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Elimination d'impuretés et séparation de l'hydroxyde de potassium au cours de la production du permanganate de potassium.
La présente invention concerne un procède pour éliminer les impureté$ au cours de la production du permanganate de potas- sium et séparer aussi l'hydroxyde de potassium En particulier, une proportion importante des impuretés d'un courant de produits est transforme en hydroxyde de potassium et la solution caustique obtenue offre un grand intérêt coasse courant de recyclage dans le procédé global de production du permanganate de potassium.
Dans les procèdes connus, la fabrication du permanganate de potassium (KHnO4) à partir d'une matière manganésifére, telle que le dioxyde de manganèse (EnO2) que contiennent de nombreux mi- nerais naturels, exige essentiellement deux types différents de stades d'oxdation qui requiérent tous daux la présence d'hydroxyde
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de potassium et d'un oxydant. 1 aért r a cor stades cohorte la production ae rsncanate VI de potassium (K2MnO 4) et t. vontuel-
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lement la formation eu l!U1ngéJlllitt: V de potassium (Kl1n04)intermrd1a1.1
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re.
Le second de ces stades consiste en une oxydation electrolyti- que transformant le mangtU1.d.t.> VI de potassium en pe-rmangcnete de potassium. Ces deux études d'oxydation peuvent ttre représentés
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en substance par les équations suivantes:
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L'opération représentée par l'içuration (1) est une oxyda-
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tion à haute température qui se fait à l'aide d'air ou d'autres
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gons contenant de l'oxygène et qui est exécute en présence d'hydro- xyde de potnSdUl.1 relativement concentre.
On connaît divers procô- ! ds pour cette ox:rdntion; par exemple, un proc 'dé za.bitzz:x consiste à. produire le r.lpnfllnnte vu de potassium en -r111E;nt des 3)-lfnges de ! solides forais du minorai de aloxyde de 1'1a.ngBu fe et dhyroxyde de potassium, les solides ayant été broyus en particules plus fines aprs un méiose Initial des deux constituants. Le rr1..7.,: e est ha- bituellement effectua à IIF-ir à environ 2.î5 C oc l'eau tant pulvérisée par interni ttence sur le :t'1\SlrnGc broyé de solides. L'oxy- dation suivant l'{quE<t1on (1) est conduite de prrfrence en se con- formant à des r!'oc{dS plus récents (lui consistent à ajouter le
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minerai de l'hydroxyde de pot&ssiun fondu très concentra et à
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introduire a haute tonprture un g4z cor4-1-tr.,t de l'oa:,yyne.
Cette
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oxydation en phse liquide est décrite en détail dans les brevets
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8r1cins n s 2.940.821; 2.9A0.822 et :.9.O.E.
Quelle que soit lil façon dont le minerai est o:xy':1' suivant 7.'Equation (1), le produit désire est le :41"1111"( nnte VI de potassium qui sert alors de matière pre1:rI'; ou Tf:&ct1f initiult pour l'oxydation lp.ctrolJ.t1que représentée par l'4qurticn (2). Il s'est avéré extrmf>ment .fI.v.rntDgeux d'exécuter cette oxydr.ticn élcctroly- tique en se conformant aux brevets américains n*s 2.843-517 et
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2.008.620.
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Le produit final de l'oxydation électrolytique est le
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ppnaaneanate de gata.iu:: qu. s'obtient sous forme de cristaux à partir d'une liqueur-mère concentrée.
Cette liqueur-mère aqueuse,
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qui est une solution saturée de permanganate de potassium, contient aussi des quantités relativement élevées d'hydroxyde de potassium ainsi que des impuretés solubles dans les alcalis et consistant de
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manière prédominante en carbonate de potessiuri et en quantités mi-
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neures ou en traces de composés tels que des silicates de potassium.
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, des aluminates de potassium des phosphates de potassiuu. deß van.a.- ; dates de potassium, des molybdates de potr-ssium, des a.rsdniates de potassium, etc. La séparation de l'hydroxyde d-e potassium et des autres impuretés du peznnr,n4nate de notas .it ne 3oulev.: aucun pro- b3.ème particulier tant, donne que les cristaux du permanganate de potassium s'isolent facilement, par exemple par cmtrifugation, de la liqueur-mère dans Inquelle les in.puret6s sont dissoutes, Ton-
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tefois, le traitement de la liqueur-mère pose un problèn.e très
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sérieux parce qu'il est extrêmement important de récupérer l'hydre-
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#xyde de potassium qu'elle contient, de même que 1 permanganate de potassium non cristallisé et de petites quantités de -manger-ate VI
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de potassium încliengé.
2ar conséquent, il est nécessaire de recy- caler la liqueur-mère à d'autres points du procédé, semé si ce mode j
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opératoire entraîne une accumulation d'impuretés indésirables dans le procède global.
On sait que dans la production industrielle du permanga-
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nate de potassiun, environ 40p seulement de la quantité totale d'hydroxyde de potassium introduite initialenent, d'habitude sous
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forme de potasse caustique technique, servent \ ferrer le produit
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final. Les 60% restants n'hydroxyde de potssiur: circu!,E7n. dpns le procédé, par exemple en solution aqueuse, corme milieu de réaction. La réutilisation de cet e¯.cês considérable ah.'ro'de de potassium est importante du point de vue économiques cLs il faut, en outre, séparer le p'.r:C::3naZ2é tC et le inanrinrtc- de -pot- r;,'un
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qui restent en solution dans la ,qeumza soumise à la cris- tallisation.
Cette liqueur-mère ne peut être toutefois rpeyclde directement, sans avoir été débarrassée su ;.o1ns partiellement des 1n'purc t.és solubles dans les alcalis telles quoi le carbonate de
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potassiua, qui s'accumulent au cours de chaque cycle opératoire*
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Par exemple, si la concentration en eartK>ftj<1;e de potassium dÓ,pa:l8e 45 g Par litre ou déjà 40 g par litre, '-e. rendement en produit rechercha et la pureté de celui-ci pont etrect6p défavorable nent. Il est préférable que les concentrations en 11r.pureMs soient besucoup plus faibles. Par cons6jupn une opération porrettont d'éliminer de féçon continue ces inpuretas est jugée essentielle depuis longtemps pour la production du permsnganste de potcsQ,uzn.
