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La présente invention a pour objet un procédé de pro- duction de cristaux de bicarbonate de soude de grande dimension, et plus particulièrement un procédé de préparation de tels cris- taux par carbonatation d'une solution de carbonate de soude con- tenant du chlorure de sodium.
La préparation du bicarbonate de soude par carbonata- tion de solutions de carbonate de soude contenant du chlorure de sodium est bien connue.
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Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2,383,674 décrit un procédé dans lequel on soumet à la carbonatation l'effluent provenant des cellules électrolytiques fournissant la soude caus. tique et le chlore, et dans lequel on obtient du bicarbonate de soude. La cabonatation aes solutions de carbonate de soucie com porte deux inconvénients. Le premier réside dans le fait que le bicarbonate de soude présente une solubilité élevée dans la solution, ce qui entraîne des rendements faibles, et le second dans le fait qu'il se forme des cristaux de bicarbonate de souae de petite dimension. Le procédé du brevet cité évite le premier inconvénient grâce à la précipitation du bicarbonate de soude à partir de solutions de carbonate de soude qui sont saturées en chlorure de sodium.
Cependant, on obtient dans les conditions dudit brevet des petits cristaux de bicarbonate de soude qu'il est difficile de séparer de la liqueur mère. Les cristaux fins forment un gâteau de faible porosité qui s'agglomère et qui di- minue fortement l'efficacité du filtre. En outre, ces cristaux fins retiennent une grande quantité de liqueur mère, ce qui en- traîne une augmentation ces impuretés/contenues dans le produit et se révèle nuisible pour l'efficacité de l'opération de calci- nation quand on veut transformer le bicarbonate en soude anhydre.
Un lavage poussé et prolongé élimine partiellement seulement la liqueur mère et les impuretés qu'elle contient. Les forces capil- laires qui se manifestent dans le gâteau de filtre formé par les cristaux fins sont considérablement plus puissantes que aans un gâteau formé par des cristaux de grande dimension, et par consé- quent la liqueur mère est retenue avec ténacité par le gâteau.
A la suite de lavages prolonges, les rendements s'abaissent consi- dérablement par suite de la dissolution du bicarbonate de soude produit. Dans le four de calcination, il faut évaporer la grande -quantité d'eau que le gâteau retient, ce qui produit une corro-
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sion excessive de l'appareillage et une grande consommation de combustible.
La présente invention concerne un procédé perfectionné permettant d'obtenir avec des rendements élevés des cristaux de bicarbonate de soude de grande dimension, ce qui supprime les inconvénients mentionnés ci-avant. On obtient ce résultat en carbonatant des solutions de carbonate de soude contenant du chlorure de sodium dans des conditions soigneusement réglées. A- près l'achèvement de la carbonatation, on peut saturer la solu- tion restante formant le mélange, au moyen de chlorure de sodium pour augmenter les rendements en bicarbonate de soude et récu- pérer le bicarbonate de soude à partir du mélange résultant.
Les facteurs critiques sont l'alcalinité et la teneur en chlorure de sodium du mélange, la température de carbonata- tion, la vitesse du courant gazeux utilisé et sa concentration en anhydride carbonique. Il est nécessaire de maintenir tous les facteurs précités à l'intérieur d'une gamme critique, étant donné que tout écart de l'une quelconque des conditions ci-avant à partir de cette gamme se traduit par l'obtention de cristaux fins.
L'alcalinité du mélange doit être équivalente à celle d'un mélange .qui contient de 9,5% à Il,25% en poids de carbonate de soude, de préférence 10,6% en poids, et la'teneur en chlorure de sodium doit être comprise entre 11,0% et 14.5% de préférence entre 12,5% et 13,5% en poids. La teneur en chlorure de sodium du mélange exerce un effet tout à fait inhabituel sur la dimen- sion des cristaux formant le produit final.
Quand la teneur en chlorure de sodium est supérieure à 14,5% en poids ou inférieure à 11,0% en poids, on obtient des petits cristaux, comme on le voit sur le dessin annexé, qui est un graphique sur lequel on a porté la vitesse de dépôt des cristaux de bicarbonate de soude en
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ordonnée (en cm/minute) et la concentration en NaCl en % en abscisse d'après les détails et les indications de l'exemple 1.
