BE555969A

BE555969A -

Info

Publication number: BE555969A
Authority: BE

Description

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van nieuwe organische aluminiumverbindingen, die de groepering 0 - Al - X bevatten,' waarin X acyloxy, alkoxy of fenoxy voorstelt. eze verbindingen bezitten een cyclische structuur, waarin hoogst- waarschijnlijk drie 0-Al-X-groepen een ring vormen.

Wanneer bovenstaande veronderstelling juist is, zou de formule van de nieuwe verbindingen weergegeven worden door fig.I.

Volgens de uitvinding worden deze polymere cyclische aluminiumverbindingen bereid door een aluminiumalkoxyde met water en een organisch monocarbonzuur, een alcohol met zes of meer koolstofatomen en/of een fenol in een molaire verhouding van het aluminiumalkoxyde en het water van ten naaste bij 1:1 in een gemeenschappelijk oplosmiddel in reactie te brengen en de uit het alkoxyde verdreven alcohol door destillatie te verwijderen,
Wanneer sprake is van een aluminiumalkoxyde wordt daar- onder een aluminiumfenoxyde begrepen.

Met de uitdrukking "'ten naaste bij" wordt bedoeld, dat de afwijkingen niet groter dan 5% zn.

Bij voorkeur voert men de reactie uit in een molaire ver- houding van het aluminiumalkoxyde tot water en het organische zuur (of alcohol of fenol) van ten naaste bij 1:1:1. Voor de verhouding aluminiumalkoxyde tot water geldt hetgeen hierboven voor een eventuele afwijking is vermeld; de molaire'verhouding van het zuur tot het alkoxyde kan'liggen tussen 2/3 : 1 en 1 :1.

In de in fig. I weergegeven formule kan dus X steeds de- zelfde betekenis hebben of wel twee of drie verschillende groepen voorstellen.

De polymeren met de grotere groepen zijn smeltbaar of zijn viskeuze oliën of in elk geval in de meeste koolwaterstoffen oplosbaar. De polymeren met lagere vetzuren (bijv. azijnzuur) of met lagere alcoholen zijn vaste stoffen en slechts weinig oplos- baar in benzeen of tolueen.

De reactie vindt plaats in een homo geen .milieu, in de regel in een oplosmiddel als xyleen, dat tegelijk met de vrij gekomen - , alcohol door verwarming, eventueel onder vacuo, verwijderd wordt.

Het bleek, dat door toepassing van zo'n homogeen milieu onge- wenste nevenreacties, zoals de vorming van esters, vermeden kunnen worden.

Op zichzelf kan men cyclische aluminiumalcoholaten van hogerw alcoholen, bijv. van stearyl- en oleylalcohol, bereiden door afzonderlijke toevoeging van deze alcoholen en het water; dan moet echter het water erg langzaam toegevoegd worden, bij voorkeur in oplossing om de vorming van klonten te vermijden.

Daarom worden volgens de uitvinding de hogere alcoholen en het water tegelijkertijd toegevoegd onder gebruik van een gemeenschap- pelijk oplosmiddel. Wanneer men een trimeer oxoaluminiumdiacylaat- alkoxyde wenst te bereiden, kan men dit doen door aan het aluminiumalkoxyde slechts-2/3 mol zuur en 1 mol water toe te voegen; in het reactieprodukt kan men de lagere alkoxydegroep verdrijven door verhitting met een hogere alcohol.

Overmaat of ondermaat water heeft ten gevolge, dat de op- brengst aan het cyclische polymeer vermindert, in het bijzonder wanneer men drie acyloxygroepen wil invoeren. Een overmaat water hydrolyseert de trimere aluminiumverbindingen, en wel zodanig,

dat bij aanwezigheid van een alkoxygroep aan de ring eerst een cyclisch monohydroxyde ontstaat en dat meer water de ring opent. De' trimere acylaten openen de ring direct, zonder tussenverbinding.

Enige cyclische verbindingen zijn in de fig. II-VI voorge- steld ; OR = alkoxy, OC6H5= fenoxy en OCOR = acyloxy.

