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La présente invention est relative à la purification du benzène, et notamment à la production de benzène de la qualité pour nitration.
Il est bien connu qu'il est difficile de séparer le ben- zène, d'hydrocarbures non aromatiques, par une simple distilla- tion fractionnée du fait de la formation d'azéotropes. C'est spécialement un problème dans la production de benzène d'une qualité pour nitration en partant de/certains benzols bruts, car
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ces derniers contiennes une certaine proportion de paraffines et de naphtènes qui ne sont pas séparables par une simple distil- lation fractionnée. En- conséquence, le produit ne satisfait pas aux exigences strictes du point de cristallisation et du poids spécifique, prévus pour un benzène de qualité pour nitration, De plus, ce benzène de qualité pour nitration doit satisfaire à d'autres exigences, telles que la gamme de distillations, la teneur en bisulfure de carbone et en thiophène.
Les détails com- plets de la spécification sur le benzène de qualité pour nitra- tion sont donnés dans le British Standard Specification 135/1953, "Benzoles".
Suivant la présente invention,'du benzène est séparé de mélanges de benzène et d'hydrocarbures non aromatiques, qui forment des azéotropes avec le benzène, en soumettant le mélan- ge à un reforming catalytique et en soumettant à une distilla- tion fractionnée le produit ayant subi le.reforming, pour ob- tenir une fraction de benzène. L'expression "fraction de benzène' doit être comprise comme désignant une fraction riche en ben- zène mais n'excluant pas de petites proportions d'autres hydro- carbures. La fraction de benzène préférée est une fraction satis faisant à la spécification du benzène de qualité pour nitration.
La phase de reforming catalytique convertit une partie de la teneur hydrocarbures non aromatiques, en benzène supplémen- taire, et le restant en composés à partir desquels du benzène peut être séparé par une simple distillation fractionnée. Comme mentionné ci-avant, le procédé est applicable à la production de benzène de qualité pour nitration, en partant de benzol brut, par exemple du benzol d'usine à gaz. De tels benzols contiennent également des composés de soufre et d'azote, de sorte que ces benzols et d'autres matières premières contenant du soufre exi- gent une désulfuration en plus du reforming.
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Cette désulfuration est, de préférence, réalisée simul- tanément au reforming dans un traitement d'hydro-désulfuration et de reforming catalytique en.une seule phase, en choisissant un catalyseur resistant au sou-eire ayant à la fois des propriétés de reforming et de désulfuration,. par exemple un catalyseur con- tenant les oxydes de cobalt et de molybdène (soit comme tels, soit comme molybdate de cobalt, soit les deux) supportés sur de l'alumine. Ou bien, la matière d'alimentation peut être hydro- désulfurée ou tràitée à l'acide avant le reforming catalytique, auquel cas le catalyseur de reforming ne doit pas être résistant au soufre, il peut s'agir,par exemple, d'un catalyseur de platine sur un support, tel que de l'alumine.
Les conditions pour le reforming catalytique, que ce soit avec une hydro-désulfuration simultanée ou non, sont de préférence choisies parmi les gammes suivantes : . Pression effective : 50 à 1000 livres par pouce carré Température : 850 à 1050 F Vitesse spatiale : 0,5 à 5 volumes/volume/heure Taux de gaz : 0,5 à 15/1 :rapport molaire hydrogène/hydrocarbures
Les conditions opératoires précises utilisées dépendront des caractéristiques de la charge d'alimentation, par exemple la proportion relative d'hydrocaroures non aromatiques par rap- port au benzène; des expériences peuvent être nécessaires pour déterminer les conditions opératoires optima pour toute charge d'alimentation donnée.
La distillation fractionnée ultérieure devrait, de pré- férence, être telle qu'on obtienne une fraction de coeur étroite de benzène, spécialement si du benzène de qualité pour nitration est demandé.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
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EXEMPLE 1
Un benzène Barbet, qui est un distillat provenant d'un benzol brut d'usine à gaz, contenant plus de 90% de benzène, était soumis à hydrofining sous les conditions opératoires sui- vantes : Catalyseur : Oxydes de Co et de Mo sur de l'alumine Pression effective : 300 livres par pouce carré Température : 720 F Vitesse spatiale 1 volume/volume/heure Taux de gaz :
1000 pieds cubes standards par baril Gaz complémentaire ': Hydrogène pur
Le produit de l'hydrofining était distillé dans une co- lonne à 14 plateaux à un rapport de reflux de 15/1 pour donner une fraction de coeur de benzène, mais on trouvait que celle-ci avait un poids spécifique inférieur aux limites spécifiées pour le benzène de qualité pour nitration (0,883 - 0,886). Les résul- tats d'inspection étaient les suivants :
EMI4.1
<tb> Charge <SEP> d' <SEP> Produit <SEP> d' <SEP> Fraction <SEP> de
<tb>
<tb> alimenta- <SEP> hydrofining <SEP> coeur <SEP> de <SEP> benzè-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> total <SEP> . <SEP> ne <SEP> ayant <SEP> subi
<tb>
EMI4.2
¯¯¯¯¯¯¯ 11Ydrofining -
EMI4.3
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,8785 <SEP> 0,8730 <SEP> 0,8780
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,424 <SEP> 0,005 <SEP> ' <SEP> 0,0002
<tb>
Cette fraction de coeur de benzène était ensuite soumise à un reforming catalytique sous les conditions suivantes : Catalyseur :
Platine sur alumine Pression effective : 250 livres par pouce carré Température : 940 f Vitesse spatiale : 1 volume/volume/heure Taux de gaz : rapport molaire 1/1 hydrogène/hydrocarbures
Le produit de reforming résultant était distillé dans une colonne à 20 plateaux à un rapport de reflux et 20/1 pour donner une fraction de coeur de benzène.
