel non vulcanisé consistant en 100 parties de feuilles fumées, .
40 parties de noir de tunnel, 10 parties d'oxyde de zinc, 2,5 parties de soufre, 0,5 partie de 2-mecaptobenzole, 0,5 partie de disulfure de benzothiazyle, 0,2 partie de diéthyldithiocar- bamate de zinc, 2 parties de goudron de pin et 1.5 partie de phényl-bêta-naphtylamine, On vulcanise l'assemblage caoutchouc- métal enduit d'adhésif pendant 30 mm à 155 La liaison qui-résulte est telle qu'on ne peut pas détacher le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de l'élastomère.
EXEMPLE VIII.-
On emploie de la manière décrite dans 1)exemple précédent, .un adhésif consistant en 50 parties de paradinitrosobenzène, 50 parties de polyvinylbutyral (qualité XYHL) et 333 parties de métha- nol. On emploie le composé de caoutchouc naturel utilisé à l'exemple VII 'et on vulcanise l'assemblage sous pression pendant 20 mn à 160 .
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La liaison qui en résulte est telle que l'on ne peut pas détacher le caoutchouc au métal sans déchirer le corps de l'élastomère.
EXEMPLE IX. -
On applique à la surface d'acier et on traite de la manière des exemples précédents un adhésif consistant en 10 parties
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de 235.parad.nitcaymne, 30 parties de poly-2.3-dichlorobutadiéne-
1,3 (polymère en émulsion à 40 , conversion environ 90%), 70 parties de caoutchouc naturel chloré (qualité 125 cps) et 300 parties de toluène. On emploie le composé de caoutchouc naturel utilisé à l'exemple VII, et on vulcanise l'assemblage sous pression pendant
20 mm à 155 .
On traite en même temps que le ciment contenant le composé nitroso un adhésif semblable au précédente sauf qu'il ne contient pas le composé nitroso.
On mesure dans les deux cas l'adhérence par une méthode semblable à celle décrite dans la spécification ASTM D42-475, M@@hode B. Dans cet essai, on pèle ou détache le caoutchouc du métal sous un angle de 90 et on évalue l'adhérence en Kg/cm. L"assem blage obtenu avec le mélange de caoutchouc chloré et de polychloro- butadiène résiste à 3,9 Kg/cm. L'assemblage à l'adhésif contenant le composé nitroso résiste à 9,3 Kg/cm et se déchire notablement dans le corps de l'élastomère, ce qui indique une résistance de
Haison de plus du double de celle de l'adhésif de contrôle.
EXEMPLE X. -
On applique à la surface d'acier et on traite de la manié- re décrite ci-dessus un adhésif consistant en 15 parties de para-
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dinitrosobenzsne, 30 parties de poly,3.d.çorabutadine-.,3 crc.é. (envircm bzz no..;6 Br) 70 parties de caoutchouc naturel chloré (qualité 12 cps et 300 parties de toluène. L'élastomère employé est un composé de caoutchouc butyle (GRI) consistant en 100
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artas'de.oly.mère de base, 54 'parties de noir SRF, 5 parties d',oxyde, de zinc, 2-,,parties de soufre 1 partie de disulfure de tétraé.thylùaiqrane et 0,5 partie de 2-mercaptobenzothiazo.e, On vulcanise lassemblage élastomère-métal enduit d'adhésif sous
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pression à 150 .
On traite en même temps que l'adhésif contenant le composé nitroso un mélange binaire de caoutchouc chloré et de polychlorobutadiène bromé.
On mesure l'adhérence comme à l'exemple IX. Le mélange "binaire" de caoutchouc chloré et de polychlorobutadiène résiste à 2,2 Kg/cm. L'adhésif contenant le composé nitroso résiste à 17,1 Kg/cm, ce qui est une amélioration de presque huit fois par rapport à l'adhésif de contrôle.
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EXEiIPLE XI . -
On applique à la surface d'acier et on traite de la manière décrite ci-dessus un adhésif consistant en 10 parties de paradinitrosobenzène, 30 parties de poly-2,3-dichlorobutadiènel,3 post-bromé (environ 27 mol.% Br), 70 parties de caoutchouc naturel chloré (qualité 125 cps)' et 300 parties de toluène. L'élastomère employé est un composé GRS standard consistant en 100 parties de polymère de base, 50 parties de noir HAF, 3 parties d'oxyde de Zinc, 2 parties d'acide stéarique, 1,8 partie de soufre, 1 partie de Ncyclohexyl-2-benzothiazolesulfènamide, 1,25 partie de phényl-bêtanaphtylamine et 10 parties de résine de pin. On vulcanise l'ensemble élastomère-métal enduit d'adhésif pendant 3P mn sous pression à 140 .
On traite en même temps un mélange "binaire" du caoutchouc chloré et du polychlorobutadiène bromé.
