EP1447437B1 - Procédé de fabrication de fluides hydrocarbonés riches en hydrocarbures naphténiques - Google Patents

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EP1447437B1
EP1447437B1 EP04290345.0A EP04290345A EP1447437B1 EP 1447437 B1 EP1447437 B1 EP 1447437B1 EP 04290345 A EP04290345 A EP 04290345A EP 1447437 B1 EP1447437 B1 EP 1447437B1
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EP
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fraction
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hydrocarbon
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Jean-Christophe Denis
Arnaud Albouy
Xavier Vanhaeren
Françoise Borg
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TotalEnergies Marketing Services SA
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Total Raffinage Marketing SA
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Publication date
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    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a hydrocarbon fluid rich in naphthenic hydrocarbons. More particularly, the invention relates to a process for the preparation of non-toxic, non-polluting and odorless hydrocarbon solvents.
  • Solvents must be able to dissolve organic products. They must therefore have a good solvent power vis-à-vis these products.
  • the aniline point accounts for the solvent power of a product. It is usually measured, in ° C, by the ISO 2977 method. The lower the aniline point, the more the compound has a good solvent power.
  • aromatic hydrocarbons have a low aniline point and are therefore very good solvents. For example, xylene has an aniline point of 12 ° C, toluene has an aniline point of 9 ° C. But aromatic hydrocarbons have the important disadvantage of being very toxic.
  • the solvents obtained by distillation of the crude oil generally contain a high content of aromatic hydrocarbons, which poses the problem of their high toxicity.
  • petroleum fractions having a distillation range of 230 ° C to 300 ° C used as solvents for the printing ink, may have aromatic compound contents of 20 to 30% by weight.
  • this process consists of selecting petroleum fractions rich in certain aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or even naphthalene, to be subjected to distillation to obtain concentrates of these different pure aromatic products, and finally to hydrogenate these aromatic concentrates to obtain the corresponding cycloparaffins.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or even naphthalene
  • hydrocarbon feedstocks by converting them into hydrocarbon products rich in naphthenic hydrocarbons and having a low content of aromatic compounds.
  • the US patent US 4,875,992 generally discloses a process for converting a hydrocarbon feedstock rich in condensed ring polycyclic aromatic compounds to high density jet fuel. This process comprises a hydrotreating desulphurization / denitrogenation step, which is followed by a hydrogenation step leading to the partial saturation of the aromatic compounds of the initial charge.
  • the present invention aims precisely to overcome the disadvantages of the methods of the prior art. These disadvantages are, on the one hand, the toxicity and the polluting character of the organic solvents resulting from the petroleum refining and used until now and, on the other hand, the complexity and the necessity of important investments that the implementation requires. of processes for manufacturing non-polluting solvents.
  • the invention aims to propose a process which makes it possible, in a simple and economical manner, to prepare non-polluting solvents based on naphthenic hydrocarbons.
  • Naphthenic hydrocarbons or naphthenes are understood to mean hydrocarbon molecules comprising at least one saturated ring, also known as cyclo-paraffins.
  • the subject of the invention is a preparation method according to claim 1.
  • the process according to the invention has a first advantage: it is simpler and more efficient than the known processes for the preparation of solvents rich in naphthenic hydrocarbons. Indeed, it does not require specific investments in refineries and does not require the intervention of additional solvents that can be expensive products. Compared to the processes of the prior art, the process of the invention makes it possible to reduce the manufacturing costs of solvents rich in naphthenes.
  • the process according to the invention has a second very important advantage: that of enabling the valorization of refinery cuts that are increasingly difficult to valorize.
  • refinery cuts that are increasingly difficult to valorize.
  • These are gasoline and diesel fuel cuts from catalytic cracking, rich in aromatic hydrocarbons, which are difficult to integrate into fuel pools, because of increasingly stringent specifications regarding the permitted levels of aromatic compounds.
  • This process therefore has a double advantage: on the one hand, it uses a cut difficult to valorize because of its content of aromatic compounds and, on the other hand, it leads to a product with high added value, non-toxic and respectful of the environment.
  • conversion processes are carried out without the addition of hydrogen.
  • conversion processes without the addition of hydrogen is meant in particular, but without limitation, the cracking processes, whether thermal or catalytic, visbreaking processes or steam cracking.
  • the petroleum industry has so-called cracking processes in the fluid state.
  • the hydrocarbon feedstock generally sprayed in the form of fine droplets
  • the hydrocarbon feedstock is brought into contact with high temperature heat-transfer particles which circulate in the reactor in the form of a fluidized bed, that is to say in suspension more or less dense within a gaseous fluid ensuring or assisting their transport.
  • vaporisation of the charge occurs, followed by cracking of the hydrocarbon molecules.