Cette fraction satisfait
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toutes les exigences de la spécification sur le benzène'de qualité pour nitration de la National Benzole Association, de la façon suivante :
EMI5.1
<tb> Test <SEP> Spécification <SEP> pour <SEP> Fraction <SEP> de <SEP> coeur <SEP> de
<tb> le <SEP> benzène <SEP> de <SEP> la <SEP> benzène <SEP> ayant <SEP> subi <SEP> un
<tb> qualité <SEP> pour <SEP> ni- <SEP> reforming <SEP> catalytique
<tb>
EMI5.2
tration ¯¯¯¯¯¯¯J¯¯¯¯¯.# Poids spécifique à daoe 15,5 l15,5 :
0,883-0,886 o,88 y5
EMI5.3
<tb> Distillation
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition
<tb>
<tb> initial, <SEP> c <SEP> 78,5
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> en <SEP> vol..enlevés <SEP> à <SEP> 79
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> @ <SEP> " <SEP> ". <SEP> La <SEP> température <SEP> entre <SEP> 79,5
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> " <SEP> " <SEP> les <SEP> températures <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 79,6
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> " <SEP> " <SEP> en <SEP> vol. <SEP> et <SEP> à <SEP> 97% <SEP> en <SEP> 79,6
<tb>
<tb> vol. <SEP> n'excédera <SEP> pas
<tb>
EMI5.4
3()% " " " 0,4 C .
Cette gamme 79,& 1,Ù%1 " " sera comprise entre ?9, 6 5eI%." fi " t, ?g5 C et 80,5 0 79,6
EMI5.5
<tb> 60% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 79,6
<tb> 70% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 79,6
<tb> 80%
<tb>
EMI5.6
90% il " t, ?9, ?9, 6 6
EMI5.7
<tb> 97%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> final, <SEP> c <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 99
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte, <SEP> % <SEP> vol.
<SEP> 0.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> Soufre <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> pas <SEP> plus <SEP> de <SEP> 0,035 <SEP> 0,003
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bisulfure <SEP> de <SEP> carbone,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> 0002
<tb>
EMI5.8
thiophène,% en poids pas plus de 0,01 < OUOU25
EMI5.9
<tb> Point <SEP> de <SEP> cristallisa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> c <SEP> non <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 5.
<SEP> 5,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> à <SEP> 1'évapora-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion, <SEP> mgr/100ml <SEP> non <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> sans <SEP> eau <SEP> non <SEP> dissou- <SEP> exempte <SEP> d'eau <SEP> non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> te <SEP> et <SEP> autres <SEP> impure- <SEP> dissoute <SEP> et <SEP> autres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tés <SEP> séparées, <SEP> à <SEP> 15,
5 C <SEP> impuretés <SEP> séparées
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Test <SEP> .de <SEP> lavage <SEP> acide <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> qu'une <SEP> so- <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> que <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lution <SEP> standard <SEP> standard
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> qu'une <SEP> so- <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> que <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lution <SEP> standard <SEP> standard
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2S <SEP> et <SEP> mercaptans <SEP> négatif <SEP> au <SEP> test <SEP> au <SEP> négatif
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Plombite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Neutralité <SEP> ne <SEP> doit <SEP> pas <SEP> donner <SEP> de <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> acide <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'indicateur <SEP> mixte <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> .B.A
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EXEMPLE 2
Un benzène de Barbet qui est un distillat provenant de benzol brut d'usine à gaz, contenant plus de 90% de benzène, était traité sous les conditions opératoires suivantes. : Pression effective : ' 700 livres par pouce carré Température : 940 F Vitesse spatiale : 0,5 volume/volume/heure Taux de gaz 4000 pieds cubes standards par baril Gaz de complément Hydrogène pur
Le catalyseur consistait en 2,9% en poids d'oxyde de cobalt et 15,6% en poids d'oxyde de molybdène sur un support d'alumine activée, ces pourcentages étant basés sur le poids du catalyseur.