On mesure l'adhérence comme à l'exemple IX. Le mélange binaire de caoutchouc chloré et de polychlorobutadiène bromé donne une adhérence de 6,8 Kg/cm, la séparation se produisant entre l'adhésif et l'élastomère. L'assemblage à l'adhésif contenant le .composé nitroso résiste à 14,8 Kg/cm, se déchirant dans le corps de l'élastomère.
EXEMPLE XII.-
On applique à la surface d'acier et on traite de la manière décrite ci-dessus un adhésif consistant en 20 parties de
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2,5 dinitrosoparacymène, 30 parties de poly-2,3dichlorobutadiène- 1,3 post-bromé (environ 27 mol.% Br), 70' parties de caoutchouc naturel chloré (qualité 125 cps) et 300 -parties de toluène. On traité'en même temps un mélange binaire du caoutchouc chloré et du chlorobutadiène.
L'élastomère employé est un composé de caoutchouc naturel consistant en 100 parties de feuilles fumées, 5 parties de noir de tunnel, 15 parties d'oxyde de plomb, 10 parties d'oxyde de zinc,. 2,5 parties de 2-mercaptobenzothiazole, 1,5 partie de soufre
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2 parties de phényl-bêta-naphtylamine, 2 parties de goudron de pin et 2 parties de cire. On vulcanise l'assemblage élastomèremétal enduit d'adhésif, sous pression, pendant 30 mn à 140 C.
On peut séparer le produit stratifié obtenu avec le mélange binaire, la rupture se produisant entre le ciment et le caoutchouc. l'adhérence obtenueavec l'adhésif contenant le composé nitroso est telle que l'on ne peut pas détacher le caoutchouc du métal sans déchirer le corps de l'élastqmère.
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, Les exemples XIII à XVII i...usxnt ,ut.7..satiori de deux systèmes d'adhésif d'enduction.
Exemples XIII à XVII, Composés d'élastomères. caoutchouc naturel
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<tb>
<tb> feuille <SEP> fumée <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> noir <SEP> de <SEP> four <SEP> à <SEP> abrasion <SEP> élevée <SEP> 50 <SEP> "
<tb> (HAF)
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 15 <SEP> "
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1 <SEP> "
<tb> soufre <SEP> 2 <SEP> "
<tb> disulfure <SEP> de <SEP> benzothiazyle <SEP> 1,5 <SEP> "
<tb> diméthyldithiocarbamate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,2 <SEP> "
<tb> néoprène
<tb> néoprène <SEP> type <SEP> WRT <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> noir <SEP> de <SEP> four <SEP> fin <SEP> 50, <SEP> "
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> "
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 4.
<SEP> "
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb>
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2-mercaptoimidaZoline 05 "
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<tb>
<tb> GR-S
<tb> GR-S <SEP> (standard <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> noir <SEP> dé <SEP> fumée <SEP> (de <SEP> tunnel)- <SEP> 60 <SEP> "
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> "
<tb> soufre <SEP> 0,35 <SEP> "
<tb> disulfure <SEP> de <SEP> tétraéthylthiurame <SEP> 3,5 <SEP> "
<tb>
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Dans chaque cas le ciment coudc#--j' . - .¯ ::.'- ¯i;>1) parties de poly-2.'13-dichlorobutad:.ène15 '3 ¯. ¯ (environ 2*7
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mol. $r 20 parties de 9 5?.? l'ONC'.?j3z"".ï .# I,tl:.'.:.v; ot 3'JL ¯.?'r.i.r i:.c3 . de toluène.
Les enduits primaires sont ,.p;.:ftc: a ae l4acie-r dégraissé et sablé, et laissés. à sécher pendant environ 30 mn
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On applique ensuite les ciments secondaires .j,a>?..5.e=à;sus l'enduit primaire et on laisse sécher. Un applique alors le composé élastomère indiquée sur le métal rô;.riwr dadh,és¯fô et on vulcanise élastomère india,ié., sur raét.i'î- (-:.},::',Ll'J ,"'a 110SJ- vulcanise l'assemblage sous pression pend::!!:.: 30 mn à 150 .
Les liaisons ainsi formées ont une résistance telle que dans tous les cas, les tentatives pour détacher le caoucehoue du métal conduisent à la rupture du corps de l'élastomère,
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Exemple Composition de 1" enduit )rii11ai- Eiastowète N 1"0 du méte.l. ---- ¯..êmployé -
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<tb>
<tb> XIII <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> condensât <SEP> résineux <SEP> neoprène
<tb>
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phénol-aldéhyde solut2- -0. '1::m:: les cétones, base cataly,,5---, solide
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<tb>
<tb> thermodurcissable.
<tb>
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200 parties mëthyléthyleétone.
XIV 100 parties polyvinYJ.f)L1,t}, !'-.L, caoutchouc
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<tb>
<tb> qualité <SEP> XYHL. <SEP> naturel
<tb> 666 <SEP> parties <SEP> méthanol.