  • the cracking reaction is of thermal type when the particles have only a heat-carrying function. It is of the catalytic type when the particles also have a catalytic function, ie they have active sites favoring the cracking reaction. This is the case in fluid catalytic cracking process (referred to as Fluid Catalytic Cracking (FCC)).
  • FCC Fluid Catalytic Cracking
  • Steam cracking used in petrochemistry, is a hydrocarbon conversion process that is carried out without the addition of hydrogen and without catalyst, but in the presence of steam and at high temperature (about 800 ° C). It allows in particular, from light hydrocarbons, called naphthas, to produce ethylene and propylene.
  • the first step of the process according to the invention consists in withdrawing from a fractionation column of the effluents of a conversion unit without the addition of hydrogen a hydrocarbon fraction, the distillation range of which is in the range from 100 ° C to 400 ° C.
  • the hydrocarbon fraction withdrawn during this first stage is derived from a catalytic cracking unit, or it comes from a steam cracking unit.
  • the hydrocarbon fraction withdrawn in this first step has a distillation range in the range of 135 ° C to 330 ° C.
  • the hydrocarbon fraction withdrawn in this first step has a distillation range in the range of 145 ° C to 260 ° C.
  • the hydrocarbon fraction resulting from the catalytic cracking selected for the first step of the process of the invention is rich in unsaturated cyclic compounds. It contains at least 70% by volume of unsaturated cyclic compounds.
  • the unsaturated cyclic compounds present in this section may be aromatic compounds, thiophene or benzothiophene compounds, unsaturated cyclic nitrogen compounds, unsaturated cyclic sulfur compounds or cycloolefins.
  • the unsaturated cyclic compounds are aromatic compounds or cycloolefins.
  • the second step of the process according to the invention consists in subjecting the hydrocarbon fraction withdrawn from the catalytic cracking unit to hydrodesulfurization in the presence of a catalyst and in the presence of hydrogen.
  • This step is intended to desulphurize at least part of the hydrocarbon fraction from catalytic cracking, so as to eliminate the compounds that could be poisons for the hydrogenation catalyst used in the third step of the process.
  • the hydrodesulfurization catalyst used consists of a solid support and an active phase.
  • the active phase contains at least one metal of the periodic table of elements.
  • the metal may be selected from Group VI metals, Group VIII metals or mixtures thereof, on a support based on one or more refractory oxides, preferably alumina, silica and / or mixtures thereof.
  • hydrodesulfurization catalysts well known to those skilled in the art can be used during this step but after sulfurization.
  • catalysts of the cobalt-molybdenum (CoMo), nickel-molybdenum (NiMo) or nickel-tungsten type which are sulphurized in situ or ex situ, can be used.
  • Another particularly effective catalyst for carrying out the hydrodesulfurization step according to the process of the invention consists, on the one hand, of a solid support comprising a silica-alumina dispersed in an alumina binder and, on the other hand, on the other hand, an active phase comprising a combination of platinum and palladium containing at least 0.1% by weight of each of them and, preferably, from 0.25 to 1% by weight.
  • the solid support contains between 15% and 30% by weight of alumina binder relative to the total weight of the silica-alumina and the alumina binder, and the silica-alumina contains between 15% and 30% by weight. weight of alumina.
  • the hydrodesulfurization step is carried out under conditions making it possible to obtain a desulfurized hydrocarbon fraction having a sulfur content of less than or equal to 50 ppm by weight.
  • the hydrodesulfurization is carried out under conditions making it possible to obtain a desulphurized hydrocarbon fraction having a sulfur content of less than or equal to 10 ppm by weight and even more preferably less than or equal to 2 ppm by weight.
  • the third step of the process of the invention consists in subjecting the desulfurized hydrocarbon fraction to controlled hydrogenation in the presence of a catalyst and hydrogen.
  • This step is intended to convert at least in part unsaturated cyclic hydrocarbons present in large quantities in the desulphurized section into naphthenic compounds.
  • the hydrogenation catalyst used consists of a solid support and an active phase.
  • the solid support may be any refractory inorganic oxide and advantageously chosen from silicas, aluminas and silica-aluminas.
  • the solid support is a deactivated alumina.
  • the hydrogenating metal is nickel.
  • the content of the nickel hydrogenation catalyst is between 10% and 70% by weight.
  • the controlled hydrogenation step takes place at a temperature between 80 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 240 ° C.
  • the ratio H 2 / HC (hydrogen on hydrocarbons) is between 100 and 1000 inclusive.
  • the hydrogen partial pressure is between 50 and 160.10 5 Pa.
  • the hydrogenation conditions are controlled to selectively hydrogenate unsaturated cyclic hydrocarbons to naphthenes.