Alle cyclische polymeren reageren niet alleen met water, maar ook met zuren of alcoholen, waarbij de ring geopend wordt en een algehele depolymerisatie optreedt, wanneer voldoende reagentia aanwezig zijn.

Het gebruikte aluminiumalkoxyde is bij voorkeur afgeleid van een lagere vluchtige alcohol, zodat de bij de reactie vrij- gekomen alahol gemakkelijk verwijderd kan worden. Verschillende alcoholen zijn voor de bereiding van dit aluminiumalkoxyde te gebruiken, bijv. isopropanol, secundaire butanol en aminoalcohol.

In de praktijk is isopropanol zeer geschikt, daar het goedkoop is en een laag kookpunt heeft.

De organische monocarbonzuren kunnen van alifatische, aralifatische, aromatische of heterocyclische aard zijn; zij kunnen verzadigd of onverzadigd zijn. Onder de monocarbonzuren worden hier ook de halfesters van dicarbonzuren verstaan. Als men een dicarbonzuuranhydride omzet met een aluminiumalkoxyde heeft additie plaats, waarbij het aluminiumderivaat van de half- ester van het dicarbonzuuranhydride (RO)2A1¯OOCR1COOR ontstaat, Verder komen hydro- en aminocarbonzuren in aanmerking. De leng+ van de ketens van deze zuren is in het algemeen onverschillig.

Zo kan men bijv. zowel mierenzuur als beheenzuur, of andere vetzuren met een lange keten gebruiken.

De voor de reactie in aanmerking komende alcoholen hebben. zes of meer koolstofatomen en bij voorkeur meer dan 10 koolstof- atomen ; zij kunnen ook van alifatische, aralifatische, aromatische of heterocyclische aard zijn, verzadigd of onverzadigd. De fenolen kunnen de eenvoudige éénwaardige fenolen zijn, doch. ook wel gesubstitueerde fenolen.

Het gemeenschappelijk oplosmiddel voor zuur en water- kan een alcohol, een keton of in het algemeen elk niet reactief oplos- middel zijn, al of niet onder toepassing van koolwaterstoffen, zoals hexaan, tolueen, xyleen. Gebruikt men een alcohol, dan verdient het de voorkeur daarvoor dezelfde te nemen als waarvan het aluminiumalkoxyde is gemaakt, daar men in dat geval het destillaat gebruiken kan om vers aluminiumalkoxyde te maken.

De reactie verloopt bij verhoogde temperatuur, bijv. bij 80-120 C, door de oplossing van het water en zuur langzaam onder roeren toe te voegen aan het vloeibare aluminiumalkoxyde of zijn oplossing in een koolwaterstof, die bij ongeveer 80-140 C kookt, bijv. tolueen of xyleen. De in vrijheid gestelde alcohol kan dadelijk verwijderd worden of tijdelijk, door toepassing van een terugvloeikoeler, in het mengsel gelaten worden.

Wanneer de gehele reactie is afgelopen, wordt de temperatuur verhoogd en worden de alcohol en de oplosmiddelen door destillatie verwijderd, eventueel onder een vacuum van 2-5 cm kwikdruk en bij een temperatuur van ongeveer 180 C, wanneer althans het polymeer deze temperatuur kan doorstaan. Bij gebruik van sommige zuren, bijv. de lagere vetzuren, zijn lagere temperaturen vereist.

Verschillende polymeren zijn smeltbaar of zijn bij kamer- temperatuur vloeibaar, bijv. het lauraat, het oleaat, het

palmi taat, het stearaat, het behenaat. Andere polymeren, bijv. het formiaat, acetaat en benzoaat, smelten niet bij lage tempe- ratuur ; zij kunnen opgelost'worden in aromatische koolwaterstoffen.

De dicarboxylzure anhydriden, bijv. ftaalzuuranhydride en maleinezuuranhydride, kunnen ook gebruikt worden zonder dat zij eerst in hun halfesters worden omgezet, daar zij met aluminium- alkoxyden een additieprodukt vormen. Dit additieprodukt polymeri- seert bij toevoeging van water, waarbij de alcohol verwijderd wordt.