Le carbonate de potassium et les putrem impuretés proviens nent en partie du minerai, d'oxyde de Btigenpe qui n'est jamais du dioxyde de infançanèse absolument pu?t :en oytre, qunad de l'air entre en contact avec les solutions d'hyrîrojcyde de potassium au cours ;.u procédé, il se forme de nouvelles quantités de carbonate de :.At.s:aur.
Le minerai contient eglent de petites quantités d'autre- inpurets qui sont insolubles dans la solution d'hyc];roxr4e de potcssiuij sour.:ise 1* oxydation êeQt1l'ol1ftit\H et qui sont elif minces à ce st&de par une filtr4tioti classique, Ces iwpuretis tn" solubles du riinerai sont notamment Poe CaO, MgQ, 8aQ, Cu, k'la, P,
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Ni et CO tels quels ou combines*
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un a proposa divers procès pour éliminer les impuretés colublen dans les alcalis et en partteu..r le carbonate de potap,# siur.!? tous ces proc'-d:;13 recourent à une saustification du carbonate de pct!-.SS1UCl à l'aide de chaux, c'<!'8t"dire <3a0 ou Cr,(Ol)ze suit
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vont l'équation ci-après:
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Par exemple on proposa de )tt..'ls.n.E#'r 9 la ehnux au D1inf.trl1i brut, ou Ir.pur, avant le prenier stc-de d1oxyq.úttç.n.
Ce rrcao.d : serait
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très peu pratique en raison des difficultés qu'offre 1 'mipul&- #tion de quantités importantes Cxt ninersi au cours stues de cactst.f.ldt3,on et d'élimination des impuretés, far ailleurs un traiftnt préliminaire du rainerai brut n'élitninerlit pas le car. bonite de potsssiun ni les autres impuretés 4llor.,.'e:s au Cours de l'oxydation elle,meie.
Un proc.ld- plus courant d'élimination du carbnte dt? potassium et d'autres i)'ipuretus solubles riar.µ,, les rz.c..7.i consiste à concentrer la solution d'hydroxyde de potassium recyclée en éva- porent l'enu jusqu'à une dennit4 d'environ 1,575-1,585 à laquelle
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la proportion nature des impuretés précipite de la solution .
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Le Mange.na.te et le- permanganate de potassium précipitant éga- leoent de la solution, et ce? matières précieuses son'c iâo". =es de même que les impuretés précipitées, par filtr.tîo.-t sous forne de solides quon peut appeler "sels des vaporatf:urs". Pour éviter la perte des produits précieux et récupérer autant d'hydra:yae de potassium que possible, les sels recueillis per filtration, ou sels: des évaporateurs'*, sont redissous dans 1'eau et csustift''s par Ca(OI4)2 à ,lbu...t3Cax.
La solution de KOH obtenue doit être relativement c3.ue, '$tent donnr que la réaction de cs-uctification ' (3) est réversible et que la trr:ri.sfor.x.tion des ir-puretr's en KCH ' diminue lorsque la concentration en KOH augneute. Éar conséquente
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après la m:pzrttirr des impure te solides telles que le CaÏo 3$ de lu solution> une concentration par évapora tion est nécessaire pour obtenir Une solution de K03 suffisapunent concentrée pour la réutiliser dans le prci.: global.
Une objection qu'on peut soulever arropos de la caustifica- . tien des "sels des vaporateurstt est que le taux d'ipuret4s dans 1* ensemble du proûtd'J reute relativment élevé. Il n-lest pas pos- sible h^btttieeeat d'effectuer une -'vzporation suffisante pour séparer tous '-les sels iripurs, et des quantités relativement împor- tenter cJ* impuretés continuent d'être recyclées. ta outre, l'hydro- x.Tse au cour? de la Justification des "sels des évaporateurs"
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entraîne une perte sensible de K2L.rno4" De plus, il faut immobile- ser ces capitaux i"'roTtnts pour l'équipement de eaustification, de filtration, du carbonate de calcium formé,, de la chaux inchan- gée et ueautre,-- i,^:,urt.=:;: mi lc*jfue±5, et Ptv,'r'oN1.t10n de l'eau en vue de rc:concentrer 1a solution de n.0ü.
Les a pensée d' ,v"r('!rlit1on eu'entr'nh7 ce sont particulière ea -levers en raison do la .'ronde qu"nt;f.t, d'eau qui doit Ôtre \11I1hl' (!-'abor. pour pré- cipiter les "sels fes ('v::porl!túurcff, puis pour reconcentrer la solution de KOB afin ce la recycler au proc'.du. i. Ct1use de ces nombreux inconvénients, on a propose aussi de s..p:.,rer so:tr.nousc:1ent les "sels de;. éV:1!,or tpursl'/ de xn3ère à obtenir du caroonate ie potassium cosi#e produit final. Toutefois, cette façon de procyutr est peu interessante, prce qu'elle ne-ces- site la carbonisation complète de tout l'hytfroxyde de rot,seium adhérent, la réduction et 1',11'11trir.t1on du rennnate- ainsi que l' ,'1;11I1im.tlon due" des l'1u::dnates, etc.
Non seulement on péri une partie du manganate, nùiis de plus le carbou.-t,e de pot&stiuri obtenu n'a nrAs une valeur sviffisfjrxtc :;;01.1:' compenser les dépenses engagées pour le s'prer Ls présente invention a pour buts; de procure.- un procéda pour Ü1t.\1ner las 1'-:PUN-t.ÚS et séparer l'hyuroxyde de j!otassl'W:.1 au coure de l'oxydation d'un mine- r:1.1. d'oxyde de .:=:,.nganè::l(> en ;';l.?r=tang[.u:.te pot,s!-4um, qui permette d'éviter sensiblement les divers inconvénients des prou des nnte-
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rieurs;
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de a1::rl.i'lUCr senfiblet1..nt le taux des i^purc:t w : solubles dans les alcnl1s au cours du procf.d, globrl de production du per- E.'F.:2,C',T;7^ t'G' de potassium;
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d'éviter la perte de produits pr, cieux dans 1* ensemble du
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système, par exemple psr hydrolyse que K.:.-no 4 ru cours de 1, crusti-
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fraction;
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de réaliser dG.ns les meilleures conditions la séparation et le recyclage de l'hydroxyde de :9otssiu::J. tout en évitait des dépenses levces S:'f.V.;'Or';''Cnj d' (;vi ter des filtrations difficiles et onéreuses visant à sépsrer des ir.puretcs s 'n;.'sir4 clec en c.if forants points du pro- c.; "loORi de production du p...I';1.::Jlznate de potassiun.