  • the hydrogenation conditions are controlled so as to selectively hydrogenate the aromatic hydrocarbons to naphthenes.
  • the controlled hydrogenation step is followed by a step of fractionation by distillation of the hydrogenated fraction, to obtain several cuts having narrower distillation intervals.
  • hydrocarbon cuts from the controlled hydrogenation step such as a light cut whose distillation range is in the range 100-205 ° C. an intermediate slice having a distillation range in the range 170-270 ° C and a heavy slug having a distillation range in the range 200-400 ° C.
  • the fractionation step can consist in selecting sections having distillation intervals whose amplitude is less than or equal to 55 ° C, preferably less than or equal to 30 ° C.
  • Products from the light cut whose distillation range is in the range 100-205 ° C can be used especially as solvents, for example for paints and varnishes. They can also find applications for the degreasing of metals.
  • Products from the intermediate cut whose distillation range is in the range 170-270 ° C, can in particular find applications as solvents for paints and varnishes, such as metal degreasing agents or as aluminum rolling agents.
  • the products resulting from the heavy cut whose distillation range is in the range 200-400 ° C can be used in particular as solvents for printing ink or as substitutes for silicone oils in silicone mastics.
  • the hydrocarbon feedstock containing at least 70% by volume of unsaturated cyclic compounds is withdrawn, via line 5, from a column 1 for fractionating the effluents of a catalytic cracking unit not shown in the figure.
  • the charge rich in unsaturated cyclic compounds is injected via line 5 into a hydrodesulfurization unit 2, where it undergoes desulphurization in the presence of a desulfurization catalyst and hydrogen, to produce an at least partially desulfurized fraction, withdrawn by line 6.
  • the desulfurized cut is injected via line 6 into a controlled hydrogenation unit 3, where it undergoes a controlled hydrogenation in the presence of a hydrogenation and hydrogenation catalyst, to produce a hydrocarbon cut containing at least 70% by weight of naphthenes, withdrawn by line 7.
  • This hydrocarbon fraction rich in naphthenes can then be sent via line 7 to a separation column 4 to be divided into several sections having narrower distillation intervals.
  • a light fraction can be withdrawn via line 8, an intermediate fraction via line 9, and a heavy fraction via line 10, to be subsequently valorised in different applications.
  • a catalytic cracked hydrocarbon fraction is processed, the characteristics of which are given in Tables 1 and 2 below.
  • the treated cut was not fractionated in a distillation column after the controlled hydrogenation step.
  • This method determines the level of bromine-reactive compounds present in a hydrocarbon fraction. It thus makes it possible to determine the level of unsaturated compounds present in the cut.
  • the final product obtained contains only 100 ppm by weight of aromatic compounds and less than 1 ppm by weight of sulfur compounds. It is rid of the toxic compounds present in the initial cut.

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Description

  • L'invention concerne un procédé de préparation d'un fluide hydrocarboné riche en hydrocarbures naphténiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de solvants hydrocarbonés non toxiques, non polluants et sans odeur.
  • Dans la description, l'exemple et les revendications qui suivent, tous les intervalles de distillation cités sont mesurés selon la norme ASTM D-86.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • On connaît aujourd'hui de nombreux solvants organiques d'origine pétrolière. Ils sont couramment utilisés dans des applications de nettoyage, d'extraction ou de dilution (pour les peintures ou les encres par exemple).
  • Ces types de solvants sont obtenus par distillation directe de fractions pétrolières. Les solvants doivent être capables de dissoudre les produits organiques. Ils doivent donc présenter vis-à-vis de ces produits un bon pouvoir solvant.
  • Le point d'aniline rend compte du pouvoir solvant d'un produit. Il est habituellement mesuré, en °C, par la méthode ISO 2977. Plus le point d'aniline est bas, plus le composé possède un bon pouvoir solvant. Or les hydrocarbures aromatiques ont un point d'aniline bas et sont donc de très bons solvants. Par exemple, le xylène a un point d'aniline de 12°C, le toluène a un point d'aniline de 9°C. Mais les hydrocarbures aromatiques présentent l'inconvénient important d'être très toxiques.
  • Les solvants obtenus par distillation du pétrole brut contiennent en général une teneur élevée en hydrocarbures aromatiques, ce qui pose le problème de leur grande toxicité.
  • Par exemple, des coupes pétrolières ayant un intervalle de distillation compris entre 230°C et 300°C, employées comme solvants pour l'encre d'imprimerie, peuvent avoir des teneurs en composés aromatiques de 20 à 30% en poids.
  • De plus, en raison de leur point d'ébullition élevé, ces composés aromatiques lourds sont difficiles à sécher. En particulier, dans l'encre imprimée, ils ont tendance à s'évaporer très lentement, de sorte qu'ils subsistent longtemps dans les encres, qui peuvent dégager des vapeurs toxiques et des odeurs désagréables lors de leur utilisation.
