BE557556A

BE557556A -

Info

Publication number: BE557556A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Deze werkwijze heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor fotografische ontwikkeling alsook op fotografische ontwik- kelaars, en in het bijzonder voor hun gebruik in kleurenfoto-   grafie   volgens de bekende kleurontwikkelingsmethode. 



   ,De   p-fenyleendiaminen   die als kleurontwikkelstoffen worden   gebruikt   zijn zeer giftig voor de huid. De oplossingen, die deze p-fenyleendiaminen bevatten, worden   snel'donker   door luchtoxi-   datie     terwijl     tegelijkertijd   het ontwikkelingsvermogen van zulke oplossingen afneemt. 



   Om deze nadelen te vermijden werd voorgesteld   in het   mole- cule van de ontwikkelstof,   hetzij   in de ring,   hetzij   op de   kool-   waterstof-substituenten van de tertiaire aminogroep, zure groe- pen in te voeren waardoor de oplosbaarheid in water van de ont- wikkelstof sterk verhoogd wordt. In de meeste gevallen worden bovenvernoemde nadelen wel min of meer uitgeschakeld maar tege- lijkertijd vermindert in sterke mate het   ontwikkelingsvermogen   van deze verbindingen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



    Verder werd voorgesteld methyl-substituenten met zure groepen zoals sulfonzure groepen en carboxylgroepen in de vrije.aminogroepen van de ontwikkelstoffen in te voeren. 



  Deze verbindingen zijn wel actief, maar wanneer ze gedurende lange tijd in een alkalische oplossing vertoeven hydrolyseren ze min of meer vlug tot de overeenkomstige p-fenyleendiaminen. 



  Vooral de p-sulfonzuurmethylaminodialkylanilinen vertonen deze eigenschap. 



  We hebben nu gevonden dat we zeer stabiele, zeer sterk in water oplosbare, voor de huid volledig onschadelijke ontwikkelstoffen kunnen bekomen door op de vrije NH2-groep van een pfenyleendiamine of van een aminofenolontwikkelstof aan -CZZ'-PO2H2-groep in te voeren. 



  @ Volgens onderhavige uitvinding wordt een reduceerbaar zilver., zoutbeeld ontwikkeld in een oplossing die een ontwikkelstof, of een in water oplosbaar zout hiervan bevat volgens de algemene formule : Y - Ar- NH - CZZ'- PO2H2 waarin; AR- een eventueel gesubstitueerd benzeenradicaal waarin': Ar- een eventueel gesubstitueerd benzeenradicaal Y - -OH, -NH2, NHR of NRR' en op de p-plaats staat tegenover het stikstofatoom (waarin R en R'- een koolwaterstofradicaal eventueel gesubstitueerd of gebonden aan het koolstofatoom.dat zich op de . o-plaats tegenover Y bevindt, en R en R' tezamen , een heterocyclische ring kunnen vervolledigen die eventueel gesubstitueerd is; bijvoorbeeld door een hydroxy-groep of een sulfogroep) Z en Z;- alkyl, aryl of aralkyl, welke al of niet verder gesubstitueerd kunnen zijn, of waterstof. 



  Deze produkten kunnen heel eenvoudig bereid worden door reactie van p-fenyleendiamine, p-aminQfenol of een derivaat van deze.aminen met een aldehyde of een keton in aanwezigheid van hypofosforigzuur. De reactie kan eveneens uitgevoerd wor-   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 den met een zout van het p-fenyleendiamine of het p-aminofenol (b.v. het chloorhydraat) met een zout van   hypofosforigzuur   
 EMI3.1 
 (b.v..natriumhypofosfiet) 'in aanwezigheid van een aldehyde of een keton. Deze reactie is in het algemeen beschreven door 
 EMI3.2 
 FI Sohmidt Berichte 81 (19%Ó) .. 



  Deze ontwikkelstoffen kunnen gebruikt worden voor het maken'van zwart-wit beelden, bn het bijzonder fijnkorrelbeel'- tien,.. off- van kleurenbeelden In dit laatste geval ies in het fotografisch materiaal of ia de ontwi%kelopioss1ng een kleurstof ,armer vereist. 



     Bi j   kleurontwikkeling leveren de nieuwe   antwikkelstoffen   dezelfde kleurstof als de ontwikkelstoffen van de formule 
 EMI3.3 
 I-Ar2 omdat de CZZ'-P02H2-groep' afsplitst bij de condensa-   tie, van de   oxidatieprodukten.met de kleurstofvormers. Door dit   telt   wordt het heel   gemakkelijk   de ontwikkelstoffen van de for- mule Y-Ar-NH2 te vervangen door de   overeenstemmende   verbindingen 
 EMI3.4 
 Van@de formule Y-ANH-CZZ!-P02H2. ' Deze laatste verbindingen'zijn helemaal niet giftig voor 
 EMI3.5 
 4e 'huid en de mplossingen die de ontwikkeistoffen volgens de uitvinding   bevatten   worden niet donker aan de lucht. 



