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Les halogéno-silanes alcényliques sont des produits importants pour la préparation des matières plastiques et des élastomères. Outre une réticulation, obtenue par hydrolyse, des atomes de silicium sur les atomes d'oxygène, ils permettent d'obte- nir, par polymérisation des radicaux hydrocarbonés non saturés reliés au silicium, une réticulation complémentaire ainsi qu'une mise en chaîne, toutes deux importantes et nécessaires à de nom-¯ breuses fins. Les radicaux alcényles des polysiloxanes peuvent
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subir une polymérisation complémentaire, mais ils peuvent également réagir, par copolymérisation avec des radicaux non saturés d'autres composés. Une autre application consiste à rendre le verre, les objets céramiques, etc., hydrofuges.
En outre, il est également très important de mettre en oeuvre des halogéno-silanes alcênyliques pour apprêter les tissus en fibres de verre et en particulier pour obtenir un pouvoir adhérent élevé des polyesters, des résines époxy et autres matières plastiques, sur les fibres de verre, lors de la fabrication des matières stratifiées renforcées de fibres de verre et des articles moulés. Après dissociation de leurs radicaux halo- génés, les halogéno-silanes alcényliques sont liés fermement à la surface du verre et les groupes alcényles peuvent être alors copo- lymérisés, par exemple avec des résines de polyesters. Les radicaux OH libres et présents après l'hydrolyse peuvent réagir, par exemple avec des résines époxy. De cette façon, ils peuvent acquérir une meilleure adhérence et être plus résistants à l'eau.
De plus, ils peuvent être avantageusement incorporés à la gomme de silicone,
Les procédés directs, connus jusqu'à présent pour la préparation des halogéno-silanes alcényliques, tels que la synthèse à partir d'halogéno-silanes et de actifs alcényliqu de Grignard, la.synthèse à partir d'halogènes alcényliques avec du silicium ou des halogéno-silanes (brevet allemand N 936.445 du 15/7/1954) et la synthèse à partir d'oléfines avec des halogéno-silanes (brevet anglais N2 670.617 du 27/9/1947, brevet suisse N 279.280 du 7/10/1947) donnent généralement de mauvais rendemerits.
Par suite des réactions secondaires qui se produisent lors du premier procédé, et par l'influence défavorable des températures et des pressions élevées appliquées dans les autres procédés, on rencontre des difficultés, qui influencent défavorablement les rendements en composés de silanes alcényliques désirés.
On a également préparé des halogéno-silanes alcényliques en séparant thermiquement les hydracides halogénés des halogéno- silanes halogéno-alcoylés. Il est également connu d'effectuer la pyrolyse des halogéno-silanes halogéno-alcoylés sous forme de
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vapeur, sur de la porcelaine non vitrifiée, à 5002 C (brevet amé- ricain N2 2.574.390 du 6/11/1951) et de dissocier les hydroacides halogénés en présence de matières telles que la chinoline, favori- sant cette séparation, en partie par liaison directe (J.Amer.Chem.
Soc.67 (1945) 1813).
On utilise également l' Aloi 3 comme catalyseur de déshydroxhalogénation. (Ind. Engng.Chem. 46 (1954) 2362).
On, a déjà également proposé de déshydrohalogéner, sur du silicium, des halogéno-silanes halogéno-alcoylés sous forme de vapeur, à des températures allant jusqu'à + 5002 C (WP 39 c/ 34 961 du 9/2/1955). Toutefois, dans ce cas, on a trouvé des quantités relativement importantes de trichlorosilanes et de tétrachlorure de silicium comme sous-produits, dont om a dû séparer l'halogéno- silane alcénylique.
Par ces procédés connus jusquà présent, les rendements n'atteignent généralement que 50 % et il se forme de grandes quantités de sous-produits non désirés. La séparation de ces sous-produits non valorisables, présente des difficultés. Par suite de l'importante formation de sous-produits, on ne peut récu- prérer qu'une faible partie du chlorosilane halogéno-alcoylé mis en oeuvre*
A présent, on a découvert que le procédé suivant le WP 39 c/ 34 961 pouvait être sensiblement simplifié lorsqu'on travaille au point d'ébullition ou à une température inférieure au point d'ébullition de l'halogéno-silane halogéno-alcoylé mis en oeuvre, c'est-à-dire pratiquement en phase liquide. Dans ce cas, le point d'ébullition dépend évidemment de la pression appliquée.
En prolongeant partiellement l'influence de la chaleur jusqu'aux températures du point d'ébullition, on obtient, de façon étonnante, une séparation de l'hydroacide halogéné, qui est évacué à l'état gazeux. On réalise ce procédé, par exemple en chauffant, tout en agitant, l'halogéno-silane halogéno-alcoylé dans une chaudière munie d'une colonne de fractionnement, jusqu'à séparation de l'hy- dracide l 'géné, et en tout cas jusqu'à ébullition. On peut
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aisément régler la température de la chaudière de façon à pouvoir séparer par distillation l'halogéno-silane alcénylique formé et le purifier dans la colonne de fractionnement. L'hydracide halogéné formé se dégage à l'état gazeur par cette colonne.