  • Selon les applications de ces solvants, il a même parfois été proposé, afin d'augmenter encore leur pouvoir solvant, de leur ajouter d'autres composés aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène : ces composés étant particulièrement dangereux pour l'organisme, leur teneur dans les solvants doit donc être contrôlée.
  • Le besoin de fabriquer des solvants moins nocifs pour la santé implique de diminuer leur teneur en composés aromatiques. Il faut donc les remplacer par d'autres composés moins toxiques.
  • Afin de limiter la teneur en composés benzéniques dans les solvants, il a été proposé d'incorporer dans ces derniers des paraffines non toxiques. Mais dans ce cas, d'autres problèmes se posent, tels que la diminution du pouvoir solvant ou la solidification des produits à basse température (5-7 °C).
  • La substitution des composés aromatiques dans les solvants suppose qu'on les remplace par d'autres composés, non seulement moins toxiques, mais qui conservent aussi un point d'aniline faible, afin de maintenir un bon pouvoir solvant. Les hydrocarbures naphténiques sont apparus comme une bonne alternative aux composés aromatiques, en raison de leur bon pouvoir solvant et de leur faible toxicité.
  • Afin de résoudre les problèmes de toxicité et de pollution induits par la fabrication des solvants décrits ci-dessus, et cela sans perte significative du pouvoir solvant, le brevet US N° 3 996 304 divulgue un procédé de fabrication de solvants hydrocarbonés non polluants et non toxiques. Ainsi, il s'agit d'obtenir des hydrocarbures cycloparaffiniques par hydrogénation catalytique d'hydrocarbures aromatiques.
  • Plus particulièrement, ce procédé consiste à sélectionner des coupes pétrolières riches en certains composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou encore le naphtalène, à les soumettre à une distillation pour obtenir des concentrés de ces différents produits aromatiques purs, et enfin à hydrogéner ces concentrés aromatiques pour obtenir les cycloparaffines correspondantes.
  • Par exemple, ce brevet décrit un procédé de fabrication du cyclohexane qui comprend les étapes de :
    1. (a) distillation d'une coupe pétrolière riche en benzène, pour obtenir une coupe de coeur contenant le benzène,
    2. (b) extraction au solvant de la coupe de coeur contenant le benzène, pour séparer le benzène des composés paraffiniques et naphténiques contenus dans ladite coupe de coeur,
    3. (c) récupération du solvant enrichi en benzène,
    4. (d) séparation du solvant, d'une part, et du benzène, d'autre part, par distillation,
    5. (e) récupération du benzène d'une pureté d'au moins 99%,
    6. (f) hydrogénation du benzène sur catalyseur non acide contenant du platine et/ou du palladium, de l'étain, du rhodium et un métal alcalin.
  • Ce procédé, mettant en oeuvre de nombreuses étapes, présente l'inconvénient d'être compliqué et coûteux. Il nécessite des investissements importants dans les raffineries, où il faut prévoir des équipements spécifiques pour la fabrication, l'extraction du concentré aromatique intermédiaire et son hydrogénation.
  • Il apparaît donc que l'état de la technique antérieure ne propose que des procédés insatisfaisants au regard des contraintes qui existent aujourd'hui, aussi bien en matière de santé et d'environnement qu'en termes économiques pour les raffineries. Aucun des procédés existants ne permet de produire de manière simple et économique des solvants hydrocarbonés non toxiques et non polluants.
  • Il est connu de valoriser des charges hydrocarbonées en les convertissant en des produits hydrocarbonés riches en hydrocarbures napthéniques et ayant une faible teneur en composés aromatiques.
  • Ainsi, le brevet américain US 4,875, 992 décrit de manière générale un procédé permettant de convertir une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques polycycliques à cycles condensés en carburant haute densité pour avions à réaction. Ce procédé comprend une étape de désulfuration/déazotation par hydrotraitement, qui est suivie d'une étape d'hydrogénation aboutissant à la saturation partielle des composés aromatiques de la charge initiale.
  • De même, le brevet américain US 6,210,561 décrit de manière générale un procédé dans lequel on convertit une charge hydrocarbonée ayant une plage d'ébullition supérieure à 100°C en un produit riche en hydrocarbures naphténiques avec une faible teneur en composés aromatiques, en vue de son utilisation subséquente produit lors d' un vapocraquage. Ce procédé comprend essentiellement quatre étapes de traitement, qui sont :
    • a) une étape d hydrotraitement pour éliminer les composés soufrés et azotés,
    • b) une étape de saturation des doubles liaisons par hydrogénation contrôlée,
    • c) une étape de vapocraquage du produit désulfurisé, déazoté et hydrogéné, à l'issue duquel on obtient un produit constitué d'hydrogène, d'hydrocarbures en C1-4, de naphta, de gasoil de vapocraquage et de goudron de vapocraquage, et
    • d) une étape de fractionnement et de récupération des différents produits.