De polymeren afgeleid van laagmoleculaire zuren zijn reac- tiever dan die van de hogermoleculaire zuren, bijv. van oliezuur en van linoleenzuur.

Alle aluminiumpolymeren zijn zuuracceptors, waarbij die afge- leid van de lagermoleculaire zuren de grootste capaciteit hebben.

In plaats van een enkel zuur kan men ook mengsels van twee of meer zuren gebruiken.

In plaats van een enkele alcohol, fenol of monocarboxylzuur kan men ook mengsels dezer stoffen gebruiken, waardoor men cyclische polymeren verkrijgt met ongelijke groepen aan twee of meer der aluminiumatomen.

De cyclische aluminiumpolymeren zijn voor verschillende in- dustriële toepassingen te gebruiken.

Voorbeeld I.

Aan een oplossing van 204 g aluminiumisopropoxyde in 100 g tolueen wordt bij 90 C langzaam een oplossing van 290 g tallolie vetzuren en 18 g water in 80 g isopropanol en 80 g xyleen toege- voe gd. Gedurende deze toevoeging gebruikt men een terugvoerkoeler, terwijl de temperatuur op 90-110 C wordt gehouden. Zodra al het zuur is toegevoegd, neemt men de condensor weg en destilleert de

isopropanol tezamen met de tolueen af tot een temperatuur van 140 C. Men past dan onderdruk toe, terwijl men de temperatuur verhoogt tot 180 C. Het verkregen produkt is een heldere viskeuze olie. De opbrengst bedraagt 335 g.

Voorbeeld II.

In plaats van 290 g tallolie vetzuren neemt men 280 g stearinezuur en verwarmt de water-zuur-oplossing tot 50 C.

Men gebruikt hier geen terugvoerkoeler. Men verkrijgt een helder, wasachtig produkt (326 g), dat bij koelen vast wordt en bij 40-50 C smelt. Het is goed in minerale olie oplosbaar.

Voorbeeld III.

Men volgt de werkwijze volgens voorbeeld I, doch voegt in plaats van de tallolie vetzuren 144 g ethylhexaanzuur toe ; er wordt 190 g van een vaste harsachtige stof verkregen, die oplosbaar is in xyleen.

Voorbeeld IV.

109 g van een aluminiumalkoxyde, dat twee isopropyl- en één sec. butylrest bevat, wordt opgelost in 90 g xyleen en 58 g capronzuur en 9 g water in 40 g methylethylketon langzaam @ toe. Gedurénde de reactie destilleren isopropanol, sec. butanol en ketonen af. Tenslotte wordt de temperatuur tot 170 C ver- hoofd en onderdruk aangele gd. Men verkrijgt een vaste, niet smeltbare witte stof, die oplosbaar is in xyleen.. De opbrengst bedraagt 80 g.

Voorbeeld V.

Aan een oplossing van 51 g aluminiumisopropoxyde in 50 g xyleen, die op 120 C verhit is, voegt men langzaam een oplos- sing van 75 g hydroxystearinezuur en 4. 5 g water in 80 g

isopropanol en 90 g xyleen too. Men legt een onderdruk aan en houdt de temperatuur op 120 C. Aldus verkrijgt men 90 g van een wasachtig produkt.

Voorbeeld VI.

Aan een oplossing van 109 g aluminiumalkoxyde, die twee isopropylresten en één sec. butylrest bevat, in 200 g xyleen en die op 120 C verhit is, voegt men langzaam een gesmolten mengsel van 46. 7 g stearinezuur, 40. 6 g benzozuur en 9 g water toe. Terwijl een onderdruk wordt toegepast, verhoogt men de temperatuur tot 170 C. Men verkrijgt 116 g van een vast wasachtig materiaal, dat helder in minerale olie oplost.

Voorbeeld VII.

