La présente invention, due à la collaboration de Gilbert BO et Philippe FERRAS, concerne un procédé de préparation de polyéthylènes entièrement solides, de haut poids moléculaire.
Ce procédé consiste à polymériser l'éthylène en présence de catalyseurs obtenus par réaction à chaud entre le manganèse et le chlorure de titane..
Le catalyseur est préparé de préférence de la façon suivante :
Le manganèse et le chlorure de titane, de préférence le tétrachlorure de titane; sont mélangés et chauffés, sous atmosphère
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L'addition de faibles quantités d'eau, d'alcools, ou
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d'une manière remarquable l'obtention de catalyseurs actifs. Les proportions de ces substances additionnelles peuvent aller jusqu'à
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L'introduction dans le mélange réactionnel de quantités plus élevées provoque cependant une diminution, pouvant aller jusqu' à l'annulation, de l'activité des produits de la réaction en tant que '. catalyseurs de polymérisation de l'éthylène..
La préparation du catalyseur peut être effectuée soit dans le récipient- même servant à la polymérisation, soit dans un récipient séparé d'où on le transvase dans le polymériseur.
La polymérisation de l'éthylène à l'aide de ces cataly-
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diluants inertes tels qu'hydrocarbures aliphatiques satures, cyclaniques, ou aromatiques.
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verdâtre qui contient inclus le catalyseur. On le purifie par des méthodes 'connues, corme par exemple lavage à chaud avec du méthanol, éventuellement additionné d'acide chlorhydrique ou, de préférence, dissolution à chaud dans un solvant, par exemple le cyclohexane, filtration et élimination du solvant.
Un broyage préalable du polymère facilite les traitements de purification.
Les polymères obtenus présentent des caractéristiques
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Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en pratique de l'invention :
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mélange sous agitation pendant 20 heures à 200[deg.].
Au bout de ce temps on laisse refroidir l'autoclave,
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cyclohexane et 37 g d'éthylène sous pression. On. chauffe alors progressivement. La polymérisation démarre entre 150 et 175[deg.] ce qui se traduit par une baisse de pression. On continue le
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à 41 atm. puis se stabilise à cette valeur. On refroidit et dégaze l'éthylène en excès, on recueille le polymère sous forme d'une masse grisâtre. On élimine le solvant, purifie le produit comme indiqué ci -dessus et recueille finalement 29 g de polymère sec et blanc,
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EXEMPLE 2.-
<EMI ID=13.1>
l'absence d'eau.
Après refroidissement on charge 100 cm3 de cyclohexane rectifié, 55 g d'éthylène et chauffe pendant 3 heures à 200[deg.]. La
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EXEMPLE 3.-
Dans le même autoclave de 500 cm3, on chauffe pendant 1 heure à 200[deg.] sous atmosphère d'azote, 3 g de manganèse électrolytique en pondre, 3,4 g de tétrachlorure de titane et 0,1 cm3 d'acide' chlorhydrique à 22[deg.] Bé. Apres refroidissement on charge 100 cm3
de cyclohexane et 43 g d'éthylène et polymérise pendant 1 heure à
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décroît peu à peu jusqu'à 91 atm. On termine l'opération comme il a été indiqué plus haut et retire 11 g de polymère sec blanc,. soit un
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The present invention, due to the collaboration of Gilbert BO and Philippe FERRAS, relates to a process for the preparation of entirely solid polyethylenes, of high molecular weight.
This process consists in polymerizing ethylene in the presence of catalysts obtained by hot reaction between manganese and titanium chloride.
The catalyst is preferably prepared as follows:
Manganese and titanium chloride, preferably titanium tetrachloride; are mixed and heated, under atmosphere
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The addition of small amounts of water, alcohols, or
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in a remarkable way the obtaining of active catalysts. The proportions of these additional substances can go up to
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The introduction into the reaction mixture of larger amounts, however, causes a decrease, up to and including cancellation, in the activity of the reaction products as. ethylene polymerization catalysts ..
The preparation of the catalyst can be carried out either in the vessel itself used for the polymerization, or in a separate vessel from which it is transferred to the polymerizer.
The polymerization of ethylene using these catalysts
<EMI ID = 4.1>
inert diluents such as saturated aliphatic, cyclanic, or aromatic hydrocarbons.
<EMI ID = 5.1>
greenish which contains included the catalyst. It is purified by known methods, such as for example hot washing with methanol, optionally added with hydrochloric acid or, preferably, hot dissolution in a solvent, for example cyclohexane, filtration and removal of the solvent.
Prior grinding of the polymer facilitates purification treatments.
The polymers obtained exhibit characteristics
<EMI ID = 6.1>
The following examples, given without limitation, illustrate the practice of the invention:
<EMI ID = 7.1> <EMI ID = 8.1>
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mixture with stirring for 20 hours at 200 [deg.].
At the end of this time, the autoclave is allowed to cool,
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cyclohexane and 37 g of ethylene under pressure. We. then gradually heats up. The polymerization starts between 150 and 175 [deg.] Which results in a drop in pressure. We continue on
<EMI ID = 11.1>
at 41 atm. then stabilizes at this value. The excess ethylene is cooled and degassed, the polymer is collected in the form of a greyish mass. The solvent is removed, the product is purified as indicated above and finally 29 g of dry white polymer is collected,
<EMI ID = 12.1>
EXAMPLE 2.-
<EMI ID = 13.1>
the absence of water.
After cooling, 100 cm3 of rectified cyclohexane, 55 g of ethylene are charged and heated for 3 hours at 200 [deg.]. The
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EXAMPLE 3.-
In the same autoclave of 500 cm3, heated for 1 hour at 200 [deg.] Under a nitrogen atmosphere, 3 g of electrolytic manganese to lay it down, 3.4 g of titanium tetrachloride and 0.1 cm3 of acid. hydrochloric acid at 22 [deg.] Bé. After cooling we charge 100 cm3
of cyclohexane and 43 g of ethylene and polymerizes for 1 hour at
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gradually decreases to 91 atm. The operation is completed as indicated above and 11 g of white dry polymer is removed. either a
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