On sait polymériser l'éthylène sous pression éle-
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d'autres substances fournissant des radicaux, pour former des
produits solides à poids moléculaire élevé ayant la nature de
matières plastiques. On peut.préparer des polyéthylènes analogue$
à poids moléculaire élevé encore plus intéressants du point de
vue industriel par certaines propriétés si l'on travaille suivant
divers procédés basse pression connus. (Voir Raff-Allison " Poly-
1-
ethylene. "1956, page 72 et pages suivantes).Dans tous ces procé-dés basse pression, on utilise des catalyseurs contenant des com-
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périodique y compris le thorium et l'uranium. Les catalyseurs connus jusqu'à présent contiennent toujours les éléments mentionnés sous une valence inférieure à celle qui correspond à leur position dans la classification périodique. Suivant ces procédés de polymérisation basse pression, on peut aussi obtenir des produits solides,à poids moléculaire élevé,ayant la nature de matières plastiques à partir des et -oléfines à bas poids moléculaire que, par le procédé haute pression en présence de radicaux et par les méthodes de polymérisation cationiques et anioniques connues, l'on ne pouvait pas faire réagir du tout ou que l'on ne pouvait transformer qu'en polymères liquides ou semi-solides à poids moléculaire relativement bas.
Les catalyseurs utilisés dans les procédés basse pression contiennent des composés des éléments des sous-groupes
IV à VIII de la classification périodique soit en solution,soit sous forme colloïdale ou solide. On connaît par exemple un procédé dans lequel on utilise les oxydes de chrome tri- et hexavalent sur des véhicules de silicium et d'aluminium. Suivant un autre procédé,on opère avec un oxyde de molybdène inférieur préparé à l'aide de différents réducteurs sur un véhicule d'aluminium. Suivant un troisième procédé,susceptible de grandes variations,on travaille en présence de composés des éléments des sous-groupes IV à VIII
de la classification périodique, principalement les halogénures, mais aussi d'autres composés ayant un radical anionique, par exemple les acétyl-acétonates, en combinaison avec des substances ré-
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III y compris le zinc, leurs hydrures simples et complexes et les composés organo-métalliques comme catalyseurs de polymérisation pour des oléfines.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait polymériser les oléfines sous des pressions basses en utilisant, comme catalyseurs des composés des éléments du sous-groupe III de la classification périodique dont les numéros atomiques sont compris entre
21 et'71 (terres rares) conjointement avec des substances réduc-
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IV de la classification périodique. Il était très surprenant que l'on pouvait effectuer la polymérisation d'oléfines avec les catalyseurs suivant l'invention sous des pressions basses, en particulier en l'absence de composés des groupes IV à VIII de la classification périodique.
Dans la polymérisation suivant l'invention, les classes des composés suivants des éléments mentionnés se sont révélées particulièrement avantageuses :
1) les halogénures tels que les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures des terres rares.
2) Les composés organiques des terres rares ayant un caractère énolique,tels que les énolates, par exemple les acétyl-acétonates.
.On utilise les composés des terres rares mentionnés sous 1) et 2) conjointement avec des composés réducteurs et/ou <EMI ID=5.1>
sification périodique.
Si l'on recourt à l'emploi des composés mentionnés des terres rares,il est surprenant que l'on peut effectuer la poly. mérisation basse pression en absence des composés ordinairement ajoutés des éléments des groupes IV à VIII de la classification périodique, tels que le tétrachlorure de titane.
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terres rares, a certes déjà été décrit pour la préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. Mais dans ce cas,il ne s'agit que d'un usage comme réducteur pour les composés des sous-groupes IV à VIII, spécialement du titane et du zirconium. L'utilisation .de composés des terres rares en absence des éléments des sous-groupes IV à VIII pour la polymérisation d'oléfines n'a pas encore été décrite jusqu'à présent. On sait que parmi les éléments du sous-groupe III seulement quelques-uns font preuve d'une valence stable autre que la valence 3 qui correspond à la valence de ce groupe. Le cérium, par exemple peut être tétravalent, l'europium et l'ytterbium peuvent être bivalents,tandis que le lanthane est toujours trivalent.