<tb>
XV <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> néoprène <SEP> chloré <SEP> caoutchouc
<tb> (chlore <SEP> 67%, <SEP> viscosité <SEP> solution <SEP> naturel
<tb>
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à 20; dans le toluène 1 ?fl -rsç
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<tb>
<tb> 25 C).
<tb>
300 <SEP> parties <SEP> toluène.
<tb>
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XVI 100 parties P9P'9P99iï--¯¯wt:.,,ar,fF GR-S
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<tb>
<tb> triphénylméthane.
<tb>
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300 parties chlorure de 1'1t th:{Lèn"'." XVII 100 parties chlorure de ¯¯¯FS-; >;y-, rôo,>à>1>1>.<; chloré (Vinyon N).
.00 parties wono chlc ;1.<; 1:.<=> ;= #=. ;. ¯
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EXEIVIPLE XVTTI . On utilise un adhésif consistant r-i-i 'ruz5 prti3 de ,'H;11t,
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chouc chloré (qualité 125 CiJs)> 2 ¯-';!L- .';8 J;.. "1 1.' t':'S, #. ;..-.B:i,, et 300 parties de toluène pour .' caoutchouc naturel non mxl canà ; 5 "'c':' , ¯ . consistant en 100 parties de feui ; # > r-/ c' ,.:;, ;. # .1{.' a - - . , tunnel, 15 parties d'oxyde de z, fl =i .; = .- ¯ ;..- . ",1,: . >, 3 parties de soufre, A 6 parties 1,5 1. ;.<::=, .;.- <:..;.,.;>±<:.: ;1:
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thiurane 2 parties de goudron de pin et 0,75 partie de phényl-bêta- naphtylamine dans les -conditions indiquées à l'exemple VII.
On fait la même chose pour un adhésif consistant en 75 parties de caoutchouc chloré (qualité 125 cps), 25 parties de soufre et 300 parties de toluène. On mesure l'adhérence en Kg/cm.
Le mélange contenant du soufre produit une liaison résistant à
2,0 Kg/cm. Le mélange contenant le nitrosobenzène produit une liaison résistant à 15,4 Kg/cm.
EXEMPLE XIX. -
On applique un adhésif contenant en 50 parties de para- dinitrosobenzène,, 50 parties d'un dérivé oxyde d'alkylne- bisphénol estérifié par l'acide fumarique, 1,5 partie de peroxyde de benzoyle, 0,5 partie de naphténate de cobalt, 140 parties
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de toluène et 10 parties de méthyléthyloétone à une surface d'acier dégraissée et sablée et on laisse sécher pendant environ 1 heure.
On applique à la surface enduite d'adhésif une plaque de composé de caoutchouc naturel non vulcanisé fraîchement mis en feuille, consistant en 100 parties de fouillée fusées, 30 parties de noir de tunnel, 15 parties d'oxyde de zinc, 2,75 parties d'acide stéarique, 3 parties de soufre, 0,6 partie de monosulfure de tétraméthylthiurame, 2 parties de goudron de pin et 0,75
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partie de phényl-béoe-naphtylamino et on vulcanise lsanemb3-ag sous pression pendant 30 mn à 155 La liaison qui fin petite est telle que l'on ne peut pas détacher l'élastomère du métal sans déchirer le corps de l'élastomère, EXEMPLE XX.-
On applique un adhésif consistant en 50 pitiés de p-
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dinitrosobenzëne, 35 parties d'un condensât épichlorhydrine-bi,Uiéi.
nyle (équivalent époxyde d'rvir,oy 9Q.QOp 15 parties d'anhydride plltaliqqp et lµ0 parties de méthyl,thyloétone à une surface de duraluminium anodisé dégraissée, et on laisse sécher pendant environ 1 heure. On applique à la surface enduite d'adhésif une plaque du composé de caoutchouc naturel non vulcanisé fraîchement mis en feuille, du type employé à l'exemple XIX et on vulcanise
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- '-i.! ËË&-E ';$rut-,- h-¯..z:,.
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l'ensemble sous pression pendant 30 mn à 155 La liaison qui en
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résulte est telle que l'on. ne peut pas déta("t' i.9::.astomére du métal sans déchirer le corps de 1 9 élastor>ZCr .
Bien que les compositions décrites ici soient spécialement utiles pour lier du caoutchouc à du métal, certaines de celles-ci ont d'autres usages, en raison de leurs propriétés adhésives et filmogènes.
De nombreuses variantes sont possibles par le choix du composé mono- ou di-C-nitroso aromatique et de 1.'adhérent pour métal ainsi que de l'oléfine rénctive, et de leurs quantités, sans
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que l'on sorte du cadre de la wcßa=: ¯ i ',,v.entiol1o R E ' l' N 1¯7 - ,.. i 0 l'J 80 ---------¯.-------
1.- Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle comprend une matière susceptible d'adh rer aux métaux et un. composé mono- ou poly-C-nitroso.