Ces buts et d'autres de l'invention, ainsi rue ses avanta- ges, ressortiront de sa description aétsill-e ci-après faite avec rr'!l' renée au dessin annexé qui illustre, sous for.:e de tableau de :;arche, le procid global de production du perwan^Fnate de po- tas5ium., et note.'ent le traitement spécifique visant à éliminer les impuretés et à s6prer l'hydroarde de pot&ssiua..
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La présente invention est basée sur la découverte
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qu'il est possible de cnus:t1.fier directement la 11q1.1eUr-llère dont
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le permanganate de potassium est cristallisé après l'oxydation
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en deux stcdes du minerai d' o:cyc'le de cananse. Cette liqueur-Mère consiste essentiellement en une solution aqueuse d"hrr1ro.rJde de potassium, 'le permanganate de potassium, de r.v.mi1ar.ate VI de po- tassiuia et de carbonate de potassiur.. De petites quantités de silicates, d'alundnntes, de vanadates, ae phosphates, de i:tl.y1>â.a- tes, d'arséniates et d'autres self. de potassiua peuvent être !$gale- ment aissoutes dans cette liqueur-mère et, prises avec lt; carbo n,te de potassium, elles constituent les impuretés solublec dans i les alcalis qui sont transformées en hydroxyde de potassium par
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caustificat10n par CaO ou Ca (OH2) .
La liqueur-mère du cristalli- 1 soir est de préférence Jvllure avec de 1'eau avent la caustifica- i
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tion, afin de régler soi gneuc tuent la concentration en K011 et en ia- puret0s. La cnustificatlon doit être conduite a une concentration ' en hydroxyde de pot<':S:3.!.u:.! 4* au 1:oins 30 et de prf"';rf:;Ce d'au moins 60 g par litre, cea concentrations t-tcJit celles de 7. ta initial de la li,ueur-:::rc après 1' #'ilution r-¯3-.'c? : 1.;; .'.v::!:+; ue le i!npuretles solubles dais les ;'.Lc'\lis soient t:rl1n:::fo,:,.': ,: en
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, hydroxyde de potassium.
Pendant là cr-,ustiCietLttn, la concentration
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en doit rester gnrle.i'ënt entre -e,0 et .;:0 g par litre et de préférence entre environ 60 et ici g p;.r litre, la rûtction ctenl exécutée à 55-9: C et de :r6f..rf'nc4 1 environ 70-80 C Cette cautific'tion est ::.v:,nt;1.Z(;Uer1únt efi'ectu,:e nous environ la près- ion normale, sous environ 1 atmosphère, et sous
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agitation convenable*
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Une autre 0. ;couvertl:! ,:a artnte sur laquelle st bas'e l'invention est qu'après sa cal.1t:l.f;tcú.t1on prir le proc'd6 précité, la lif'ueur-?:er-3 'l1Juf;e peut être \ltUÜS'1Q directement oo"Me n1l1eu de lixivietion pour la traite eiit du 4ZHnO 4 obtenu cortne produit cte Itl preisicre oxydation 5trLvr,nt .'v.aurtion (1) ci-dessus.
Ce ailleu de lixiviation uoit avoir uno concentration on oh d'environ 40 à 130 g pt.r litre et do prcr.rc:nce d'environ 70 à 110 g pér litre, cette condition pouvant être remplie facile- lut:nt pour la liqueur..;;èrc cu:.tü'.e. Ainsi, 1 rh...ns le Frac:ci glo... ber, il envient possible de recycler au soins une partie de la 1:!.queUT-!f.::L'(1 pour lixivier le Y.:4:'In 4J1 avent son oxydation ulectro- lytioue, et de tr.n:;1'o.r..1Gr en r.:.;e ter,1P1:I les iapuret-is solubles ut:t1:> les alcalin, COlr....(: le carbonate de potas|3iu.-n, en hydroxyde de P()ts:liu'(l, de ::1.:ni0re o "inintenip un niveau d'Impuretés pendant le stade d'Jlectrolyse du rro:d:. f'additi.on de CaO ou a( Ca{!aH)2 pour la cHust1ficfltlon n'affecte IK.S défavorablement la li.xiviution, :..l:ne dans le cas d'un excès considérable, et ces arntï. ¯z.r c;
ustf.ficut3.cn sont séparés fttc..c¯r:ent pHr x filtra- tion ult 1"h:ur", de sorte qu'ils n'a1;.tir.nent pas le stade d'oxy- dation ;lectrolytioue.
L'excès J.'Ç;!.Í':,.nt custirtMl,t est dc filtr,- en nLw t':1;Js que 1(. i''ï)uretos .n.=o.uia.F.;: for.ue3 au cours de la cc.ustli'Lcatl(1n et en mô,,'1c temps que les iapurettïs insolubles du minerai, ce qui -vite des flitratjions S'}J:.)' "2± lifficiles.
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Le procédé global de production du permanganate de potasl- sium et le recours à la caustification suivant l'invention, conjoin- tement à l'exécution du procédé, sont illustrés par le tableau de marche annexé qui représente une forme de réalisation préférée de l'invention. Il Va de soi que les stades du procédé globale autres que la causttfication suivant l'invention et sa combinaison avec le procédé global, sont connus et qu'il est donc possible de modifier les modes d'exécution ou de recourir à des variantes d'exécution de ces stades connus sans sortir du cadre de l'invention.
Par exemple, les opérations spécifiques de 1$oxydation suivant les équations (1) et (2) ci-dessus peuvent être conduites d'une manière connue quelconque et dans une gamme de conditions de réaction relativement étendue, sans éviter la nécessité d'éliminer les impu- retés solubles dans les alcalis et de séparer l'hydroxyde de potas- sium. Pour cette raison, dans la description du tableau de marche on se réfère particulièrement aux conditions qui concernent essen- tiellement les nouveaux processus de caustitication et de recyclage de la liqueur-mère suivant l'invention. Par ailleurs, le procédé global n'est décrit ici qu'à titre d'illustration.