Il était donc particulièrement surprenant que les composés des éléments qui ne sont connus que sous une seule valence catalysent aussi, par exemple conjointement avec des substances réductrices, la polymérisation d'oléfines pour former des produits solides à poids moléculaire élevé. On peut obtenir un catalyseur de polymérisation actif, par exemple à partir de LaGl3 et de composés organo-aluminiques.
En général,on obtient à partir des éléments du sous-groupe III de la classification périodique des catalyseurs
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prène, etc., pour former, déjà sous des pressions basses, des polymères solides à haut poids moléculaire ayant la nature de matières plastiques.-On peut combiner par exemple les énolates,tels que les acétyl-acétonates,ou des sels comme les halogénures, avec
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finement divisé des groupes I à III, par exemple le zinc ou le calcium, leurs hydrures simples ou mixtes ou des composés organométalliques.
On peut préparer les catalyseurs nouveaux à partir
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culier des terres rares, et des substances réductrices et/ou al-coylantes,telles que les métaux'ou leurs hydrures des groupes I à III de la classification périodique, par exemple Na, Ca,- Al, Zn, NaH, CaH , LiAlH , NaBH4, des composés.organo-métalliques, sauf ceux des éléments des sous-groupes IV à VIII, par exemple. le phé-
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Pb(C H') , en les mélangeant de manière appropriée en absence de solvants, par exemple sous forme d'aérosol, dans une couche- tourbillonnaire ou en les broyant ensemble, ou bien en présence d'un solvant ou d'un agent de dispersion de nature aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique tel que le butane, le n-heptane, des mélanges comme ceux obtenus dans le fractionnement
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hexane, le benzène, le xylène, le tétrahydro-naphtalène.
. Dans la préparation de catalyseurs à partir de composés insolubles dans le solvant ou l'agent de dispersion, par exemple les hydrocarbures, il est recommandé de brasser ou de broyer vigoureusement, par exemple dans un broyeur à boulets, en présence des hydrocarbures mentionnés, les composants, par exemple les halogénures des terres rares et les composés organo-métal-
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triéthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium. Ainsi, on obtient le catalyseur de polymérisation sous forme d'une suspension fine. Les proportions des composants peuvent varier dans de larges limites. Il est recommandé d'opérer avec des rapporte
du composé de métal terreux à la substance réductrice et/ou alcoy. lante de 4 : 1 à 1 : 4 molécules. Dans quelques cas,il est également possible d'opérer avec des proportions plus ou moins élevées.
On peut préparer le catalyseur à la température ambiante, mais
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et la copolymérisation avec les nouveaux catalyseurs de manière connue, par exemple en utilisant dès le début le catalyseur formé au préalable ou un ou les deux composants ou en les ajoutant de manière continue et en polymérisant les -, -oléfines pures ou leurs mélanges avec ou sans solvant ou agent de dispersion en discontinu, en semi-continu ou en continu sous des pressions basses ou très
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sion atmosphérique jusqu'à environ 20 atmosphères, mais également sous des pressions supérieures à 300 atmosphères, à des températures généralement comprises entre 0 et 250[deg.]. Il peut être avantageux d'ajouter de petites quantités d'oxygène, par exemple 0,010,2 % en molécule par rapport à l'oléfine monomère,'d'hydrogène,
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les par rapport au catalyseur et ainsi régler la polymérisation.
A l'encontre des procédés de polymérisation basse pression appliqués jusqu'à présent avec des catalyseurs contenant des composés des éléments des sous-groupes IV à VIII, avant tout à l'encontre de la polymérisation avec des catalyseurs contenant du titane,l'emploi des catalyseurs nouveaux suivant l'invention présente l'avantage que l'on peut éliminer d'une manière simple des produits de polymérisation, les résidus de catalyseur, car ils son facilement solubles. Avec les catalyseurs utilisés jusqu'à maintenant, avant tout avec les catalyseurs contenant du titane, il se produit facilement une oxydation à des valences supérieures corres� pondant à des sels devenant diffic il ement solubles ou insolubles par hydrolyse.