    EXPOSE DE L'INVENTION
  • La présente invention vise précisément à remédier aux inconvénients des procédés de la technique antérieure. Ces inconvénients sont, d'une part, la toxicité et le caractère polluant des solvants organiques issus du raffinage du pétrole et utilisés jusqu'à présent et, d'autre part, la complexité et la nécessité d'investissements importants que requiert la mise en oeuvre de procédés de fabrication de solvants non polluants.
  • Notamment, l'invention vise à proposer un procédé qui permet, de manière à la fois simple et économique, de préparer des solvants non polluants à base d'hydrocarbures naphténiques. On entend par hydrocarbures naphténiques (ou naphtènes) les molécules hydrocarbonées comprenant au moins un cycle saturé, également appelées cyclo-paraffines.
  • A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de préparation selon la revendication 1.
  • Le procédé selon l'invention présente un premier avantage : être plus simple et plus efficace que les procédés connus pour la préparation de solvants riches en hydrocarbures naphténiques. En effet, il ne nécessite pas d'investissements spécifiques dans les raffineries et ne demande pas l'intervention de solvants annexes qui peuvent être des produits chers. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention permet de diminuer les coûts de fabrication des solvants riches en naphtènes.
  • Le procédé selon l'invention présente un deuxième avantage très important : celui de permettre la valorisation de coupes de raffinerie de plus en plus difficiles à valoriser. Il s'agit des coupes essence et gazole issues du craquage catalytique, riches en hydrocarbures aromatiques, et qui sont difficiles à intégrer aux pools carburants, en raison des spécifications de plus en plus sévères concernant les teneurs autorisées en composés aromatiques.
  • Ce procédé présente donc un double avantage : d'une part, il utilise une coupe difficile à valoriser en raison de sa teneur en composés aromatiques et, d'autre part, il conduit à un produit à forte valeur ajoutée, non toxique et respectueux de l'environnement.
  • De manière connue en soi, les industries pétrolière et pétrochimique ont recours à des procédés de conversion des charges lourdes d'hydrocarbures, dans lesquels des molécules hydrocarbonées à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui peuvent bouillir dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché.
  • Parmi eux, certains procédés de conversion sont mis en oeuvre sans apport d'hydrogène. Par procédés de conversion sans apport d'hydrogène, on entend notamment, mais de manière non limitative, les procédés de craquage, qu'il soit thermique ou catalytique, les procédés de viscoréduction ou encore le vapocraquage.
  • En particulier, l'industrie pétrolière dispose de procédés dits de craquage à l'état fluide. Dans ce type de procédés, la charge d'hydrocarbures, généralement pulvérisée sous forme de fines gouttelettes, est mise en contact avec des particules caloporteuses à haute température qui circulent dans le réacteur sous forme de lit fluidisé, c'est à dire en suspension plus ou moins dense au sein d'un fluide gazeux assurant ou assistant leur transport. Au contact des particules chaudes, il se produit une vaporisation de la charge, suivie du craquage des molécules d'hydrocarbures. La réaction de craquage est de type thermique lorsque les particules ont uniquement une fonction caloporteuse. Elle est de type catalytique lorsque les particules ont également une fonction catalytique, c'est à dire qu'elles présentent des sites actifs favorisant la réaction de craquage. C'est le cas dans le procédé de craquage catalytique à l'état fluide (dénommé procédé FCC, de l'anglais « Fluid Catalytic Cracking »).
  • Le vapocraquage, utilisé en pétrochimie, est un procédé de conversion des hydrocarbures qui est mis en oeuvre sans apport d'hydrogène et sans catalyseur, mais en présence de vapeur d'eau et à haute température (environ 800°C). Il permet en particulier, à partir d'hydrocarbures légers, appelés naphtas, de produire de l'éthylène et du propylène.
  • La première étape du procédé selon l'invention consiste à soutirer d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène une coupe d'hydrocarbures, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme allant de 100°C à 400 °C.
  • De préférence, la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape est issue d'une unité de craquage catalytique, ou encore elle est issue d'une unité de vapocraquage.
  • De manière également préférée, la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 135°C à 330°C.
  • De manière plus préférée la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de cette première étape a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 145°C à 260°C.
  • La coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique sélectionnée pour la première étape du procédé de l'invention est riche en composés cycliques insaturés. Elle contient au moins 70% en volume de composés cycliques insaturés.