D'après le tableau de marche, le procédé global est en substance continu et peut être adapté facilement à un réglage automa- tique. La premier stade du procédé est représenté par l'oxyd&tion d'un minerai d'oxyde de manganèse dans un récipient de réaction approprié 1, ou dans une série de tels récipients, de préférence par une oxydation en phase liquide exécutée dans l'hydroxyde de potassium fondu d'une concentration de 65 à 90% (en poids). De l'air, ou un autre gaz contenant de l'oxygène, est utilisé pour cette oxy- dation, et du KOH frais et du KOH de recyclage peuvent être intro- duits et ajustés à la concentration voulue.
Le K2MnO4 produit par la réaction précipite et forme une suspension qui peut être amenée dans le .séparateur 2 pour recueillir le produit solide.
Aux concentrations élevées en KOH utilisées pour une oxy-
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dation en phase liquide, le X e 0 4 est relativement insoluble, de 1Ilm.e que Certaines impuretés comme x2co3 et d'autres sels analogues. Par conséquent, le KZHn 4 obtenu ne se présents pas sous forme pure, mais contient les impuretés dites "solubles dans les alcalis", c'est-à-dire du carbonate de potassium et cPautI'C8 impuretés mineu- res comme des silicates, des 6luminntes et/ou es phosphates de potassium. En outre, on trouve normalement une petite quantité d'impuretés totalement insolubles ou de sous-produits provenant d'éléments tels que le fer, le calcium, le magnésium, le baryum,
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le cuivre, le plo-rbp le phosphore, le nickel ou le cobalt présents en proportions mineures dans le minerai.
Ce^ insolubles sont appelés ci-après "impuretés du minerai".
L'oxydation en phase liquide dans le r6cipient 1 rend habituellement nécessaire de séparer la solution concentrée de KOH du produit solide, et cette solution peut tre recyclée ensuite
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à l'oxyaation en phase liquide, C0!l1!1e indiqua. Lorsque le minerai est grillé à l'état presque sec, il est clair que le produit obtenu est relativement sec et n'exige r..nbl tuel1(,J:lcnt pas un tel traitement supplémentaire.
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Le r6eo4 impur obtenu est alors confiné avec une solution plus diluée ae KOR dans laquelle se dissolvent le manganate et les impuretés comme le carbonate de potassiura, mais non les impuretés du Muerai Cette opération est exécutée dans un récipient mélangeur approprié 3 par addition d'une liqueur-mère diluée et caustifiée provenant d'un récipient chauffé 11. Cette liqueur-mère utilisée pour la lixiviation est décrite plus en détail ci-après, mais en ce qui concerne la lixiviation, elle est préparée de manière
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que sa teneur en g0i3 soit de 30 à 120 et de préférence de 60 à 100 g par litre.
Le K2y'no4 brut produit est ajouté à cette 11(ueurère de façon à obtenir une concentration en K.v04 d'cpvron 100 tu 200 g et de préférence d'environ IÎo à z0 g par litre. La lixiviation du # Xiffi04 brut peut être conduite à une t1tpÚ'ature d'environ l.5-9"C.
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et de préférence d'environ 6O-S0 C. Dans ces conditions; l'hydrolyse du Ki'.nO 4 est minium", étant lixivié dans une solution concentrée convenant pour l*électrolyse. la solution de lixiviation est amenée du récipient 3 par une pompe appropriée 4. dans un filtre ou une série de filtres 5 pour séparer toutes les impuretés solides, y compris celles produi- tes lors de la caustification. de la liqueur-mère.
Si on utilise un seul filtre, la solution de lixiviation filtrée contenant le
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"2MnO4 dissous doit être recueillie séparément de l'eau de lavage pour permettre un meilleur réglage de la concentration des substgr.r ces dissoutes. Des filtrats sépares peuvent être bien sûr obtenus facilement aussi en utilisant une série de deux ou de plusieurs filtres de la façon classique. La solution de lixiviation filtrée issue du filtre 5 est amenée au récipient mélangeur 6 où la concen- tration des différents constituants peut être réglée t.vec préci- sion pour obtenir les Meilleurs résultats au cours de l'électrolyse.
Les solides du filtre 5 sont lavés et rejetés, et ,'eau de lavage
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est de préférence récupérée et réutilisée pour la caust1f'1.cation.
Les impuretés solides du filtre 5 consistent principalement en CaCO1 en Ca(OH)2 en exc'vs et en impuretés insolubles du minerai, Pratiquement toutes les autres impuretés solubles dans les alcalis, par exemple les silicates de calcium, sont également éliminées à ce stade.
Dans le récipient mélangeur 6, la solution de lixiviation
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est de préférence diluée avec au moins une partie de la liqueur- mère L et des troisièmes sels précipités, provenant d'un évapo- rateur 12, peuvent être également joutes. Si nécessaire, un supplé- ment d'eau petit être ajouté à ce moment pour réduire la quantité de 7.if;un:i'--:rz: w recyclée directement au récipient mélangeur* Toute- fois, les quantités su.p'p:.Ú"ent1rE's d'eau sont avantageusement réduites au ninimun pour éviter des frais excessifs d'évaporation.
Le siclange dans1 le rcci?3er.t 6 doit être exécuté de manière que la solution obtenue ait une concentration en KOH d'environ 80 à 190
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et de préférence 120 à 170 g par litre, et une concentration en
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2Mn0 d'environ 35 à 80 et de préférence 50 à 60 g par litre. La quantité de WMO 4 dans cette solution est maintenue- une valeur aussi basse que possible, de préférence inférieure à 20 g par litre.
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De aêne, la quantité d'impuretés solubles dans les alcalis, comme le K2co3e doit tre réduite au minimum pour éviter de médiocres rende,
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jaents de l'électrolyse et la formation d'un produit impur, et la solution du récipient mélangeur 6 ne devra pas contenir plus de
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40 g par -litre de telles impuretés et elle en contiendra de prété- rence moins de 30 g par litre.
La solution du récipient mélangeur 6 est envoyée ensuite par une pompe dans la cellule électrolytique 7 pour oxyder le
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K2MnO4 en M.INO4 à une température d'environ 55 à 80 C, et de préfé- rence 60 à ?5' S. Comme la caustification et la lixiviation sont exécutées habituellement à des températures quelque peu inférieures à celles de l'oxydation électrolytique, il est en général indiqué de prévoir un moyen de chauffage du récipient 6, ce chauffage pou- vant se faire par exemple, par échange indirect de chaleur ou par admission de vapeur vive dans le mélange. La construction et le fonctionnement de la cellule 7 sont décrits en détail dans les brevets américains n s 2.843.537 et 2.908.620.