Par conséquent,il est nécessaire de poursuivre le traitement avec des mesures de précaution compliquées, en particulier à l'abri de l'oxygène, ce qui n'est pas nécessaire avec les
nouveaux catalyseurs. En outre,les résidus de catalyseurs préparés
des
avec -composés des sous-groupes IV à VIII,éventuellement retenus dans les produits de polymérisation,nuisent souvent aux propriétés des produits préparés. On sait, par exemple, que les composés du titane provoquent dans une atmosphère humide contenant de l'oxygène la formation d'eau oxygénée et produisent des colorations et des phénomènes de vieillissement. Les résidus des catalyseurs nouveaux ne font pas preuve de telles actions défavorables.
Avec les nouveaux catalyseurs,on peut préparer des produits à poids moléculaire très élevé ou moins élevé dont les propriétés ressemblent aux propriétés des oléfines polymères obtenues suivant les procédés basse pression connus.
On peut modifier les propriétés des polymères dans de larges limites en faisant varier la composition et la quantité du catalyseur, la pression et la température de polymérisation et en ajoutant de petites quantités de substances ayant une action régulatrice.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On secoue durant 5 heures dans un broyeur à boulets,
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les de monochlorure de diéthyl-aluminium et 25 car d'un mélange sec, exempt d'oxygène d'hydrocarbures saturés aliphatiques passant entre
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bures et 10 millimolécules de monochlorure de diéthyl-aluminium, on transvase la suspension dans un autoclave en acier ayant un volume
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biante et sous une pression relative de 30 atmosphères. Ensuite,on chauffe le mélange à 90[deg.], en le secouant. La pression relative atteint alors au maximum la valeur de 48 atmosphères.En 10 heures,la pression relative tombe à une atmosphère. Le contenu de l'autoclave est une masse un peu grise que l'on broye à l'aide d'un agitateur à grande vitesse. Après avoir e�soré à la trompe le solvant, on dé-
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à 130[deg.] dans une solution à 0,5 % de tétrahydro-naphtalène. On ob-tient des résultats analogues si l'on opère avec une suspension de sodium métallique ou avec_l'hydrure de sodium au lieu de composés organo-aluminiques comme substance réductrice.
EXEMPLE 2.
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du fait que,lors du transvasement dans l'autoclave, on ajoute 10 millimolécules de triéthyl-aluminium,au lieu de monochlorure de diéthyl-aluminium, on obtient un rendement un peu élevé. On obtient
des résultats analogues lorsque l'on opère sous une pression relative constante de 4 atmosphères ou dans un autoclave en argent,au
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lène, au lieu d'éthylène.
EXEMPLE 3.
On traite comme dans l'exemple 1, avec 0,57 partie
en poids de triéthyl-aluminium, 1,5 partie en poids d'un mélange industriel de chlorures anhydres des terres rares comme on en utilise pour la fabrication du métal mixte de cérium employé dans l'in� dustrie des lierres à feu et ayant à peu près la composition suivante : 1 partie de chlorure de praséodyme, 3 parties de chlorure de néodyme, 7 parties de chlorure de lanthane, 14 parties de chlorure
de cérium. On utilise ce mélange pour la polymérisation d'éthylène
sous une pression relative initiale de 30 atmosphères et à une température de 90[deg.] dans.l'autoclave en acier. En 10 heures,la pression relative tombe à 0 atmosphère. On obtient une poudre incolore ayant
une viscosité de 12.
It is known to polymerize ethylene under high pressure.
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other substances which provide radicals, to form
high molecular weight solid products having the nature of
plastics. Polyethylenes analogous to $ can be prepared
high molecular weight even more interesting from the point of
industrial view by certain properties if we work according to
various known low pressure processes. (See Raff-Allison "Poly-
1-
ethylene. 1956, page 72 and following). In all these low pressure processes, catalysts containing compounds are used.
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periodic including thorium and uranium. The catalysts known until now always contain the elements mentioned in a lower valence than that which corresponds to their position in the periodic table. According to these low pressure polymerization processes, it is also possible to obtain solid products, with a high molecular weight, having the nature of plastics from the low molecular weight and -olefins which, by the high pressure process in the presence of radicals and by Known cationic and anionic polymerization methods, could not be reacted at all or could only be processed into relatively low molecular weight liquid or semi-solid polymers.