  • Notamment les composés cycliques insaturés présents dans cette coupe peuvent être des composés aromatiques, des composés thiophéniques ou benzothiophéniques, des composés azotés cycliques insaturés, des composés soufrés cycliques insaturés, des cyclo-oléfines.
  • De préférence, les composés cycliques insaturés sont des composés aromatiques ou des cyclo-oléfines.
  • La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à soumettre la coupe d'hydrocarbures soutirée de l'unité de craquage catalytique à une hydrodésulfuration en présence d'un catalyseur et en présence d'hydrogène.
  • Cette étape, est destinée à désulfurer au moins en partie la coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique, de manière à en éliminer les composés qui pourraient constituer des poisons pour le catalyseur d'hydrogénation utilisé lors de la troisième étape du procédé.
  • Le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé est constitué d'un support solide et d'une phase active.
  • La phase active contient au moins un métal de la classification périodique des éléments.
  • De préférence, le métal peut être choisi parmi les métaux du groupe VI, les métaux du groupe VIII ou leurs mélanges, sur un support à base d'un ou plusieurs oxydes réfractaires préférentiellement l'alumine, la silice et/ou leurs mélanges.
  • Ces catalyseurs d'hydrodésulfuration bien connus de l'homme du métier peuvent être utilisés lors de cette étape mais après sulfuration. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) ou encore nickeltungstène, qui sont sulfurés in situ ou ex situ.
  • Un autre catalyseur particulièrement efficace pour réaliser l'étape d'hydrodésulfuration selon le procédé de l'invention est constitué, d'une part, d'un support solide comprenant une silice-alumine dispersée dans un liant d'alumine et, d'autre part, d'une phase active comprenant une combinaison de platine et de palladium contenant au moins 0,1% en poids de chacun d'eux et, de préférence, de 0,25 à 1 % en poids.
  • De préférence, le support solide contient entre 15% et 30% en poids de liant d'alumine par rapport au poids total de la silice-alumine et du liant d'alumine, et la silice-alumine contient entre 15% et 30% en poids d'alumine.
  • L'étape d'hydrodésulfuration est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir une coupe d'hydrocarbures désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 50 ppm en poids.
  • De préférence, l'hydrodésulfuration est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir une coupe d'hydrocarbures désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 10 ppm en poids et, encore plus préférentiellement, inférieure ou égale à 2 ppm en poids.
  • La troisième étape du procédé de l'invention consiste à soumettre la coupe d'hydrocarbures désulfurée à une hydrogénation contrôlée en présence d'un catalyseur et d'hydrogène.
  • Cette étape a pour but de transformer au moins en partie les hydrocarbures cycliques insaturés présents en grande quantité dans la coupe désulfurée en composés naphténiques.
  • Le catalyseur d'hydrogénation utilisé est constitué d'un support solide et d'une phase active.
  • Le support solide peut être tout oxyde minéral réfractaire et avantageusement choisi parmi les silices, les alumines et les silices-alumines.
  • De préférence, le support solide est une alumine désactivée.
  • Le métal hydrogénant est le nickel. La teneur du catalyseur d'hydrogénation en nickel est comprise entre 10% et 70% en poids.
  • Elle est de préférence comprise entre 20% et 30% en poids en phase très dispersée (catalyseur obtenu par imprégnation) et entre 40% et 65% en poids en phase classique (catalyseur obtenu par extrusion). L'étape d'hydrogénation contrôlée a lieu à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence comprise entre 100°C et 240°C.
  • Le rapport H2/HC (hydrogène sur hydrocarbures) est compris entre 100 et 1000 inclus.
  • La pression partielle d'hydrogène est comprise entre 50 et 160.105 Pa.
  • Les conditions d'hydrogénation sont contrôlées de manière à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures cycliques insaturés en naphtènes.
  • De préférence, les conditions d'hydrogénation sont contrôlées de manière à hydrogéner sélectivement les hydrocarbures aromatiques en naphtènes.
  • Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, l'étape d'hydrogénation contrôlée est suivie d'une étape de fractionnement par distillation de la coupe hydrogénée, pour obtenir plusieurs coupes ayant des intervalles de distillation plus étroits.
  • Ainsi, selon un mode préféré de l'invention on peut notamment sélectionner des coupes d'hydrocarbures issues de l'étape d'hydrogénation contrôlée telles qu'une coupe légère dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 100-205°C, une coupe intermédiaire dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 170-270°C et une coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 200-400°C.
  • De manière encore plus préférée, l'étape de fractionnement peut consister à sélectionner des coupes ayant des intervalles de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 55°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C.
  • Le choix de coupes d'hydrocarbures plus fines permet d'obtenir des produits finaux ayant des propriétés spécifiques, pouvant trouver des applications diverses et être valorisés dans des domaines différents.
