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Publication number: BE561115A
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Description


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   Les halogéno-silanes alcényliques sont des produits importants pour la préparation des matières plastiques et des élastomères. Outre une réticulation, obtenue par hydrolyse, des atomes de silicium sur les atomes d'oxygène, ils permettent d'obte- nir, par polymérisation des radicaux hydrocarbonés non saturés reliés au silicium, une réticulation complémentaire ainsi qu'une mise en chaîne, toutes deux importantes et nécessaires à de nom-¯ breuses fins. Les radicaux alcényles des polysiloxanes peuvent 

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 subir une polymérisation complémentaire, mais ils peuvent également réagir, par copolymérisation avec des radicaux non saturés d'autres composés. Une autre application consiste à rendre le verre, les objets céramiques,   etc.,   hydrofuges.

   En outre, il est également très important de mettre en oeuvre des halogéno-silanes   alcênyliques   pour apprêter les tissus en fibres de verre et en particulier pour obtenir un pouvoir adhérent élevé des polyesters, des résines époxy et autres matières plastiques, sur les fibres de verre, lors de la fabrication des matières stratifiées renforcées de fibres de verre et des articles moulés. Après dissociation de leurs radicaux halo- génés, les halogéno-silanes alcényliques sont liés fermement à la surface du verre et les groupes alcényles peuvent être alors copo- lymérisés, par exemple avec des résines de polyesters. Les radicaux OH libres et présents après l'hydrolyse peuvent réagir, par exemple avec des résines époxy. De cette façon, ils peuvent acquérir une meilleure adhérence et être plus résistants à l'eau.

   De plus, ils peuvent être avantageusement incorporés à la gomme de silicone, 
Les procédés directs, connus jusqu'à présent pour la préparation des halogéno-silanes alcényliques, tels que la synthèse à partir d'halogéno-silanes et de actifs   alcényliqu   de Grignard,   la.synthèse   à partir d'halogènes alcényliques avec du silicium ou des halogéno-silanes (brevet allemand N    936.445   du   15/7/1954)   et la synthèse à partir d'oléfines avec des halogéno-silanes (brevet anglais N2 670.617 du   27/9/1947,   brevet suisse N    279.280   du 7/10/1947) donnent généralement de mauvais rendemerits.

   Par suite des réactions secondaires qui se produisent lors du premier procédé, et par l'influence défavorable des températures et des pressions élevées appliquées dans les autres procédés, on rencontre des difficultés, qui influencent défavorablement les rendements en composés de silanes alcényliques désirés. 



   On a également préparé des halogéno-silanes alcényliques en séparant thermiquement les hydracides halogénés des halogéno- silanes   halogéno-alcoylés.   Il est également connu d'effectuer la pyrolyse des halogéno-silanes   halogéno-alcoylés   sous forme de 

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 vapeur, sur de la porcelaine non vitrifiée, à 5002 C (brevet amé- ricain N2   2.574.390   du 6/11/1951) et de dissocier les hydroacides halogénés en présence de matières telles que la chinoline, favori- sant cette séparation, en partie par liaison directe (J.Amer.Chem. 



  Soc.67 (1945)   1813).   



   On utilise également l' Aloi 3 comme catalyseur de déshydroxhalogénation. (Ind. Engng.Chem. 46 (1954) 2362). 



   On, a déjà également proposé de déshydrohalogéner, sur du silicium, des halogéno-silanes halogéno-alcoylés sous forme de vapeur, à des températures allant jusqu'à   +   5002 C (WP 39 c/ 34 961 du 9/2/1955). Toutefois, dans ce cas, on a trouvé des quantités relativement importantes de   trichlorosilanes   et de tétrachlorure de silicium comme sous-produits, dont om a dû séparer l'halogéno- silane alcénylique. 



   Par ces procédés connus   jusquà   présent, les rendements n'atteignent généralement que 50 % et il se forme de grandes quantités de sous-produits non désirés. La séparation de ces sous-produits non valorisables, présente des difficultés. Par suite de l'importante formation de sous-produits, on ne peut récu- prérer qu'une faible partie du chlorosilane   halogéno-alcoylé   mis en oeuvre* 
A présent, on a découvert que le procédé suivant le WP 39   c/   34 961 pouvait être sensiblement simplifié lorsqu'on travaille au point d'ébullition ou à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogéno-silane halogéno-alcoylé mis en oeuvre, c'est-à-dire pratiquement en phase liquide. Dans ce cas, le point d'ébullition dépend évidemment de la pression appliquée. 



  En prolongeant partiellement l'influence de la chaleur jusqu'aux températures du point d'ébullition, on obtient, de façon étonnante, une séparation de l'hydroacide halogéné, qui est évacué à l'état gazeux. On réalise ce procédé, par exemple en chauffant, tout en agitant, l'halogéno-silane   halogéno-alcoylé   dans une chaudière munie d'une colonne de fractionnement, jusqu'à séparation de l'hy- dracide l   'géné,   et en tout cas jusqu'à ébullition. On peut 

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 aisément régler la température de la chaudière de façon à pouvoir séparer par distillation l'halogéno-silane   alcénylique   formé et le purifier dans la colonne de fractionnement. L'hydracide halogéné formé se dégage à l'état gazeur par cette colonne. 