Catalysts used in low pressure processes contain compounds of the elements of subgroups
IV to VIII of the periodic table either in solution, or in colloidal or solid form. For example, a process is known in which tri- and hexavalent chromium oxides are used on silicon and aluminum vehicles. According to another process, the operation is carried out with a lower molybdenum oxide prepared using various reducing agents on an aluminum vehicle. According to a third process, susceptible to large variations, the operation is carried out in the presence of compounds of the elements of subgroups IV to VIII
of the Periodic Table, mainly halides, but also other compounds having an anionic radical, for example acetylacetonates, in combination with substances re-
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III including zinc, their simple and complex hydrides and organometallic compounds as polymerization catalysts for olefins.
The Applicant has found that olefins can be polymerized at low pressures using, as catalysts, compounds of elements from subgroup III of the periodic table, the atomic numbers of which are between
21 and '71 (rare earths) together with reducing substances
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IV of the periodic table. It was very surprising that the olefin polymerization could be carried out with the catalysts according to the invention under low pressures, in particular in the absence of compounds of groups IV to VIII of the periodic table.
In the polymerization according to the invention, the following classes of compounds of the elements mentioned have proved to be particularly advantageous:
1) halides such as rare earth fluorides, chlorides, bromides and iodides.
2) Organic compounds of rare earths having an enolic character, such as enolates, for example acetylacetonates.
.The rare earth compounds mentioned under 1) and 2) are used together with reducing compounds and / or <EMI ID = 5.1>
periodic sification.
If one resorts to the use of the mentioned rare earth compounds, it is surprising that the poly. low pressure merization in the absence of ordinarily added compounds of elements of Groups IV to VIII of the Periodic Table, such as titanium tetrachloride.
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rare earths, has certainly already been described for the preparation of catalysts for the polymerization of olefins. But in this case, it is only a use as a reducing agent for compounds of subgroups IV to VIII, especially titanium and zirconium. The use of rare earth compounds in the absence of elements of subgroups IV to VIII for the polymerization of olefins has not yet been described. It is known that among the elements of subgroup III only a few show a stable valence other than valence 3 which corresponds to the valence of this group. Cerium, for example, can be tetravalent, europium and ytterbium can be bivalent, while lanthanum is always trivalent.
It was therefore particularly surprising that compounds of the elements which are known only in one valence also catalyze, for example together with reducing substances, the polymerization of olefins to form solid products of high molecular weight. An active polymerization catalyst can be obtained, for example, from LaGl3 and organoaluminum compounds.
In general, one obtains from the elements of subgroup III of the periodic table of catalysts
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prene, etc., to form, already under low pressures, solid polymers with a high molecular weight having the nature of plastics. - For example, enolates, such as acetylacetonates, or salts such as halides can be combined , with
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finely divided from groups I to III, for example zinc or calcium, their single or mixed hydrides or organometallic compounds.
The new catalysts can be prepared from
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rare earths, and reducing and / or alkylating substances, such as metals or their hydrides of groups I to III of the periodic table, for example Na, Ca, - Al, Zn, NaH, CaH, LiAlH , NaBH4, organo-metallic compounds, except those of the elements of subgroups IV to VIII, for example. the phe-
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Pb (C H '), by mixing them appropriately in the absence of solvents, for example in aerosol form, in a swirl layer or by grinding them together, or in the presence of a solvent or an agent of dispersion of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic nature such as butane, n-heptane, mixtures such as those obtained in fractionation
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hexane, benzene, xylene, tetrahydro-naphthalene.
. In the preparation of catalysts from compounds insoluble in the solvent or dispersing agent, for example hydrocarbons, it is recommended to stir or grind vigorously, for example in a ball mill, in the presence of the mentioned hydrocarbons, components, for example rare earth halides and organo-metal compounds
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triethylaluminum, diethylaluminum monochloride. Thus, the polymerization catalyst is obtained in the form of a fine suspension. The proportions of the components can vary within wide limits. It is recommended to operate with reports
from the earth metal compound to the reducing substance and / or alkyl. lante from 4: 1 to 1: 4 molecules. In some cases, it is also possible to operate with higher or lower proportions.