Par ce procédé, il ne se forme aucun résidu à point d'ébullition élevé, comme ceux que l'on obtient dans les procédés mentionnés ci-dessus par suite de l'influence des catalyseurs, tels que le chlorure d'aluminium, etc., ou des températures élevées sur les produits formés.'Dans ces procédés, les résidus sont géné- ralement importants et contrarient considérablement le traitement des produits réactionnels.
Grâce aux faibles températures appliquées dans le procédé suivant la présente invention, on évite, à la différence du WP 39 c 34 961, les réactions secondaires provenant des hydra- cides halogénés formés, comme par exemple les séparations des groupes alcoyles des produits de départ avec formation simultanée de tétrahalogénosilanes, ce qui diminue fortement le rendement.
Dans le nouveau procédé, il se forme très peu de SiCl4.
Grâce aux faibles températures de réaction, on réduit en outre considérablement l'isomérisation des halogénosilanes halogéno-alcoylés ; de la sorte, on obtient le composé alcénylique désiré et il ne se forme que de très peu d'isomères.
En plus.des rendements élevés en halogénosilanes alcé- nyliques, le procédé suivant la présente invention présente un avantage particulier du fait qu'il n'est généralement pas nécessaire d'effectuer un traitement spécial des produits réactionnels, puisqu'il n'y a pas de réaction secondaire donnant des impuretés, et que le produit de distillation est déjà obtenu à l'état suffi- sament pur..
On peut également effectuer le procédé en continu en introduisant continuellement le produit à mettre en oeuvre dans la chaudière, au fur et à mesure que l'on retire le composé alcényli- que formé. On peut également effectuer la réaction sous pression
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élevée ou réduite. Les produits à grains fins, à grande surface,et exerçant une action catalytique, comme par exemple le fer, le silicium, le ferro-silicium, le cuivre, etc. finement broyés, favorisent très bien la séparation. Mais, par exemple, le silicium mis en oeuvre agit tout aussi bien que s'il n'y a pas de tétra- chlorure de silicium.
Exemple-*. :
Dans un ballon de 1 1/2 1., muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de fractionnement avec un dispositif collecteur et un refroidisseur, on chauffe, à environ 1502 C, 960 gr. de trichlorosilane bèta-chloropropylique (P.E. 1632 C) avec environ 40 gr. de ferro-silicium à grain f in. Il se produit un lent dégagement d'acide chlorhydrique, recueilli par le refroi- disseur. Après environ 30 à 40 heures, .on commence à recueillir, au sommet de la colonne, à une température comprise entre 115 et 1262 C, le trichlorosilane allylique formé (P.E. 117 à 1192 C).
On obtient 635 gr. de distillat, soit, compte tenu des 100 gr. de produit de départ non dissocié, n'ayant pas réagi et pouvant être récupéré, un rendement de 89 % de la théorie. En fractionnant à nouveau ce mélange, on a constaté que le trichlorosilane propény- lique (P.E. 125 à 1262 C) qui y était contenu, n'atteignait environ que 7,6 %. On comprend aisément que le procédé peut être effectué en continu.
Exemple II :
On traite 400 gr. de trichlorosilane bèta-chloro- éthylique (P.E. 1522 C) et environ 15 gr. de ferro-silicium à grain fin.de la même manière que celle décrite à l'exemple I. Pendant environ 100 heures, on retire continuellement, au sommet de la colonne, le trichlorosilane vinylique formé (P. E. 92 à 93 C), à une température comprise entre 90 et 952. On obtient 240 gr. de distillat soit, pour 375 gr. de trichlorosilane bèta-chloroéthylique qui n'ont pas réagi, un rendement de 78,5 % de la théorie.
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Alkenyl halosilanes are important products for the preparation of plastics and elastomers. Besides a crosslinking, obtained by hydrolysis, of the silicon atoms on the oxygen atoms, they make it possible to obtain, by polymerization of the unsaturated hydrocarbon radicals linked to the silicon, a complementary crosslinking as well as a chain setting, all two important and necessary for many purposes. The alkenyl radicals of polysiloxanes can
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undergo additional polymerization, but they can also react, by copolymerization with unsaturated radicals of other compounds. Another application is to make glass, ceramic objects, etc., water repellent.
In addition, it is also very important to use halo-alkenyl silanes to finish glass fiber fabrics and in particular to obtain high adhesion power of polyesters, epoxy resins and other plastics, on glass fibers. , in the manufacture of the fiberglass reinforced laminates and molded articles. After dissociation of their halogen groups, the alkenyl halosilanes are firmly bound to the surface of the glass and the alkenyl groups can then be copolymerized, for example with polyester resins. Free OH radicals present after hydrolysis can react, for example with epoxy resins. This way, they can acquire better grip and be more water resistant.
In addition, they can be advantageously incorporated into the silicone gum,
The direct processes, known until now for the preparation of alkenyl halosilanes, such as the synthesis from halosilanes and alkenyl active agents from Grignard, synthesis from alkenyl halogens with silicon or halo-silanes (German patent N 936,445 of 7/15/1954) and synthesis from olefins with halosilanes (English patent N2 670,617 of 9/27/1947, Swiss patent N 279,280 of 7/10/1947 ) usually give bad results.