Il est Important d'éviter la précipitation ou la cristallisation du permanganate de
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potassium dans la cellule mme, étant donné qu'il en résulterait une diminution rapide de la capacité et du rendement de la cellule, Sous ce rapport, une telle précipitation indésirable augmente avec les quantités d'impuretés solubles dans les alcalis qui sont présen- tes dans la cellule, de sorte que lu rendement au cours de l'oxyda- tion électrolytique est fortement influencé par la manière sont les impuretés sont éliminée:) dans le procédé global,
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La solution obtenue dans la cellule éleetrolytique 7 est amenée alors dans un cristallisoir 8. ou dans un appareil analogue
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pour refroidir et cristalliser le E²ùl04 produit.
Une suspension de
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produit cristallin dans la liqueur-mére peut être soutirée de facon continue du cristallisoir et passée par une centrjfugeuse 9, ou un dispositif dialogue, pour filtrer ou séparer les cristaux, la qmeur-mére (filtrat ML) étant renvoyée au cristallisoir. Les cria- tou peuvent être davantage lavés dans la centrifugeuse et séchés ensuite dans le séchoir 10 pour obtenir le KMnO4. La première eau de lavage de la centrifugeuse 9 est de préférence recyclée au pro- cédé en un point où la solution doit être diluée pour éviter une perte éventuelle de liqueur-mère adhérente. Il est très avantageux de combiner cette eau de lavage avec l'eau de lavage du filtre 5 pour diluer la liqueur-mère (MMI) en vue de la caustification.
Le cristallisoir 8 est également construit et utilisa de préférence comme décrit dans les brevets américains n s 2,843,537 et 2.908.620, suivant lesquels la solution chaude de la cellule 7 est d'abord amenée dans un séparateur à gaz, puis élevée, à l'aide d'une pompe, par une colonne montante, raccordée au récipient de cristallisation, et introduite dans un évaporateur maintenu sous pression réduite par une installation de condensation et à vide.
L'évaporation et le refroidissement par reflux de la solution chaude de produit créent un état de sursaturation en KMn O4 dans la solu- tion, qui disparaît alors quand la solution de l'évaporateur descend dans la liqueur-mère du cristallisoir. Des germes cu de petits cristaux de KMnO4 sont toujours présents dans la masse de liqueur- mère du cristallisoir, la croissance cristalline pouvant se conti- nuer sur ces gerces. Des cristaux plus volumineux se déposent au fond du cristallisoir pour en être soutirés sous forme d'une sus- pension, tandis que la liqueur-mère de recyclage peut être soutirée au voisinage de la partie supérieure ou de la surface du liquide du cristallisoir.
La liqueur-mère du cristallisoir est refroidie à en- viron 50 à 30 C et de préférence à environ 38 C,
En général, la liqueur-mère soutirée du cristallisoir sous forme de courant de recyclage a une composition qui varie entre cer- taines limites en fonction de divers facteurs, notamment les propor- .
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tons e réactifs admis Onn, la cellule le<::trolyt1qte, le rer.4e*&Kt de la cellule elle-me, la concentration en hydro1yde de potassium et la température de la solution, la quantité d'impuretés solubles dans les alcalis qui peuvent s'accumuler et la quantité de KMnO qui est effectivement cristallisée et séparée de la liqueur-mère.
Il va de soi qu'il est intéressant de séparer autant de permanganate de potassium que possible du cristallisoir, mais., en pratique, il est impossible et pas nécessairement souhaitable de débarrasser complètement la liqueur-mère du permanganate de potassium. Ainsi, il est avantageux de recycler de petites quantités de KMnO4 à divers
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stades du procédé, par exemple pour éviter l'hydrolyse du K2Mn 4" La considération principale est donc de faire fonctionner le cristal- lisoir de manière à séparer une quantité maximum de permanganate de potassium sans précipiter d'autres solides, notamment des impuretés, et éviter ainsi des opérations compliquées et fastidieuses de purifi-
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cation du produit isolé.
En a'autres termes, la purification du per- manganate de potassium est sensiblement achevée après la cristallisa- tion et la centrifugation de ce produit à partir de la liqueur-mère. !
Au cours de l'exécution normale de l'oxydation électroly-
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tique ctu IClfu 4 brut qui z été 11x1V1é dans une solution d'hydroxyde de potassium, la liqueur-Bore soutirée du cristallisoir afin d'Stre recyclée peut avoir conformément à l'invention, à peu près la compo- sition suivantes
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<tb> Concentration <SEP> Crabes <SEP> par <SEP> litre
<tb>
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Gamme générale gcame préférée Koli 120-200 130-170 A.
0+ l--65 20-40
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<tb> KKnO <SEP> 10-30 <SEP> 15-20
<tb> Impuretés <SEP> solubles <SEP> dans <SEP> les
<tb> alcalis <SEP> 5-40 <SEP> 10-25
<tb>
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Il convient évidemment <!te remarquer que ces valeurs de 1 concentra- tion sont prises après 1'étab11ssent d'un cert."in équilibre en fonctionnement continu. Les quantités de 10u, de K.nO 4. et de KMnO 4 sont relativenent stables et déterminées escentielleaent par le bon
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fonctionnement de la cellule et du cristallisoir, tandis qu'il peut y avoir une grande fluctuation de la quantité des impuretés solubles dans les alcalis, corme le carbonate de potassium et les silicates, aluminates et phosphates de potassium et autres sels analogues, en raison de la qualité du minerai d'oxyde de manganèse utilisé dans le procédé.
La liqueur-mère recyclée est de préférence séparée en trois courants, une partie, Ml¯I, étant recyclée directement du cristalli- soir 8 au récipient mélangeur 6 pour régler le mélange aqueux juste avant l'électrolyse. Une deuxième partie de la liqueur-mère, ML-II, est recyclée au récipient de caustification 11 et utilisée pour la lixiviation dans le récipient 3, comme décrit en détail ci-après.