The catalyst can be prepared at room temperature, but
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and copolymerization with the new catalysts in a known manner, for example by using from the start the catalyst formed beforehand or one or both components or by adding them continuously and by polymerizing the pure -, -olefins or their mixtures with or without solvent or dispersing agent batchwise, semi-continuously or continuously at low or very low pressures
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atmospheric pressure up to about 20 atmospheres, but also at pressures above 300 atmospheres, at temperatures generally between 0 and 250 [deg.]. It may be advantageous to add small amounts of oxygen, for example 0.010.2% by molecule based on the olefin monomer, 'hydrogen,
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them relative to the catalyst and thus regulate the polymerization.
Unlike the low pressure polymerization processes applied hitherto with catalysts containing compounds of the elements of subgroups IV to VIII, above all against polymerization with catalysts containing titanium, the use New catalysts according to the invention have the advantage that one can remove in a simple manner from the polymerization products, the catalyst residues, because they are easily soluble. With the catalysts used up to now, especially with the catalysts containing titanium, oxidation easily occurs at higher valences corresponding to � laying in salts which become hardly soluble or insoluble by hydrolysis.
Therefore, it is necessary to continue the treatment with complicated precautionary measures, especially in the absence of oxygen, which is not necessary with
new catalysts. In addition, the catalyst residues prepared
of
with -compounds of subgroups IV to VIII, optionally retained in the polymerization products, often adversely affect the properties of the products prepared. It is known, for example, that titanium compounds cause in a humid atmosphere containing oxygen the formation of hydrogen peroxide and produce colorations and aging phenomena. The residues of the new catalysts do not exhibit such adverse actions.
With the new catalysts, it is possible to prepare products of very high or lower molecular weight, the properties of which resemble the properties of polymer olefins obtained by known low-pressure processes.
The properties of polymers can be modified within wide limits by varying the composition and amount of the catalyst, the polymerization pressure and temperature, and by adding small amounts of substances having a regulating action.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1.
Shake for 5 hours in a ball mill,
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of diethyl aluminum monochloride and 25 because of a dry, oxygen-free mixture of saturated aliphatic hydrocarbons passing between
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bures and 10 millimolecules of diethylaluminum monochloride, the suspension is transferred to a steel autoclave having a volume
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biante and under a relative pressure of 30 atmospheres. Then the mixture is heated to 90 [deg.], Shaking it. The relative pressure then reaches a maximum of 48 atmospheres. In 10 hours, the relative pressure drops to one atmosphere. The content of the autoclave is a slightly gray mass which is crushed using a high speed stirrer. After having sucked off the solvent with a suction tube,
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at 130 [deg.] in a 0.5% solution of tetrahydro-naphthalene. Similar results are obtained if the operation is carried out with a suspension of metallic sodium or with sodium hydride instead of organoaluminum compounds as reducing substance.
EXAMPLE 2.
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from the fact that, during the transfer into the autoclave, 10 millimolecules of triethylaluminum are added, instead of diethylaluminum monochloride, a somewhat high yield is obtained. We obtain
analogous results when operating under a constant relative pressure of 4 atmospheres or in a silver autoclave, at
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lene, instead of ethylene.
EXAMPLE 3.
We treat as in Example 1, with 0.57 part
by weight of triethylaluminum, 1.5 parts by weight of an industrial mixture of anhydrous rare earth chlorides as used for the manufacture of the mixed metal of cerium used in in � ivy industry and having approximately the following composition: 1 part of praseodymium chloride, 3 parts of neodymium chloride, 7 parts of lanthanum chloride, 14 parts of chloride
cerium. This mixture is used for the polymerization of ethylene
under an initial relative pressure of 30 atmospheres and at a temperature of 90 [deg.] in the steel autoclave. In 10 hours, the relative pressure drops to 0 atmospheres. A colorless powder is obtained having
a viscosity of 12.