    @   
De   ontwikkeloplossingen,.   waarin deze ontwikkelstoffen ge- bruikt worden.   moeten   ook de gebruikelijke bestanddelen bevat- ten zoals een alkali, en een   vertrager   zoals kaliumbroiide. Hoe- wel de toevoeging van sulfiet niet noodzakelijk is. kan deze in sommige gevallen toch geschieden, Bovendien kunnen andere stoffen toegevoegd worden zoals een andere ontwikkelstof, een buffermiddel bijvoorbeeld   dinatriumfosfaat,   een   emulsiever- .   harder bijvoorbeeld formaldehyde en een activator, bijvoorbeeld 
 EMI3.6 
 p-ni%robenzylpyridiniumchloride. De aflossing kan voor gebruik bereid worden uit twee of meerdere oplossingen, uit   geconcentreer-   de oplossingen, of uit   poeders.   



   De   ontwikkelstof   kan ook aan het fotografisch materiaal toe- gevoegd worden, in welk geval het materiaal na belichting kan 
 EMI3.7 
 ontwikkeld worden ion een nk7a-li-oplossing.get toevoegen van de 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 overeenkomstige niet door   -CZZ'-POH   gesubstitueerde p-fenyleen- diamine aan het fotografisch materiaal gaat steeds gepaard met - een aanzienlijke desensibilisatie en   sluiervorming   wat met de ontwikkelstoffen van de uitvinding geenszins het geval is. 



   De ontwikkelstoffen volgens de uitvinding kunnen gebruikt worden bij het maken van een negatief of van een omkeerbeeld door kleurontwikkeling van een belicht kleuren-fotografisch materiaal. 



  Het zilver dat gelijktijdig ontstaat met het kleurenbeeld, als- ook het negatief zilver dat ontstaat in een   omkeerwerkwijze,   kan verwijderd worden. 



   De volgende voorbeelden dienen om de uitvinding te illus-   treren   zonder deze hiertoe te beperken. 



  Voorbeeld 1 
Bij 23,5 g   N,N-diethyl-p-fenyleendiamine   in 70 cm3 aceton worden 9,4Cm3 hypofosforigzuur toegevoegd. Een tamelijk hevige reactie treedt op en alles wordt kristallijn. Na toevoegen van 100   cm3   aceton wordt gedurende 2 h verwarmd op waterbad. Het bekomen neerslag wordt afgezogen en gewassen met aceton en ether. 
 EMI4.1 
 Men verkrijgt 33 g 0{ - (p..diethylamino ) -anilinoisopropylhypofos- fiet volgens de formule 
 EMI4.2 
 (C2H5 )N..¯t..C (C¯ 3 j.  Smpt. : 218 C. 



   Hetzelfde produkt wordt bekomen wanneer N,N-diethyl-p-   fenyleendiaminesulfaat   en natriumhypofosfiet opgelost worden in   90%   ethanol.Het gevormde Na2SO4 wordt afgezogen en de ethanol verdampt. Na toevoegen van aceton en even opwarmen 
 EMI4.3 
 kristalliseert het c( (p-diethy1amino )-ani1inoisopropy1hypo- fosfiet. 



  Voorbeeld 2 
 EMI4.4 
 2,6 g vers gedestilleerd N,N-diethy1-p-feny1eendiamine en 12 cm3 hypofosforigzuur worden gedurende 6 h verwarmd   op   kokend waterbad in 100 cm3 diaceton-alcohol. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 



  Na afkoelen worden 23 g zeer zuiver 2(4"diethylamin<o)anilino- 4-hydroxy-f.-methyl-pentaáh-2-hypofosforigiuur volgens de formule 
 EMI5.2 
 afgezogen. Smpt. : 210 C. 



  Voorbeeld 3 
 EMI5.3 
 1634 g NN-diethyl-p-fenyleendiamine, 8 cm3 hypofosforigzuur en 70 cm3 methylethylketon.worden gedurende 6 h"op kokend water- bad verwarmd. Er kristalliseert 26 g 2-(4-d:Lethylamino)-anilino- butaan-2-hypofosforigzuur volgens de formule 
 EMI5.4 
 Na omkristallisatie uit een mengsel aceton/ethanol smelt dit produkt op 208 C. 