As a result of the side reactions which occur in the first process, and the unfavorable influence of the high temperatures and pressures applied in the other processes, difficulties are encountered, which adversely influence the yields of the desired alkenyl silane compounds.
Alkenyl halosilanes have also been prepared by thermally separating the halogenated hydracids from the haloalkylated halosilanes. It is also known to carry out the pyrolysis of halogeno-alkylated halosilanes in the form of
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steam, on unglazed porcelain, at 5002 C (American patent N2 2.574.390 of 6/11/1951) and to dissociate the halogenated hydroacids in the presence of materials such as chinoline, favoring this separation, by part by direct connection (J.Amer.Chem.
Soc. 67 (1945) 1813).
Aloi 3 is also used as a dehydroxhalogenation catalyst. (Ind. Engng. Chem. 46 (1954) 2362).
It has also already been proposed to dehydrohalogenate, on silicon, halo-alkylated halosilanes in vapor form, at temperatures ranging up to + 5002 C (WP 39 c / 34 961 of 9/2/1955). However, in this case, relatively large amounts of trichlorosilanes and silicon tetrachloride were found as by-products, from which the alkenyl halosilane had to be separated.
By these heretofore known methods, yields are generally only 50% and large amounts of unwanted by-products are formed. The separation of these non-recoverable by-products presents difficulties. Due to the large formation of by-products, only a small part of the halogeno-alkylated chlorosilane can be recovered *
Now it has been discovered that the process according to WP 39 c / 34 961 can be substantially simplified when working at the boiling point or at a temperature below the boiling point of the halo-alkylated halosilane. in operation, that is to say practically in the liquid phase. In this case, the boiling point obviously depends on the pressure applied.
By partially extending the influence of heat up to the temperatures of the boiling point, a separation of the halogenated hydroacid is surprisingly obtained, which is discharged in the gaseous state. This process is carried out, for example by heating, while stirring, the halo-alkylated halosilane in a boiler fitted with a fractionation column, until separation of the hydrogen acid l 'Gén, and in all case until boiling. We can
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easily adjust the temperature of the boiler so as to be able to separate by distillation the alkenyl halosilane formed and to purify it in the fractionation column. The halogenated hydracid formed is released in the gaseous state through this column.
By this process, no high-boiling residue is formed, like those obtained in the above-mentioned processes due to the influence of catalysts, such as aluminum chloride, etc. , or high temperatures on the products formed. In these processes the residues are generally large and considerably hamper the processing of the reaction products.
Thanks to the low temperatures applied in the process according to the present invention, unlike WP 39 c 34 961, side reactions originating from the halogenated hydrochlorides formed, such as for example the separation of the alkyl groups from the starting products with simultaneous formation of tetrahalosilanes, which greatly reduces the yield.
In the new process, very little SiCl4 is formed.
Thanks to the low reaction temperatures, the isomerization of the halogeno-alkylated halosilanes is also considerably reduced; in this way, the desired alkenyl compound is obtained and very few isomers are formed.
In addition to the high yields of alkenyl halosilanes, the process according to the present invention has a particular advantage in that it is generally not necessary to carry out special treatment of the reaction products, since there is no need to carry out any special treatment of the reaction products. no side reaction giving impurities, and the distillation product is already obtained in a sufficiently pure state.
The process can also be carried out continuously by continuously introducing the product to be used in the boiler, as the alkenyl compound formed is removed. The reaction can also be carried out under pressure.
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high or low. Products with fine grains, large surface area, and exerting a catalytic action, such as for example iron, silicon, ferro-silicon, copper, etc. finely ground, promote separation very well. But, for example, the silicon used acts just as well as if there is no silicon tetrachloride.
Example-*. :
In a 1 1/2 liter flask, fitted with a stirrer, a thermometer and a fractionating column with a collecting device and a cooler, 960 gr. Are heated to about 1502 C. of beta-chloropropyl trichlorosilane (P.E. 1632 C) with approximately 40 gr. of fine-grained ferro-silicon. There is a slow evolution of hydrochloric acid, which is collected by the cooler. After about 30 to 40 hours, the collection begins at the top of the column at a temperature between 115 and 1262 C, the allylic trichlorosilane formed (P.E. 117 to 1192 C).
We obtain 635 gr. of distillate, ie, taking into account 100 gr. of undissociated, unreacted and recoverable starting material, 89% yield of theory. By fractionating this mixture again, it was found that the propylene tri-chlorosilane (m.p. 125 to 1262 C) contained therein only reached about 7.6%. It is easily understood that the process can be carried out continuously.
Example II:
We treat 400 gr. of beta-chloroethyl trichlorosilane (P.E. 1522 C) and about 15 gr. of fine-grained ferro-silicon. in the same manner as that described in Example I. For about 100 hours, the vinyl trichlorosilane formed (PE 92 to 93 C) is continuously withdrawn at the top of the column, at a temperature between 90 and 952. 240 g are obtained. of distillate, for 375 gr. of unreacted beta-chloroethyl trichlorosilane, yield 78.5% of theory.