DE1169669B

DE1169669B - Process for the polymerization of ethylene

Info

Publication number: DE1169669B
Application number: DEF27394A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Ploetz; Dr Hermann Richtzenhain; Dr Helmut Aus Der Fuenten; Dr Rudolf Modic
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1958-12-31
Publication date: 1964-05-06

Description

Verfahren zur Polymerisation von Athylen Es ist bei der sogenannten Niederdruckpolymerisation von Äthylen bekannt, als Katalysatoren Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen zu verwenden.Process for the polymerization of ethylene It is at the so-called Low pressure polymerization of ethylene known as compounds of the catalysts Metals of subgroups IV to VIII of the Periodic Table in combination with to use organic aluminum compounds.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen bei verhältnismäßig niederen Drücken und Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungen und Alkoholaten zu hochmolèkularen, im Normalzustand festen Polymerisaten dadurch polymerisieren kann, daß man Katalysatoren aus einer Aluminiumalkylverbindung und einem Aluminiumalkoholat verwendet. Die Verfahrensprodukte haben einen hohen Erweichungspunkt. It has now been found that ethylene can be used at relatively low levels Pressures and temperatures using aluminum alkyl compound catalysts and alcoholates to form high-molecular, normally solid polymers can polymerize that one catalysts from an aluminum alkyl compound and an aluminum alcoholate is used. The process products have a high softening point.

Beispiel 1 6 g eines Aluminiumalkoholats der Formel Al(O - CH2 - CHCl - C112C1)3 werden zusammen mit 12 g Diäthylaluminiumchlorid [(C2Hs)2AlCl] in 2,5 1 sorgfältig gereinigtem Benzin vom Siedepunkt 100 bis 150"C unter Ausschluß von Sauerstoff vermischt und in einem Rührautoklav für 7112 Stunden bei einer Temperatur von 50 bis 90"C mit Äthylen bis 90 atü Druck zur Reaktion gebracht. Example 1 6 g of an aluminum alcoholate of the formula Al (O - CH2 - CHCl - C112C1) 3 together with 12 g of diethylaluminum chloride [(C2Hs) 2AlCl] in 2.5 liters of carefully cleaned gasoline with a boiling point of 100 to 150 "C under exclusion of oxygen and mixed in a stirred autoclave for 7112 hours at a temperature from 50 to 90 "C with ethylene up to 90 atmospheres pressure to react.

Im Autoklav bildet sich dabei ein feinpulvriges Polyäthylen, das abfiltriert, mehrfach gewaschen, mit methanolischer Salzsäure behandelt und getrocknet wird. Auf dieseWeisewerden 23 gPolyäthylen mit einem Erweichungspunkt von 188 bis 200"C erhalten. Das Produkt hat eine in Dekahydronaphthalin bei 135"C gemessene reduzierte Viskosität (c = 0,01) von 7,7.In the autoclave, a fine-powdered polyethylene forms, which is filtered off, washed several times, treated with methanolic hydrochloric acid and dried. In this way 23 g of polyethylene with a softening point of 188 to 200 "C becomes obtain. The product has a reduced measured in decahydronaphthalene at 135 "C Viscosity (c = 0.01) of 7.7.

Beispiel 2 15 g Aluminiumisopropylat werden in 0,51 Benzol gelöst und in einem Rührautoklav mit 30 cm3 Diäthylaluminiumchlorid in 2 1 Benzin vom Siedepunkt 100 bis 150"C wie bei Beispiel 1 vermischt. Nach kurzem Anheizen wird 7 Stunden lang Äthylen bei einem Druck von 10 bis 40 atü eingeführt. Die Temperatur beträgt dabei 60 bis 90"C. Das feinpulvrige Polyäthylen, das sich in der Reaktionsmischung gebildet hat, wird abfiltriert und nach Behandlung mit methanolischer Salzsäure und anschließender Neutralwäsche getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 g Polymerisat von einem Erweichungspunkt von 170 bis 180°C. Example 2 15 g of aluminum isopropoxide are dissolved in 0.51 of benzene and in a stirred autoclave with 30 cm3 of diethylaluminum chloride in 2 l of boiling point gasoline 100 to 150 "C mixed as in Example 1. After a short heat-up, 7 hours long ethylene was introduced at a pressure of 10 to 40 atmospheres. The temperature is 60 to 90 "C. The fine-powdered polyethylene, which is in the reaction mixture has formed, is filtered off and after treatment with methanolic hydrochloric acid and then dry with a neutral wash. The yield is 7.5 g of polymer from a softening point of 170 to 180 ° C.

Die in Dekahydronaphthalin bei 135"C gemessene reduzierte Viskosität (c = 0,01) liegt bei 5,3.The reduced viscosity measured in decahydronaphthalene at 135 "C (c = 0.01) is 5.3.

An Stelle des in den Beispielen genannten Diäthylaluminiumchlorids kann auch jede andere bekannte Aluminiumalkylverbindung verwendet werden, also auch halogenfreie Aluminiumalkylverbindungen. Auch die Alkoholate des Aluminiums können halogenfrei oder halogenhaltig sein. Instead of the diethylaluminum chloride mentioned in the examples any other known aluminum alkyl compound can also be used, ie even halogen-free aluminum alkyl compounds. The alcoholates of aluminum can also be halogen-free or containing halogen.

Es ist bereits bekannt, Alkoholate des Eisens oder Verbindungen des Acetylacetons mit seltenen Erden zusammen mit Aluminiumalkylverbindungen zur Polymerisation von Äthylen zu verwenden. Im einen Falle ergeben sich jedoch gefärbte Produkte, im anderen Falle müssen die seltenen Erden unbedingt zurückgewonnen werden, um das Verfahren einigermaßen wirtschaftlich zu gestalten. Dabei kommt erschwerend hinzu, daß zwei verschiedene Metalle voneinander getrennt werden müssen. Bei der Erfindung ist eine Regenerierung der Katalysatormetalle überflüssig. It is already known to use alcoholates of iron or compounds of Acetylacetones with rare earths together with aluminum alkyl compounds for polymerization of ethylene to use. In one case, however, there are colored products, otherwise, the rare earths must be recovered in order to achieve the To make the process reasonably economical. To make matters worse, that two different metals must be separated from each other. In the invention there is no need to regenerate the catalyst metals.

Claims

Claims: 1. Process for the polymerization of ethylene at relatively low pressures and temperatures using catalysts from aluminum alkyl compounds and alcoholates to high molecular weight, in the normal state solid polymers, characterized in that catalysts made from an aluminum alkyl compound and an aluminum alcoholate are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that there are catalysts used which contain aluminum alcoholates as a component, their alcohol component contains halogen.

Publications considered: Documents laid out by the Belgian Patents No.

534792, 563 591; French patent specification No. 1156 583.