    Voorbeeldje   
 EMI5.5 
 22,9 g N.-hydroxyethyl-N-ethyl-p.fenyleendiami.nesulfaat worden opgelost in 50 cm3 ethanol 90 %. Hierbij worden 100 cm2 van een oplossing van 10,6 g NaH2PO2. H2O in ethanol 90 % toe- gevoegd. Na 1 h   verwarmen   wordt het gevormde Na2SO4 afgezogen, het filtraat geconcentreerd en 100 cm3 aceton worden toegevoegd. 



  Na 4 h   verwarmen op   het waterbad is er 25 g zeer zuiver (p- hydroxyethyl-ethylamino)-anilinoisopropylhypofosfiet volgens de formule 
 EMI5.6 
   gevormd*.   Smpt. :   216 c.   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Voorbeeld 5 
 EMI6.1 
 12 , 9 g (1/20 mol) 2-ethoxy-4-diethylamino-aniline (Kpt. 



  1,5 mm   116-1180).   worden samen met 4 g   (1/20   mol) hypofosforig- zuur in 100 cm3 aceton gedurende 12 h   op   waterbad   verwarmd*   Na afdampen van de overmaat aceton blijft er een kleverige massa over,velke door behandelen met alcohol en ether overgaat in 
 EMI6.2 
 het zeer hygroscopische 4(2---thoxy-1,-diethylamino)-anilinoiso- propylhypofosfiet volgens de formule 
 EMI6.3 
 Voorbeeld 6 
3 g   p-aminofenylpyrrolidinesulfaat   worden, in een oplossing   van,150     cm3   alcohol en 50 cm3 water, behandeld met 1,

  5 g natrium-   hypofosfiet.   Na   4   h verwarmen wordt het gevormde   natriumsulfaat     afgefiltreerd   en de alcohol afgedestilleerd onder verminderde   druk.   



  Het residu wordt apgenomen in 100 cm3 aceton en   4   h op waterbad 
 EMI6.4 
 verwarmd. 3 g 4(y-pyrrolidino)-anilinoisopropylhypofosfiet vol- gens de formule 
 EMI6.5 
 worden afgezogen en achtereenvolgens gewassen met aceton en ether. Smpt. : 19i8 C. 



    Voorbeeld 7    
10.9 g p-aminofenol worden opgelost in 100 cm3 aceton.   Bij   toevoegen van 6,6 g hypofosforigzuur valt er een wit   kristallijn   neerslag uit. 
 EMI6.6 
 



  Na 4 h verder verwarmen wordt 19 g 0( - (p-hydroxy- ) anilino- isopropylhypofosfiet bekomen volgens de formule 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 dat opgelost wordt in NaOH N en hieruit kristalliseert door toe- 
 EMI7.2 
 voeging van az3.jnzuur. Smpj,, 250 C. 



  Voorbeeld 8 " Een zilverbromidejodide-gelatineemulsielaag wordt ontwikkeld in een bad van de volgende   samenstelling ;   
 EMI7.3 
 
<tb> ontwikkelstof <SEP> volgens <SEP> voorbeeld
<tb> 
<tb> 1,2,3,4,5,6 <SEP> of <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI7.4 
 metol (methyl-p-aminófenylsulàat) 2 g 
 EMI7.5 
 
<tb> natriumsulfit <SEP> (krist.) <SEP> 120 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> trinatriumfosfaat <SEP> 3,5 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> kaliumbromide <SEP> 1 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> water <SEP> tot <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> 
 gewassen,   gefixeerd,   opnieuw gewassen en   gearooga.   



   Men   bekomt;   een   fi jnkorrel-zwartwit     .-beeld.   



   Als bindmiddel voor het zilverhalogenide kunnen naast gelatine ook   collodium,   een waterdoorlaatbare cellulose-ester of een ander waterdoorlaatbaar synthetisch hars worden gebruikt. 



    Voorbeeld 9    
 EMI7.6 
 Een zilverhalogenide-gelatineemulsielaag wordt, na belich- ting, ontwikkeld in een bad van de volgende   samenstelling :   
 EMI7.7 
 a I K.Leuronta..r.tKKeJ.S1iOl" voigans vooroeey. 
 EMI7.8 
 
<tb> 



  1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> , <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> of <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> g
<tb> 
<tb> natriumsulfiet <SEP> (krist.) <SEP> 10 <SEP> g
<tb> natriumcarbonaat <SEP> (krist.) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 
<tb> water <SEP> tot <SEP> 1000 <SEP> cme
<tb> 
 
 EMI7.9 
 B) 1-fenyl-3-(m-nitrofenyl)-5-pyrazolon . 1 g " 
 EMI7.10 
 
<tb> ethanol <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> 
 (voor het gebruik wordt B bij A gevoegd)   '   gewassen, na verwijdering van het-zilver met een   kaliumferricyani   de-oplossing opnieuw gewassen,   gefixeerd,   een derde maal gewassen en   gedroogde   

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
Men bekomt een zuiver magenta-beeld. 