   Par ce procédé, il ne se forme aucun résidu à point d'ébullition élevé, comme ceux que l'on obtient dans les procédés mentionnés ci-dessus par suite de l'influence des catalyseurs, tels que le chlorure d'aluminium, etc., ou des températures élevées sur les produits formés.'Dans ces procédés, les résidus sont géné- ralement importants et contrarient considérablement le traitement des produits réactionnels. 



   Grâce aux faibles températures appliquées dans le procédé suivant la présente invention, on évite, à la différence du WP 39 c 34 961, les réactions secondaires provenant des hydra- cides halogénés formés, comme par exemple les séparations des groupes alcoyles des produits de départ avec formation simultanée de   tétrahalogénosilanes,   ce qui diminue fortement le rendement. 



  Dans le nouveau procédé, il se forme très peu de SiCl4. 



   Grâce aux faibles températures de réaction, on réduit en outre considérablement l'isomérisation des halogénosilanes halogéno-alcoylés ; de la sorte, on obtient le composé alcénylique désiré et il ne se forme que de très peu d'isomères. 



   En plus.des rendements élevés en halogénosilanes alcé- nyliques, le procédé suivant la présente invention présente un avantage particulier du fait qu'il n'est généralement pas nécessaire d'effectuer un traitement spécial des produits réactionnels, puisqu'il n'y a pas de réaction secondaire donnant des impuretés, et que le produit de distillation est déjà obtenu à l'état suffi- sament pur.. 



   On peut également effectuer le procédé en continu en introduisant continuellement le produit à mettre en oeuvre dans la chaudière, au fur et à mesure que l'on retire le composé alcényli- que formé. On peut également effectuer la réaction sous pression 

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 élevée ou réduite. Les produits à grains fins, à grande   surface,et   exerçant une action catalytique, comme par exemple le fer, le silicium, le ferro-silicium, le cuivre, etc. finement broyés, favorisent très bien la séparation. Mais, par exemple, le silicium mis en oeuvre agit tout aussi bien que   s'il n'y   a pas de tétra- chlorure de silicium. 



   Exemple-*. : 
Dans un ballon de 1 1/2 1., muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de fractionnement avec un dispositif collecteur et un refroidisseur, on chauffe, à environ   1502   C, 960 gr. de trichlorosilane   bèta-chloropropylique   (P.E.   1632   C) avec environ 40 gr. de ferro-silicium à grain   f in.   Il se produit un lent dégagement d'acide chlorhydrique, recueilli par le refroi- disseur. Après environ 30 à   40   heures, .on commence à recueillir, au sommet de la colonne, à une température comprise entre 115 et   1262   C, le trichlorosilane allylique formé (P.E. 117 à   1192   C). 



  On obtient 635 gr. de distillat, soit, compte tenu des 100 gr. de produit de départ non dissocié, n'ayant pas réagi et pouvant être récupéré, un rendement de   89 %   de la théorie. En fractionnant à nouveau ce mélange, on a constaté que le trichlorosilane   propény-   lique (P.E. 125 à 1262 C) qui y était contenu, n'atteignait environ que 7,6   %.   On comprend aisément que le procédé peut être effectué en continu. 



   Exemple II : 
On traite 400 gr. de trichlorosilane bèta-chloro- éthylique (P.E.   1522   C) et environ 15 gr. de ferro-silicium à grain fin.de la même manière que celle décrite à l'exemple I. Pendant environ 100 heures, on retire continuellement, au sommet de la colonne, le trichlorosilane vinylique formé (P. E. 92 à 93  C), à une température comprise entre 90 et 952. On obtient 240 gr. de distillat soit, pour 375 gr. de trichlorosilane bèta-chloroéthylique qui n'ont pas réagi, un rendement de 78,5   %   de la théorie.

Claims

R E V E N D I C A T ION N S l.- Procédé de préparation d'halogénosilanes alcény- liques, caractérisé en ce que, pour dissocier l'hydracide halogéné, EMI6.1 on chauffe les halogénosilanes halogéno-alcoylés à des tAlnpérature8 voisines ou inférieures à leurs points d'ébullition et en ce que l'on. sépare les halogénosilanes alcényliques formés de l'hydracide halogéné libéré.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le procédé en continu.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que l'on effectue le procédé sous pression élevée ou réduite.

4.- Procédé suivant les revendications 1 à3 , caracté- risé en ce que, pour accélérer la réaction, on utilise des matières en poudre ayant une surface particulièrement grande, comme par exemple la poudre de cuivre, de fer, de silicium, de ferro-silicium et autres,