La courbe montre que la dimension des cristaux qu'on obtient à partir de solutions contenant plus de 14,5% en poids de chlorure de sodium diminue rapidement à mesure qu'on augmente la concentra- tion en chlorure de sodium, comme l'indique l'abaissement rapide de la vitesse de dépôt, Quand on abaisse la teneur en chlorure de sodium en dessous de la gamme préférée, la vitesse de dépôt des cristaux diminue également mais pas aussi rapidement. A des concentrations inférieures en chlorure de sodium, les cristaux qu'on obtient contiennent un certain nombre de grands cristaux, mais la plus grande partie des cristaux reste fine et difficile à séparer de la liqueur mère.
En outre, la dilution nécessaire à des concentrations de chlorure de sodium qui sont inférieures à la gamme critique se traduit par une récupération beaucoup plus faible du bicarbonate de soude.
La température de carbonatation doit être égale à au moins 45 c et peut être comprise de préférence entre 55 et 60 On peut utiliser des températures allant jusqu'à 100 c mais comme la solubilité du bicarbonate de soude augmente aux tempé- ratures supérieures, on utilise rarement des températures supé- rieures à 60 C.
Au cours de la carbonatation, le rapport entre le débit gazeux et la concentration en anhydride carbonique est critique.
On peut utiliser des courants gazeux contenant de 10 à 90% en volume d'anhydride carbonique, mais le débit du gaz doit être augmenté lors de la mise en contact avec le mélange à mesure que la concentration en anhydride carbonique contenu dans le courant gazeux diminue. Pour des courants gazeux xxxx contenant 90% en volume d'anhydride carbonique, un débit d'introduction du gaz aussi faible que 12 dm3 par minute pour 100 dm3 du mélange, peut
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être utilisé, mais pour un courant gazeux contenant 10% en volu d'anhydride carbonique.il faut utiliser un débit d'au moins 240 dm3.
On préfère utiliser un courant gazeux contenant de 25 à 35% d'anhydride carbonique et un débit d'introduction du gaz compris entre 40 et 120 dm3 par minute, pour 100 dm3 de mélan- ge. Après la conversion d'environ 64% du carbonate de soude en bicarbonate de soude, on peut augmenter le taux de conversion du carbonate de soude restant en augmentant la concentration de l'anhydride carbonique dans le courant gazeux jusqu'à au moins 70% en volume.
L'alcalinité et la concentration en chlorure de sodium nécessaires sont telles que l'effluent qu'on obtient à partir de cellules électrolytiques produisant la soude caustique et le chlo- re ne présente normalement pas la composition correcte, et il est alors nécessaire d'ajuster ces conditions avant de procéder à l'opération de carbonatation critique entraînant la croissance des cristaux. Lors de la production de soude caustique dans les cellules électroyltiques on électrolyse une solution satu- rée de chlorure de sodium, ce qui donne un effluent contenant un solution caustique qui est sensiblement saturée en chlorure de sodium. Quand on fait fonctionner la cellule de manière à obtenir une soude caustique de 8,5% à 9,5% en poids, la teneur de l'ef fluent en chlorure de sodium sera comprise entre 15,5% et 16% en poids.
Quand on fait fonctionner la cellule de manière à obtenir, une soude caustique à 11,5% en poids, la teneur en chlorure de sodium sera'plus faible et voisine de 13% à 14%, mais l'alcalini té équivalente en carbonate de sodium sere d'environ 15%, ce qui dépasse la gamme critique.
On a découvert, en outre, que,bien qu'on obtienne des cristaux de grande dimension en carbonatant le mélange dans des conditions bien réglées, il est seulement essentiel de maintenir
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ces conditions pendant la carbonatation du mélange de carbonate de soude quand ce mélange contient de 30% à 64% de carbonate de . soude au sein du mélange transformé en bicarbonate de soude. Les conditions de carbonatation du mélange, avant la transformation de 30%, ou après la transformation de 64% du carbonate de soude en bicarbonate de soude, sont relativement sans influence sur la dimension des cristaux du bicarbonate de soude produit. En conséquence, on préfère exécuter la carbonatation en trois pha- ses, au cours desquelles les conditions réglées sont maintenues seulement pendant la deuxième phase.
Au cours de la première phase, on met en contact la solution de bicarbonate de soude contenant du chlorure de sodium avec un courant gazeux contenant de l'anhydride carbonique jusqu'à ce qu'une quantité ne dépassant pas 30% du carbonate de soude contenu'dans la solution soit convertie en bicarbonate de soude ou jusqu'à ce que le bicarbonate de soude soit presque sur le point de précipiter. Au cours de la carbonatation d'une solu- tion de carbonate de soude, la précipitation du bicarbonate de soude ne se produit habituellement pas en une quantité appré- ciable quelconque avant qu'environ 30% du carbonate de soude aient été transformés en bicarbonate de soude. Pendant le début de la carbonatation, le bicarbonate de soude qui se forme se combine avec le carbonate de soude pour former du sesquicarbona- te.