    Voorbeeld   10 
Een   meerlagenmateriaal   bestaande uit :   1)   een onderlaag, bijvoorbeeld glaspapier of film; 2) een zilverbromidejodide-emulsielaag, bevattende per kg emulsie 
 EMI8.1 
 30 mg 2.[3-allyl-5-(3-ethylbenzthiazolylideen-2-ethylideen)- thiazolon..l - 2.- (3..ethyl.-J: -difenylthiazool ) -monomethincyanis ne jodide en 9 g'l-óxy-%-sul±ó-2-naftoézuuroctadecylamide; 3) een zilverbromidejodide-emulsiélaag, bevattende per kg emulsie 30 mg diCz-.(3-ethyl-5pfenylbenzoxazool-bsta-ethyl-trimethin.- cyan.neetliylsulfaat en 8 g l-(p-sulfofenyl)-3-(m-stearylamino)- fenyl-5*-pyrazolon ; 4) een tussenlaag welke   colloidaal   zilver bevat;

   5) een zilverbromidejodide-emulsielaag, bevattende per kg emulsie 
 EMI8.2 
 10 ,g C (m-stearylami.no )-benzoyl -aceet-3 :5-dicarboxp )-an3.lide wordt belicht, ontwikkeld in een metolhydhochinonpontwikkelaar, gewassen, belicht met wit licht, ontwikkeld in een bad van de volgende samenstelling : 
 EMI8.3 
 
<tb> kleurontwikkélstof <SEP> volgens <SEP> voorbeeld
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> $, <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> of <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> natriumsulfiet <SEP> (krist.) <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> kaliumcarbonaat <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> kaliumbromide <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> water <SEP> tot <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> 
 opnieuw gewassen, na verwijdering van het zilver in een   kalium-   
 EMI8.4 
 ferricyanide-oplossing, nogmaals gewassen,

   gefixeerd en ten slotte gewassen en gedroogd. 



   Men bekomt een positief kleurenbeeld. 



  Voorbeeld 11 
Een fotografisch meerlagenmateriaal zoals beschreven in voorbeeld 10, dat sensibilisatoren en diffusievaste kleurstof- vormers bevat, wordt na belichting   onmiddellijk   ontwikkeld in het bovengemelde kleurontwikkelbad en verder behandeld zoals in 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 voorbeeld 10. Het gevormde negatieve kleurenbeeld kan op een overeenkomstig meerlagenmateriaal gekopieerd worden en op de zelfde wijze behandeld zoals voor de vervaardiging van het   negatief,waarbij   een positief afdrukbeeld bekomen wordt.

Claims

CONCLUSIES 1. Werkwijze voor ontwikkeling van een beeld uit reduceerbaar zilverzout in een fotografische zilverhalogenide-emulsie- laag, daardoor gekenmerkt, dat deze laag in een ontwikkelaar wordt behandeld die een verbinding bevat volgens de alge- mene formule Y - Ar - NH - CZZ'- PO2H2 waarin Ar = een eventueel gesubstitueerd benzeenradicaal EMI10.1 Y =* -OH, -NH29 NHR of NRR en op de p-plaats.

staat tegenover het stikstofatoom (waarin R en R'0 een @ koolwaterstofradicaal eventueel gesubstitueerd of gebonden aan het koolstof atoom dat zich op de o-plaats tegenover Y bevindt, en R en R' tezamen een heterocyclische ring kunnen vervolledigen die eventueel gesubstitueerd is, bijvoorbeeld door een hydroxygroep of een sulfogroep) Z en Z' = alkyl, aryl of aralkyl, welke al of niet verder gesubstitueerd kunnen zijn,of waterstof.

2. Werkwijze voor het vervaardigen van een kleurenbeeld door ont- wikkeling van een beeld uit reduceerbaar zilverzout in een fotografische zilverhalogenide-emulsielaag, daardoor gekenmerkt, dat gezegde laag in aanwezigheid van een kleurstofvormer be- handeld wordt in een ontwikkelaar die een verbinding bevat zoals beschreven in conclusie 1.

3. Fotografische ontwikkelaar die een verbinding bevat zoals be- schreven in conclusie 1.