La troisième partie de la liqueur-mère, ML-IJI, est recyclée à un évaporateur 12 où une quantité suffisante d'eau est soustraite pour précipiter de la manière habituelle, les "sels des évaporateurs", ces sels précipités étant renvoyés au récipient mélangeur 6 direc- tement ou après redissolution. La solution concentrée de KOH formée peut être réutilisée dans le procédé, de préférence par recyclage au premier stade d'oxydation du. minerai d'oxyde de manganèse, et elle peut être stockée provisoirement dans un récipient approprié quelconque 13.
Il apparaîtra que la division de la liqueur-mère de recy- clage en trois courants de recyclage séparés assure une grande sou- plesse dans l'exécution du procédé global dans les conditions opti- , ma. Une chose plus importante encore est que le niveau des impuretés dans le système peut être. réglé soigneusement par une caustification du deuxième courant, ML-II, de sorte que les impuretés solubles dans les alcalis se transforment en hydroxyde de potassium. Les proportions dans lesquelles la liqueur-mère est divisée en trois courants de recyclage sont établies au mieux en cours de travail par une détermi- nation continue du niveau des impuretés et de la concentration en roll à la lixiviation.
Il est désirable de réduire au minimum la quantité de liqueut-mère recyclée à l'évaporateur 12 pour éviter des dépenses excessives d'évaportaiton.
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Le fonctionnement du système de recyclée peut être tel
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que toute la liqueur-mère du cristallisoir 8 so; d'abord recyclée sans aucun traitement, comne 1'iridique ML-I, au¯récipient mélangeur 6 jusqu'à ce que le niveau des impuretés atteigne la valeur maximum admissible. Le courant de caustification ML-II et/ou le courant d'évaporation ML-111 peuvent être utilisés de manière intermittente dans la mesure ou le niveau des impuretés doit être à nouveau ré.. , duit et la concentration en KOH élevée.
En varinte on profère exécuter tout le procède de façon continue dans les conditions d'équilibre de manière à maintenir un niveau relativement constant d'impuretés, entre les limites indiquer et à compléter de manié- ' re continue l'apport de solution concentrée de KOH exempte d'impu- , rotés. Cette variante permet un réglage plus précis du procédé et évite des difficultés de correction de la concentration de la solu- tion en vue de l'électrolyse. Lorsqu'on travaille dans ces condi- tions d'équilibre,
la liqueur-mère de recyclage est avantageusement divisée en trois courants séparés dans les proportions approxima- tives suivantes
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1 en VQll1ln'l 14L-I (recyclage C.r84'.. w . w a w . s . w ..... 78 Mi-11 (recyclage de caust1t1cat1on)......... 10 MOL-111 (recyclage d'évaporation) ............ 12
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La caustification du courant de recyclage de liqueur-more
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(ML-11) et sa nouvelle admission au procédé comme milieu de lici..
viation constituent les perfectionnements essentiels suivant l'in- vention et ces opérations sont exécutées de la Manière suivantes
La liqueur-mère du cristallisoir 8 qui a la concentration
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précitée en constituants dibsousp est combinée avec de l'eau de lavage du séparateur des impuretés du minerai à un ou plusieurs filtres 5 et amenée dans un récipient de réaction approprié il*
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De l'eau de lavage de la centrifugeuse 9 peut être également combi-j née avec cette liqueur-more pour permettre une récupération maximum des matières intéressantes. La liqueur-mère est ainsi diluée de
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façon
réglée pour établir les diverses concentrations nécessaires
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en vue de eaustifer convenablement et convertir les L..I,urt4s solu- bles dans lea alcalis en hydroxyde de potassium et en vue d'utiliser la solution purifiée obtenue pour la lixiviation* 2n :.;rra,7., , à 5 parties de liqueur-mère sont diluées avec 5 à 7 parties z' t4U, les parties étant en volume.
La dilution de la liqueur-mère avant la caustl.i.'ication est donc conduite de manière que la solution aqueuse obtenue ait lE!8 concentrations suivantes en constituantsdissout.:
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0: axr,zes .r I t"" 2=e. rL .Qi!l::y;.o rbf6rJ9 KOH 30-110 60-100 XzMn 4 - 6ü 25-35 KMno 4 10- 70 20- 50
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<tb> Impuretés <SEP> solubles <SEP> dans <SEP> les
<tb>
<tb> alcalis <SEP> Jusque <SEP> 40 <SEP> 10- <SEP> 20
<tb>
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La concentration en KOH est de préférence maintenue à une valeur d'au moins 60 g par litre pour éviter une hydrolyse indésirable
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du K04 et pour éviter également des frais d'evaporation supplémentaires lorsque la caustiiication pourrait ne pas donner une solu- tion de KOH suffisamment concentrée.
Une concentration élevée en KOH doit cependant être évitée, parce que cela affecterait défavorable- ment l'équilibre de la réaction de caustification et, dans la plu-
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part des cas>-il est avantageux que la concentration en KOH n'excède pas 100 g'par.litre, et soit de préférence inférieure à eO g par litre. Lorsque le niveau des impuretés est relativenent bas des concentrations plus élevées en KOH peuvent être admises. Les concen-
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trations en z:z-r.n 4 et en KMn 4 dépendent essentiellement du bon fonctionnement de la cellule électrolytique et des conditions
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de saturation du KMn 4 dans la liqueur-mère du cristallisoir.
Les impuretés,,.solubles dans les alcalis, consistant principalement en
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X2C031 sont régies par la quantité d'impuretés de cette nature intro- duites dals le système et par l'efficacité du traitement de causti-
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!1cat;ton. Par conséquent, il est important de diluer la liqueur- aéré du crist&llisoir de manière à obtenir la concentration en KOH
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essentielle tout en permettant .aux concentrations des autres substajn ces de varier dans une gamme relativement large.
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La liqueur-mère diluée est alors mise à xGsg3x dans un r6ci<
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pient 11 avec de la chaux ou de l.hydroxyde de calcium, suivant l'équation (3) ci-dessus, à une température d'environ 50 à 9500 et ; de préférence do 60 à 80*C. Le récipient de eaustification peut 'être pourvu deun dispositif d'agitation Appropria réaliannt un mélange satisfaisant et il est de préférence chauffé pour assurer un régla- ge précis de la température.