Ce sesquicarbonate se forme jusqu'à ce qu'environ 30% du car- bonate de soude soient convertis en bicarbonate de soude et une carbonatation ultérieure se traduit par la précipitation du bicar bonate de soude. Au cours de la seconde phase, on règle l'alca- linité et la teneur en chlorure de sodium du mélange partielle- ment carbonaté de la première phase de manière que l'alcalini- té et la teneur en chlorure de soude soient comprises à l'in- térieur des limites critiques. On carbonate ensuite le mélange ainsi ajusté, dans les conditions imposées, jusqu'à ce qu'au
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moins 64%.du carbonate de soude contenu dans le mélange soient transformés en bicarbonate de soude.
Dans la troisième phase, on peut carbonater davantage le mélange ajusté et partiellement carbonaté, dans des conditions différentes des conditions cri- tiques. Généralement, on utilise un courant gazeux contenant au. moins 70% en volume d'anhdride carbonique. On sépare le bicarbo- nate de soude obtenu de la liqueur mère, on le lave avec de l'eau et on le sèche ou on le calcine, si on le désire, afin d'obtenir du carbonate anhydre. Pour augmenter le taux de récupération du bicarbonate de soude, on peut ajouter du chlorure de sodium au mélange, juste avant ou après la troisième phase de carbonata- tion.
Etant donné que les conditions de carbonatation pendant la première phase et la troisième phase de carbonatation n'ont matériellement pas d'effet sur la dimension des cristaux du pro- duit final, on'exécute habituellement la carbonatation dans les phases précitées avec des mélanges ayant une teneur élevée en chlorure de sodium. A mesure que la teneur en chlorure de sodium augmente, la vitesse de dissolution de l'anhydride carbonique dans le mélange augmente également, et on peut ainsi obtenir un taux d'absorption plus élevé de l'anhydride carbonique.
Dans la première phase, on préfère maintenir la concen- tration en chlorure de sodium entre 15)1 et 16% en poids. Le taux d'absorption de l'anhydride carbonique qu'on obtient avec une telle concentration en chlorure de sodium se situe entre 50% et 55% tandis qu'avec une teneur en chlorure de sodium comprise entre 13% et 14% le taux obtenu se situe entre 35% et Une augmentation supplémentaire de la teneur en chlorure de sodium augmente encore ce taux, mais comme on est obligé d'abaisser la teneur en chlorure de sodium au cours de la seconde phase, la concentration optimum se situe autour de 15% à 16%'.Au cours de
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la carbonatation de la troisième phase, on augmente la concentra tion en chlorure de sodium jusqu'à environ 18% à 20% en poids,
et on met le mélange en contact avec un courant gazeux contenant au moins 70% en volume d'anhydride carbonique, à un débit de
10 à 20 dm3 par 100 dm3 du mélange afin de transformer dans un laps de temps relativement court la plus grande partie du carbo- nate de soude restant en bicarbonate de soude.
Il est/evident qu'on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention aussi bien en discontinu qu'en semi-continu ou en continu. On préfère une opération continue en trois phases, cha- cune des phases de carbonatation étant exécutée dans un réser- voir de carbonatation séparé.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'impor- - tance des conditions utilisées pour la précipitation du bicarbo- nate de soude, en' vue d'obtenir des cristaux de grande dimension.
La détermination de la dimension des cristaux est faite par me- sure des vitesses de dépôt des cristaux obtenus, Ce procédé a été adopté, étant donné que les cristaux obtenus ont des formes irré, gulières qui produisent leur agglomération et donnent des résul- tats erronés quand on utilise l'analyse par'tamisage. On mesure les vitesses de dépôt sur des volumes égaux d'une suspension dans une éprouvette graduée de 100 cm3. On note la hauteur de la cou- che opaque à mesure qu'elle diminue jusqu'à ce que cette hauteur reste essentiellement constante. Pour chaque essai, on trace une courbe en portant la profondeur en cm en fonction du temps de dépôt en minutes.