  • Les produits issus de la coupe légère, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 100-205°C peuvent être valorisés notamment comme solvants, par exemple pour les peintures et les vernis. Ils peuvent aussi trouver des applications pour le dégraissage des métaux.
  • Les produits issus de la coupe intermédiaire, dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 170-270°C, peuvent notamment trouver des applications comme solvants de peintures et vernis, comme agents de dégraissage des métaux ou encore comme agents de laminage de l'aluminium.
  • Enfin, les produits issus de la coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 200-400°C peuvent être utilisés notamment comme solvants pour encre d'imprimerie ou comme remplaçants des huiles silicones dans les mastics silicones.
  • Les applications des produits obtenus par le procédé de l'invention ne sont pas limitées aux utilisations mentionnées ci-dessus.
    • EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
  • L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure 1 annexée, représentant schématiquement un dispositif de fabrication de solvant naphténique selon le procédé de l'invention.
  • Dans une première étape, la charge hydrocarbonée contenant au moins 70% en volume de composés cycliques insaturés est soutirée, par la ligne 5, d'une colonne 1 de fractionnement des effluents d'une unité de craquage catalytique non représentée sur la figure.
  • La charge riche en composés cycliques insaturés est injectée par la ligne 5 dans une unité 2 d'hydrodésulfuration, où elle subit une désulfuration en présence d'un catalyseur de désulfuration et d'hydrogène, pour produire une coupe au moins partiellement désulfurée, soutirée par la ligne 6.
  • La coupe désulfurée est injectée par la ligne 6 dans une unité 3 d'hydrogénation contrôlée, où elle subit une hydrogénation contrôlée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, pour produire une coupe d'hydrocarbures contenant au moins 70% en poids de naphtènes, soutirée par la ligne 7.
  • Cette coupe d'hydrocarbures riche en naphtènes peut ensuite être envoyée par la ligne 7 vers une colonne 4 de séparation pour être fractionnée en plusieurs coupes ayant des intervalles de distillation plus étroits. Une fraction légère peut être soutirée par la ligne 8, une fraction intermédiaire par la ligne 9, et une fraction lourde par la ligne 10, pour être ensuite valorisées dans différentes applications.
    • EXEMPLE
  • L'exemple qui suit vise uniquement à illustrer l'invention, et ne saurait en limiter la portée.
  • On traite selon le procédé de l'invention une coupe d'hydrocarbures issue de craquage catalytique, dont les caractéristiques sont reportées dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous. TABLEAU 1 : Distillation ASTM D86 de la coupe à traiter.
    Coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique
    % distillé (volume) Température (°C)
    Point initial 142
    5 154
    10 158
    50 177
    70 185
    90 203
    95 219
    Point final 234
    TABLEAU 2 : Caractéristiques de la coupe à traiter.
    Coupe d'hydrocarbures issue du craquage catalytique
    Caractéristiques Valeurs
    Densité à 15°C 0,8417
    Teneur en naphtènes (% en poids) 8,0
    Teneur en aromatiques (% en poids) 75,3
    Teneur en cyclo-oléfines (% en poids) 3,2
    Indice de brome (mg Br / 100g) 3499
    Teneur en composés soufrés (% en poids) 0,076
    Point d'aniline (°C) 23
  • Les conditions opératoires des différentes étapes du traitement sont reportées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 : Conditions opératoires
    HYDRODESULFURATION
    Catalyseur CoMo sur alumine
    Pression partielle H2 (105Pa) 58,6
    Température (°C) 315
    HYDROGENATION CONTROLEE
    Catalyseur Ni sur alumine
    Pression partielle H2(105Pa) 51
    Température (°C) 130
    Rapport H2/HC (Nlitre/litre) 300
  • Dans le cas de cet exemple, la coupe traitée n'a pas été fractionnée dans une colonne de distillation après l'étape d'hydrogénation contrôlée.
  • Les caractéristiques du fluide hydrocarboné obtenu sont consignées dans le Tableau 4. TABLEAU 4 : Caractéristiques du fluide hydrocarboné obtenu.
    Caractéristiques Valeurs
    Densité à 15°C 0,7856
    Teneur en naphtènes (% en poids) 86,5
    Teneur en aromatiques (ppm en poids) 100
    Indice de brome (mg Br/ 100g) 36
    Teneur en composés soufrés (ppm en poids) 0,4
    Point d'aniline (°C) 56,4
  • Dans les Tableaux 2 et 4 :
    • Le point d'aniline est mesuré par la méthode ISO 2977,
    • L'indice de brome est mesuré par la méthode ASTM D2710.
  • Cette méthode détermine le taux de composés réactifs au brome présents dans une coupe hydrocarbonée. Elle permet ainsi de déterminer le taux de composés insaturés présents dans la coupe.