Le produit désulfuré et ayant subi le reforming était soumis à une distillation fractionnée dans une colonne à 20 pla- téaux à un rapport de reflux de 20/1 pour donner une fraction de coeur de benzène.
Les résultats d'inspection de la charge d'alimentation, du produit de reforming et de la fraction de coeur de benzène, et la spécification de la National Benzole Association sur le benzène de la qualité pour nitration sont donnés au tableau suivant .
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EMI7.1
<tb>
Test <SEP> Alimen- <SEP> Produit <SEP> Fraction <SEP> de <SEP> Spécification <SEP> pour <SEP> le
<tb>
<tb> tation <SEP> de <SEP> re- <SEP> coeur <SEP> de <SEP> ben- <SEP> benzène <SEP> de <SEP> qualité
<tb>
<tb> forming <SEP> zène <SEP> après <SEP> pour <SEP> nitration
<tb>
<tb> total <SEP> reforming
<tb>
EMI7.2
¯ ¯ (test N.B.A.)-- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.3
<tb> Poids <SEP> spécifique
<tb>
<tb> à <SEP> 15,5 C/15,5 C <SEP> 0,8785 <SEP> 0,8695 <SEP> 0,8835 <SEP> 0,883-0,886
<tb> Distillation
<tb>
EMI7.4
P.1;.'i'., 0 - - 79,7 2gaz vo1.,.00 - - 19,9 La différence entre 1s
EMI7.5
<tb> 5% <SEP> " <SEP> Il <SEP> - <SEP> - <SEP> 80,05 <SEP> températures <SEP> à <SEP> 5% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
10% <SEP> " <SEP> " <SEP> - <SEP> - <SEP> 80,15 <SEP> et <SEP> à <SEP> 97% <SEP> vol. <SEP> n'excède'
<tb>
EMI7.6
20)1 " " - - 80,2 ra pas 0,4 0. Cette 30Ó n. " - - sou,2 gamme sera. comprise 407Ó " - - 0,2 entre '19,5 0 et 5Q,Ô " " - - 80,2 80,5 0..
60% " " - - 0,2 70% fi fi ¯ ¯ ào,2
EMI7.7
<tb> 80% <SEP> " <SEP> - <SEP> 80,2
<tb>
EMI7.8
90% fi 80,2 9 5 cîrzo fi tt -- - go,25
EMI7.9
<tb> 97% <SEP> " <SEP> 80,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P.E.F., <SEP> " <SEP> - <SEP> - <SEP> 80,4
<tb>
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<tb>
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<tb> Récupération,%vol.- <SEP> - <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu, <SEP> % <SEP> vol.- <SEP> - <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte, <SEP> % <SEP> vol.- <SEP> - <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> poids <SEP> 0,421F <SEP> 0,007 <SEP> - <SEP> !
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufrecomme
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> CS2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids- <SEP> - <SEP> 0,0003 <SEP> pas <SEP> plus <SEP> de <SEP> 0,
035
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> comme
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> thiophène, <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poids- <SEP> - <SEP> 0,00025 <SEP> pas <SEP> plus <SEP> de <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> cris-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tallisation, <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,2 <SEP> pas <SEP> -inférieur <SEP> à <SEP> 5
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Résidu <SEP> à <SEP> l'évà-
<tb>
<tb>
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<tb> poration,
mgr/100 <SEP> non <SEP> supérieur
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<tb>
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<tb> ml <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> non <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 5
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau- <SEP> - <SEP> exempte <SEP> d'eau <SEP> sans <SEP> eau <SEP> dissoute <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> dissoute <SEP> autres <SEP> impuretés <SEP> sé-
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> autres <SEP> im- <SEP> parées <SEP> à <SEP> 15,
5 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> puretéssépa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rées
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Test <SEP> de <SEP> lavage- <SEP> - <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> que <SEP> plus <SEP> pâle <SEP> qu'une <SEP> sol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> le <SEP> standard <SEP> tion <SEP> standard
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Couleur <SEP> - <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> H2S <SEP> et <SEP> mercaptans <SEP> - <SEP> - <SEP> négatif <SEP> au <SEP> test <SEP> négatif <SEP> au <SEP> test <SEP> au
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<tb>
<tb> au <SEP> plombite <SEP> plombite
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<tb> neutralité <SEP> - <SEP> - <SEP> légèrement <SEP> ne <SEP> doit <SEP> pas <SEP> donner
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<tb> alcalin <SEP> une <SEP> réaction <SEP> acide
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<tb>
<tb> avec <SEP> l'indicateur <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mixte <SEP> de <SEP> la <SEP> N.B.A.
<tb>
On verra que la fraction de coeur issue du produit dé- sulfuré et ayant subi le reforming satisfait à toutes les exigences pour le benzène de la qualité pour nitration.