Ces courbes correspondent pratiquement à des lignes droites jusqu'à ce que la décantation soit essentiellement complète, point auquel elles s'interrompent, et la profondeur du produit déposé ne varie pratiquement pas pendant plusieurs ¯minutes. Pour chaque, essai, on prend comme vitesse de dépôt la pente de la courbe avant son interruption.
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EXEMPLE 1
Pour montrer l'effet qu'exerce la concentration en chlo. rure de sodium sur la dimension des cristaux, on exécute une série d'essais dans lesquels pn utilise sensiblement les mêmes conditions, sauf qu'on fait varier la teneur en chlorure de sodium.
On utilise, pour ces essais , un récipient de carbonata- tion de laboratoire. Ce récipient est une cuve de 15 cm de dia- mètre x 20 cm, entourée d'une matière isolante et d'un serpentin électrique de. chauffage. La cuve contient un agitateur du type à lame en V de 3,7 cm, et un serpentin de refroidissement com- portant des déflecteurs entoure l'agitateur. On place la solu- tion de carbonate de soude contenant du chlorure de sodium dans la cuve et on procède à la carbonatation en introduisant un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique sous l'agita- teur en fonctionnement. On continue la carbonatation jusqu'à ce qu'environ 95% du carbonate de soude soient transformés en bicar- bonate de soude. On refoidit la suspension résultante à 40 c et on prélève des échantillons de la suspension pour déterminer la vitesse de dépôt.
Les données correspondantes et les résultats obtenus sont indiqués ci-après. Les mêmes résultats sont également por- tés sur le graphique représenté sur le dessin, dans lequel les vitesses de dépôt en cm par minute sont portées en ordonnée et la concentration en NaCl en abscisse.
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EMI10.1
<tb>
Essai <SEP> NaCl <SEP> du <SEP> Alcalini- <SEP> Teneur <SEP> Débit <SEP> du <SEP> Temp. <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb>
EMI10.2
n mélange té NaC03, en C02 gaz,dm3/ C dépôt en (poids (poids ;a) gaz Iunue/ %) (poids du gaz dm3 du mm/minute ¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ -( vo1.). mélange ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI10.3
<tb> 10,12 <SEP> 10,6 <SEP> 15 <SEP> 239 <SEP> 55 <SEP> 16,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,04 <SEP> 10,51 <SEP> 15 <SEP> 239 <SEP> 55 <SEP> 21,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 14,07 <SEP> la, <SEP> 71 <SEP> 15 <SEP> 239 <SEP> 55 <SEP> 21,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 16,08 <SEP> lo,68 <SEP> 15 <SEP> 239 <SEP> 55 <SEP> 2,032
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 16,71 <SEP> 10,6 <SEP> 15 <SEP> 239 <SEP> .
<SEP> 55 <SEP> 1,60
<tb>
EXEMPLE II
Pour montrer l'effet qu'exerce l'alcalinité, on exécu- te deux essais de la manière décrite dans l'exemple 1, dans le- quel on fait varier l'alcalinité. Les données correspondantes et les résultats obtenus sont les suivants :
EMI10.4
<tb> Essai. <SEP> I <SEP> Essai <SEP> II
<tb>
<tb> NaCO3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10,53 <SEP> 11,47
<tb>
<tb> NaCl, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 11,98 <SEP> 12,01
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> CO2 <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb> Débit <SEP> du <SEP> gaz, <SEP> dm3/minute/dm3 <SEP> du <SEP> mélange <SEP> .119,7% <SEP> 119,7%
<tb>
<tb> Température <SEP> , <SEP> c <SEP> ' <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> en <SEP> mm/minute <SEP> 20,96 <SEP> 11,99
<tb>
EXEMPLE III
On exécute une carbonatation en trois phases et en senii- continu dans une installation pilote comprenant un réservoir de carbonatation de 1,20 m de diamètre, équipé d'un serpentin de chauffage et de refroidissement, dtun mélangeur à turbine de 35 cm et d'un orifice d'admission du gaz en dessous du mélangeur, ainsi que deux réservoirs de stockage comportant également des serpentins de chauffage et de refroidissement et des mélangeurs,
Lors de la mise en oeuvre dans l'installation pilote, on remplit le réservoir de carbonatation et ltun des réservoirs de stockage avec une solution de carbonate de soude contenant 10,65% en poids de carbonate de soude et 16,
3% en poids de chlo-
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rure de sodium. On carbonate la solution de carbonate de soude dans le réservoir de carbonatation jusqu'à ce qu'environ 30,90% du carbonate de soude soient transformés en bicarbonate de sou- de. On ajoute ensuite en continue la solution 'fraîche de carbo- nate de soude provenant du réservoir de stockage à un débit de 109 kg à l'heure, on soutire une partie du mélange carbonaté du réservoir de carbonatation au même débit, et on la conserve dans le second réservoir de stockage. Avec le débit ci-avant, on maintient dans le mélange se trouvant dan.s le réservoir de carbonatation, un taux d'environ 30,9% de conversion du carbona- te de soude en bicarbonate de sodium, et on obtient un temps de séjour d'environ 84 minutes .