104 g aluminiumisopropoxyde en 122 g sec. amylalcohol worden op 150-160 C verhit tot 90 g isopropanol afgedestilleerd is. Men lost 74 g ftaalzuuranhydride op in 80 g xyleen en mengt de oplossing met een oplossing van 9 g water in 50 g methyl- ethylketon. De aldus verkregen oplossing wordt langzaam toege- voegd aan de oplossing van het aluminium- sec. amyloxyde bij 100 C. Vervolgens wordt de temperatuur tot 140 C verhoogden een onderdruk aangelegd, waardoor men tenslotte bij 170 C 130 g van een lichtgeel hars verkrijgt, die oplosbaar is in tolueen.

Voorbeeld VIII.

Aan 104 g aluminiumisopropoxyde in 120 g tolueen wordt bij 90 C, onder terugvoerkoeling, een oplossing van 166. 5 g beheen- zuur en 9 g water in 120 g isopropanol en 40 g xyleen toegevoegd, terwijl laatstgenoemde oplossing een temperatuur van 60 C heeft.

Nadat alles bij elkaar gevoegd is, wordt de terugvoerkoeler

verwijderd en worden alle oplosmiddelen onder verminderde druk afgedestilleerd tot een temperatuur van 200 C bereikt is.

Men verkrijgt een heldere viskeuze vloeistof ; 192 g.

Voorbeeld IX.

Aan een oplossing van 122. 4 g aluminiumisopropoxyde in 100 g xyleen, welke oplossing tot 90-100 C is verwarmd, wordt een oplossing van 159 g technische oleylalcohol in 10. 8 g water, 100 g isopropanol en 100 g xyleen toegevoe gd. De op- losmiddelen worden afgedestilleerd en de temperatuur wordt tot 150 C verhoogd, waarbij tenslotte een vacuum wordt aange- legd. Men verkrijgt een viskeuze olie (185 g), die bestaat uit trimeer oxoaluminiumoleaat.'
Voorbeeld X.

Een oplossing van 102 g aluminiumisopropoxyde in 50 g xyleen wordt op 100 C verwarmd. Vervolgens wordt een oplossing van 50 g cyclohexanol en 9 g water in 50 g toluol en 50 g water toegevoegd. De massa wordt als in voorbeeld I behandeld en wordt langzaam vast. Vervolgens voegt men 50 g xyleen toe, waardoor het harsachtige polymeer oplost. Men verkrijgt 122 g van een heldere oplossing.

Voorbeeld XI.

Men verwarmt een oplossing van 68 g aluminiumisopropoxyde in 100 g xyleen op 100 C en voegt een oplossing van 100 g abitol (harsalcohol van Hercules Powder Co. ) en 6 g water in 100 g xyleen en 100 g isopropanol toe. De oplosmiddelen worden verwijderd door destillatie tot tenslotte een temperatuur van 200 C bereikt is. Men verkrijgt een viskeuze heldere hars (120 g).

Voorbeeld XII.

Men maakt een opolssing van 40.8 g aluminiumisopropoxyde in 40 g xyleen en verwarmt die op 100 C; vervolgens, voegt men: een oplossing van 33 g amylfenol en 3.6 g water in 40 g xyleen en 40 g isopropanol toe. De oplosmiddelen worden door destillatie tot 150 C verwijderd, waarbij men tenslotte onder verminderde. druk werkt. Het produkt is zeer viskeus en lost gemakkelijk in xyleen op. Opbrengst 45 g.

Claims

C O N C L U S I E S.

1. Nieuwe organische aluminiumverbindingen met de algemene formule EMI10.1 waarin X een alkoxy-, fenoxy- of acyloxygroep betekent.

2. Werkwijze ter bereiding van nieuwe organische aluminiumverbindingen, d a a r d o o r g e k e n m e r k t, dat men polymere cyclische aluminiumverbindingen bereidt door een aluminiumalkoxyde met water en een organisch monocarbon- zuur, een alcohol met zes of meer koolstofatomen of/en een fenol in een molaire verhouding van het aluminiumalkoxyde en het water van ten naaste bij 1:1 in een gemeenschappelijk oplosmiddel in reactie brengt en de uit het alkoxyde ver- dreven alcohol door destillatie verwijdert.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t h e t k e n - m e r k, dat de molaire verhouding van het aluminiumalkoxyde, het zuur en het water ten naaste bij 1:1:1 is.