Pour une caustification continue, il est également utile de préchauffer la liqueur-mère diluée à une température voisine de celle de la réaction* La réaction de caus- tification a lieu plus facilement si la chaux ou l'hydroxyde de calcium est utilisé en excès, par exemple à raison d'environ 0, 5à
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1,0 partie en poids, en Ca(Ofi).j , par partie en poids d'impuretés solubles dans les alcalis exprimées en K2C03.
Dans les conditions ci-dessus, la caustification de la liqueur-mère est apte à convertir les impuretés solubles dans les
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alcalis en hydroxyde de potassium,et, de manière surprenante, la présence de KMnO., de AtMnO, et de concentrations relativement éle- vées en &0H n'affecte pas défavorablement cette réaction.
Sa outre, l'hydrolyse du K2MnO4 est négligeable et il n'y a pas de perte sen- sible de ces réactifs de valeur. En travail normal, la réaction de caustification doit être exécutée en environ 4 à 24 heures, et de préférence en environ 4 à 10 heures suivant la quantité d'impu- retés à transformer en KOH. de petites modifications peuvent être apportées à l'appa- reil et au procédé de caustification sans sortir du cadre de l'in- vention. Par exemple, on peut simplifier le travail dans l'ensemble si on prévoit deux récipients séparés pour la caustification, de sorte que la liqueur-mère recyclée peut être amenée de manière continue à un des récipients tandis que la réaction a lieu dans un ,récipient rempli au préalable.
En variante, la caustification peut
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être conduite de manière continue dans une colonne de réaction ou dans une série de récipients à agiteur.
Un avantage particulier de l'invention est que la liqueur- mère caustifiée peut être utilisée directement comme solution de lixiviation pour le traitement du K2MnO4 brut obtenu au cours du premier stade d'oxydation. La liqueur caustifiée est donc de préférence amenée du récipient de réaction 11 dans un réservoir (non représenté) intercalé entre le récipient 11 et le récipient de lixiviation 3. Lorsque le procédé global n'est pas continu, la li- queur-mère caustifiée servant de liquide d'appoint peut être sou- tirée, suivant les nécessités, du réservoir en vue de la lixivi&tion.
Dans le cas d'une alimentation continue en K2MnO4 brut et d'une caustification continue on dispose toujours d'unn alimentation frai- che de liquide de lixiviation et le procédé globla est sensiblement continu.
Pour servir d.e liqueur de lixiviation aqueuse, la liqueur- mère doit être caustifiée de façon à porter la concentration en KOH à au moins environ 40 à 130 et de préférence 70 à 110 g par litre.
La quantité d'impuretés solubles dans les alcalis transformées en
KOH doit être également suffisamment élevée pour maintenir un ni. veau d'impuretés n'excédant pas 40 g, et de préférence inférieur à
25 g par litre de solution soumise à l'oxydation électrolytique.
Par exemple, on préfère en particulier caustifier à un degré tel que la solution de lixiviation obtenue ait une concentration en im- puretés d'environ 8 à 15 g par litre, calculées en K2CO3 A ce mo- ment, la concentration en autres impuretés solubles dans les alca- lis, telles que les silicates et les aluminates de potassium et d'autres sels analogue;:', est pratiquement négligeable. '
La réaction de caustification produit du carbonate de calcium (CaCO3) comme impureté supplémentaire, ainsi que les ailicates de calcium et le:
} aluminates de calcium et autres sels corres- pondants analogues appelés tous t'impuretés calciques". Toutefois, ces composés calciques sont insolubles dans la liqueurmére causti--
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fiée et le restât au cours de la lixiviation. Par conséquent, ces nouvelles impuretés insolubles sont facilement séparées par le ou les filtres 5 en même temps que les impuretés habituelles insolubles du minerai. De plus, tout excès de Ca(OH)2 est éliminé de même sous forme d'une impureté solide par cette filtration.
Une des découvertes de l'invention est la coïncidence fa- vorable qui permet d'utiliser facilement la liqueur-mère diluée et caustifiée pour la lixiviation. Ce procédé est possible, suivant l'invention, parce que le degré de dilution de la liqueur-mère qui est nécessaire pour la caustification correspond approximative- ment à la concentration en KOH qui est requise pour la lixivia- tion, En outre, la liqueur-mère peut être amenée par dilution à
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une concentration en :OH minimum pour une meilleure caust1!'ioat1on parce que la transformation ultérieure de,3 impuretés en KOH réta- blit la concentration en KOH la plus appropriée à la lixiviation*
L'invention est davantage illustrée par les exemples non limitatifs suivants d'une forme de réalisation préférée de l'in- vention.
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EÁl'1-LP 1..1::...L.= Cet exemple est conduit pour établir l'efficacité de la
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réaction de cauBtit1c8tion et l'utilité de la solution obtenue comme agent de lixiviation*
On dilue environ 1 litre de liqueur-mère de permangana- te de potassium avec un volume égal d'eau, de manière à obtenir une solution aqueuse ayent la composition suivante!
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'T2,5 gaz.! .4Ull; 12,8 9/1- KMnO 8,3 rll. KMnO et lez g/l.
K2C03" Une quantité de 45 g de chaux vive (CaO) est ajoutée à cette solu- tion diluée et le mélange obtenu est agité ensuite pendant environ 8 heures en maintenant la température entre 60 et 65 C Le mélange de réaction est analysé périodiquement et les résultats sont pré- sentés a tableau suivant:
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<tb> Temps <SEP> écoula <SEP> K <SEP> CO3 <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (heures). <SEP> zrammes/litres
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 17,4 <SEP> 72, <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 13,0 <SEP> 78,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6,0 <SEP> $2,,7
<tb>
Au cours de cette durée de réaction de 8 heures, on ne constate sensiblement pas de modification des concentrations ini- tiales en K,MnO4 et en KMnO4.
La concentration en K2CO3 tombe de 11, g par litre tandis que celle en KOH augmente de 10,2gpar litre.
La transformation théorique du K2CO3 ne donnerait que 9,3 g de KOH par litre et on a établi que le supplément de 0,9, g de KOH par litre est obtenu par réaction avec des silicates, aluminates, phos- phates, vanadates, molybdates, arséniates et autres sels de po- tassium.