Lorsque la totalité de la solution de carbonate de sodium disponible et conservée dans le premier réservoir de stoc- !cage se trouve ai.nsi carbonatée, on interrompt la première phase de carbonatation et on met en route la seconde phase de carbona tatin On a.juste à cet effet l'alcalinité et la teneur en chlo- rure de sodium du mélange restant dans le réservoir de carbona- tation à un niveau de 10,7% en poids de carbonate de soude et de 13,8% en poicts de chlorure de sodium, en ajoutant de l'eau et du bicarbonate de soude. On carbonate ensuite ce mélange jusqu'à ce que 64% de carbonate de soude soient transformés en bicarbo- nate de soude.
On ajoute ensuite le mélange caroonaté dans la première phase et on l'emmagasine dans le deuxième réservoir de stockage en continu et à un débit d'environ 95 kg/heure, puis on soutire un courant de même débit et on le conserve dans le pre- mier réservoir de stockage. Avec le débit ci-avant, on aboutit à un temps de séjour de E6 minutess et on maintient, dans le mélange du réservoir de carbonatation, un taux de conversion de 64% du carbonate de soude en bicarbonate de soude.On maintient
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l'alcalinité et la concentration en chlorure de sodium à 10,7 et à 13,8% respectivement, en ajoutant en continu par heure
30,35 kg de bicarbonate de soucie et 147,5 kg d'eau en plus des
95 kg par heure de mélange carbonaté provenant de la première phase.
Lorsque la totalité du mélange carbonaté de la première phase a été carbonaté à 64% On arrête la seconde phase de carbq- natation.
On exécute la troisième phase de carbonatation de la même manière que celle qui est décrite ci-avant. On ajoute du chlorure de sodium jusqu'à ce que la concentration de celui-ci atteigne 19,6% en poids, et on continue la carbonatation jusqu'à ce que 96,5% du carbonate de soude.soient transformés en bicar- bonate de soude. Lorsque le mélange carbonaté dans la deuxième phase est introduit dans le réservoir de carbonatation, on ajou- te également en continu du chlorure de sodium à un débit de
129 kg/heure pour maintenir la concentration du chlorure de sodium à 19,6% en poids. On utilise dans ce cas un temps de sé- jour de 60 minutes.
Pendant la carbonatation, on maintient dans toutes les phases une température de 60 c ,
Les débits de gaz utilisés, ainsi que les concentrations, de l'anhydride carbonique dans ce gaz sont les suivants ;
EMI12.1
<tb> CO2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> en <SEP> dm3
<tb>
<tb> par <SEP> dm3 <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
<tb> lère <SEP> phase <SEP> 12,5 <SEP> 182
<tb>
<tb>
<tb> 2ème <SEP> phase <SEP> 29,0 <SEP> 48
<tb>
<tb>
<tb> 3ème <SEP> phase <SEP> 90,6 <SEP> 19
<tb>
Les cristaux de bicarbonate de soude obtenus dans la troisième phase présentent une vitesse de dépôt de 69 mm à la minute.
On doit noter qu'avec l'installation pilote,on obtient des cristaux beaucoup plus grands que ceux qu'on obtient dans la
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. petite cuve de carbonatation du labroatoire qu'on utilise dans les exemples 1 et II. Cette différence peut'provenir du fait que dans l'installation pilote on maintient la température à
60 c tandis que dans l'appareil de carbonatation du laboratoire la température est de 55 ou moins. On a également trouvé qu'un procédé exécuté., à une plus grande échelle et en une opération en continu donne des cristaux bien plus importants qu'un procédé exécuté dans un petit appareillage et en discontinu.
Cependant, l'effet des conditions de carbonatation sur la dimension des cristaux dans la petite cuve de carbonatation du laboratoire reste comparable au résultat qu'on obtient dans l'installation pilote, étant donné que les tendances qui se manifestent dans la carbonatation à petite échelle du laboratoire se rép.ètent fidé- lement dans l'installation pilote.