  • Plus la coupe hydrocarbonée est riche en composés insaturés, plus l'indice de brome est élevé.
  • Les résultats du Tableau 4 ci-dessus montrent que le procédé de l'invention a permis de fabriquer, à partir d'une coupe très aromatique (75,3 % en poids), un produit hydrocarboné apte à être valorisé comme solvant non toxique et non polluant.
  • En effet, le produit final obtenu ne contient plus que 100 ppm en poids de composés aromatiques et moins de 1 ppm en poids de composés soufrés. Il est débarrassé des composés toxiques présents dans la coupe initiale.
  • Une grande partie des composés insaturés présents dans la coupe initiale ont disparu, en particulier les composés aromatiques, transformés en composés naphténiques.
  • Cette forte teneur en composés naphténiques lui permet néanmoins de présenter un bon pouvoir solvant et ainsi d'être valorisé en tant que tel.

Claims (14)

  1. Procédé de préparation d'un fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hy drocarbures naphténiques et ayant une teneur en hy drocarbures aromatiques inférieure ou égale à 500ppm en poids, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - (a) au moins une étape de soutirage, d'une colonne de fractionnement des effluents d'une unité de conversion sans apport d'hydrogène, d'une coupe d'hydrocarbures dont l'intervalle de distillation est compris dans une gamme allant de 100°C à 400°C et qui contient au moins 70% en volume d'hydrocarbures cycliques insaturés,
    - (b) au moins une étape d'hy drodésulfuration de ladite coupe, de manière à obtenir une coupe désulfurée ay ant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm en poids,
    - (c) au moins une étape d'hydrogénation contrôlée de ladite coupe désulfurée, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant entre 10 et 70% en poids de nickel déposé sur un support solide, à une température comprise entre 80°C et 250°C et une pression partielle d'hydrogène comprise entre 50 et 160.105 Pa, les conditions de l'hydrogénation contrôlée étant choisies de manière à obtenir un fluide hydrocarboné ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 500ppm en poids,
    - (d) au moins une étape de récupération du fluide hydrocarboné contenant au moins 70% en poids d'hy drocarbures naphténiques et ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure ou égale à 500 ppm en poids issu de l'étape (c).
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de conversion sans apport d'hydrogène est une unité de craquage catalytique.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de conversion sans apport d'hydrogène est un vapocraqueur.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 135°C à 330°C.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) a un intervalle de distillation compris dans la gamme allant de 145°C à 260°C.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures cycliques insaturés présents dans la coupe d'hydrocarbures soutirée lors de l'étape (a) appartiennent au groupe constitué par les composés aromatiques, les composés thiophéniques, les composés benzothiophéniques, les composés soufrés cycliques insaturés, les composés azotés cycliques insaturés, les cyclo-oléfines, et leurs mélanges.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les hydrocarbures cycliques insaturés présents dans la coupe d'hydrocarbures soutirée à l'étape (a) sont des composés aromatiques et/ou des cyclo-oléfines.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'hydrodésulfuration à laquelle est soumise la coupe d'hydrocarbures conduit à une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 10 ppm en poids.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape d'hydrodésulfuration à laquelle est soumise la coupe d'hydrocarbures conduit à une coupe désulfurée ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 2 ppm en poids.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe VI, les métaux du groupe VIII ou leurs mélanges, sur un support à base d'un ou plusieurs oxydes réfractaires, préférentiellement d'alumine, silice et/ ou leurs mélanges.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrodésulfuration comprend :
    - une phase active comprenant une combinaison de platine et de palladium contenant au moins 0,1 % en poids de chacun d'eux et, de préférence, de 0, 25 à 1 % en poids, et
    - un support solide comprenant une silice-alumine, dispersée dans un liant alumine, ledit support contenant entre 15% et 30% en poids de liant alumine par rapport au poids total de la silice-alumine et du liant alumine, et ladite silice -alumine contenant entre 15% et 30% en poids d'alumine.
  12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'hy drogénation contrôlée est suivie d'une étape de fractionnement par distillation de la coupe hydrogénée de manière à obtenir au moins une coupe étroite ayant un intervalle de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 55°C.
  13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé en ce que l'on réalise l'étape de fractionnement de manière à obtenir au moins une coupe étroite ayant un intervalle de distillation dont l'amplitude est inférieure ou égale à 30°C.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 , caractérisé en ce que l'étape de fractionnement du fluide hydrocarboné récupéré à l'étape (d) permet de sélectionner :
    - une coupe légère dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 100 -205°C ;'
    - une coupe intermédiaire dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 170 -270°C ;
    - une coupe lourde dont l'intervalle de distillation est compris dans la gamme 200 - 400°C.
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