Les concentrations en constituants dissous de la solution , caustifiée obtenue se trouvent bien dans les limites nécessaires pour une solution de lixiviation et le niveau des impuretés solu- bles dans les alcalis est suffisamment bas pour une oxydation électrolytique très satisfaisante après lixiviation d'un K2MnO4 brut* EXEMPLE 11.- suivant le dessin annexé, on conduit un procédé continu de production de permanganate de potassium de la manière illustrée et après avoir atteint un quasi-équilibre des divers courants du proc0dé
L'opération de caustification du procédé global com- mence per le soutirage d'une liqueur-mère du cristallisoir 8, cette l'queur-mére étant une'solution aqueuse saturée en KMnO4 à une température d'environ 38 C et ayant la composition suivante:
160 grammes/litre KOH 20 K2MnO4 20 " KMnO4 20 " " K2CO3
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One partie de cette liqueur-mare (ML-II) est recoyclée à raison de 22,7 litres par minute au récipient de caustification 11 et diluée de manière continue avec environ.18,9 litres par minute d'eau de lavage du filtre 5 et un suppléent de 7,6 litres par minute d'eau provenant d'une autre source, par exemple l'eau de lavage du KMnO4 séparé dans la centrifugeuse 9.
On ajoute également dans le récipient, de eaustification 11 environ 0,36 kg/minute de chaux vive (CaO), ce qui représente un excès d'environ 100% pour la réaction avec le carbonate de potassium et les autres impuretés solubles dans les alcalis qui sont présentes en quantités relativement petites.
La réaction de caustification est conduite à une tempé- rature de 70 C en chauffant le récipient 11 à la vapeur et en entre- tenant une agitation constante du mélange de réaction* Le courant de produit caustifié est soutiré de manière continue de façon à maintenir un volume environ constant dans le récipient de réaction, c'est-à-dire à raison d'environ 49.2 litres par minute et amené dans le récipient de lixiviation 3.
Le 'temps de séjour dans le récipient de caustification est suffisamment long pour que le produit causti- fié ait la composition suivante!
80 grammes/litre KOH
10 " " K2CO3
30 " " K2MnO4
30 ' KMnO4
Un K2MnO4 brut obtenu au premier stade d'oxydation du procédé est combiné et mélangé avec la liqueur-mère diluée et caustifiée dans le récipient de lixiviation 3 qui est maintenu à une TEMPérature d'environ 80 C. La liqueur-mére dissout non seulement le KMnO, du produit d'oxydation, mais également le K2CO3 et d'autre impuretés solubles dans les alcalis qui contaminent ce produit brut- De plus, une petite quantité d'hydroxyde de potassium accompagne le K2MnO4 brut et augmente la concentration alcaline de la solution de lixiviation obtenue.
Les impuretés insolubles du minerai, le car- bonate de calcium et l'excès d'hydroxyde de calcium sont entraînés
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par la solution de lixiviation sans être dissous.
La solution de lixiviation est passée à travers le filtre 5 et introduite à l'état de filtrat dans le récipient mélangeur 5 à raison de 56,9 .litres par minute. Cette solution de lixiviation a environ la composition suivante, en ce qui concerne les substances dissoutes).
95 grades/litre KOH
20 " n K2CO3
130 ' ' K2MnO4
30 ' " KMnO4 Les impuretés insolubles sont séparées par le filtre 5 eT après la séparation du filtrat elles sont lavées avec 26,5 litres par minute d'eau et évacuées du système. L'eau de lavage est recyclée à la caustifi cation à raison de 18,9 litres par minute comme indiqué ci-dessus, l'eau de lavage étant récupérée dans une série de stades, de sorte que seule l'eau des premiers stades doit être recyclée pour! retenir les substances intéressantes dissoutes.
La solution de lixiviation filtrée issuedu filtre 5 est combinée de manière continue dans le récipient mélangeur 6 avec de la liqueur-mère de recyclage (ML-II) provenant du cris- tallisoi 8 à raison de 246 litres par minute. Il eat préférable d'ajouter également dans ce récipient mélangeur la petit., quantité de sels précipités dans l'évaporateur 12. Les courants combinés sont alors chauffés à environ 65*C et passés par la cellule 7 pour la transformation du K2MnO4 en KMnO4, Une suspension de cristaux de KMnO4 est séparée du eristallisor 8 et passée par la centrifu- geuse 9, la liqueur-mère filtrée étant renvoyée au cristallisoir.
Les cristaux sont alors .'.avés avec environ 7,6 litres d'eau par minute pour séparer la liqueur-mère adhérente, et cette eau de lavage est recyclée à la caustification en 11. Après un nouveau lavage suivi d'un séchag dans le séchoir 10 à environ 120 C, on obtient un KMnO4 très pu à raison d'environ 53 kg par minute.
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Pou concentrer à nouveau une partie de la liqueur-mère, un courant de recyclage (ML-III) est aliéné à l'évaporateur 12 à raison d'environ 34 litres par minute environ pour en séparer de l'eau, et stocké ensuite dans le réservoir 13 pour être réutilisé au premier stade d'oxydation en 1.
Dans la description et les exemples ci-dessus, l'expres- sion "impuretés solubles dans les alcalis" désigne les impuretés telles que le carbonate de potassium qui sont normalement solu- blés dans les solutions caustiques diluées, c'est-à-dire dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium, dont la concen- tration en ÒR ne dépasse pas environ 20% en poids. Ces impuretés solubles dans les alcalis sont très gênantes dans le procédé global, parce qu'elles précipitent en solutions caustiques très concentrées ' et même en solutions caustiques plus diluées, elles tendent à for- mer sur certaines parties de l'appareillage telles que la cellule électrolytique des dépôts qui sont extrêmement difficilesà éli- miner.
En. outre, une accumulation d'impuretés solubles dans les alcalis dans le procédé global mène finalement à un KMnO4 très impur et/ou à une diminution sensible de l'efficacité et des rendements.
La présente invention procure un moyen très efficace pour éliminer les impuretés solubles dans les alcalis par le pro- cédé de caustification particulier décrit ici, le procédé global de production de permanganate de potassium pouvant ainsi être con- duit de manière continue et sans interruption onéreuse. En outre, le procédé de caustiflcaiton de l'invention élimine les frais dva- poration et de filtration excessifs de la séparation des impuretés solubles et insolubles. Par conséquent, on réalise Une économie importante de capitaux et de frais de fonctionnement.