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La présente invention est relative à de nouveaux isothiocyanates organiques, auxquels on a reconnu des propriétés précieuses.
L'invention concerne des composés de formule générale :
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dans laquelle le noyau phényle X est substitué par au moins un radical isothiocyanate et oeut, au surplus, être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alcoyle et R désigne un radical méthyle, un radical alcényle, un radical alcényle halogéné, un radical alcoyle contenant au moins trois atomes de carbone ou un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, des radicaux acyle, des radicaux phényle ou des radicaux phényle halogénés.
On a constaté à présent que des poudres, dispersions, émulsions, fuméeset aérosols des composés de formule géné- rale I donnée plus haut ont des propriétés qui les rendent preciexu pour combattre des mycètes, tels que Venturia inaequalis, Botrytis cinerea, Sclerotinia fructigena, Tilletia caries, Pythium debaryanum Corticium solani, Podosphaera leucotricha et Cladosporium fulvum.
La présente invention concerne, en conséquence, les composés de formule générale I donnée plus haut et les compo- sitions contenant comme ingrédient actif un composé de formu- le générale I ainsi qu'un diluant ou véhicule.
Les composés suivant l'invention peuvent se préparer par des procédés qui sont bien connus dans la technique pour la synthèse d' isothiocyanates organiques. Ainsi, les compo- sés suivant l'invention peuvent se préparer par l'action de
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thiophosgène sur les aminés correspondantes de formule. générale :
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dans laquelle R a la signification donnée plus haut et le noyau phényle Y est substitué par au moins un. groupe amino et peut, au surplus être substitué par un ou plusieurs ato- mes d'halogène ou radicaux alcoyle. Le thiophosgène peut être utilisé connue tel ou préparé il). situ, de préférence par réduction de chlorure de trichlorométhane-sulfényle avec du chlorure stanneux, comme décrit par Connolly et Dyson (J.C.S.
1935, p. 679) .
Les dispersions comportant une phase dispersée soli- de suivant l'invention, peuvent contenir l'ingrédient actif en combinaison avec un agent de dispersion et/ou un agent de suspension en milieu aqueux. Pour la commodité, la prépara- tion peut être constituée par l'ingrédient actif mélangé à un agent de dispersion et/ou un agent de suspension, de façon qu'une dispersion soit formée lorsque le mélange est ajouté à de l'eau. Pour faciliter la formation d'une disper- sion de cette manière, la préparation à diluer peut aussi contenir un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'acétone.
Les dispersions suivent l'invention comprennent également des suspensions dans lesquelles la phase dispersée solide est mélangée à une émulsion d'huile aqueuse, l'in- grédient actif étant sensiblement dans la phase huileuse de cette émulsion. l'huile étant, de préférence, une huile non volatile, telle que de la paraffine liquide.
Dans ces compo; sitions, le diluant ou véhicule comprend un agent de disper- sion et/ou de suspension, un agent émulsifiant et une huile non yalatlle-
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Les 4n)ulsions suivant l'invention peuvent comporter 11 .;..<.:céJi'" nt actif en cOHlbiné,..i..3,). avec un agent émulsifiant et, à solvant organique , tel que- le xylène, ou un solvant aromatique à point d ébu L Li ti0n compris dans l'intervalle allant; d u à 30Û Co Il peut être avantageux d'ajouter une
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huile végétale ou minérale non volatile, telle que la
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7723'c.'' iî:
lfjU,lde agissant cofunto agent activant et/ou c01;::'!0 acent favorisent l'adhérence L'émulsion- suivant l' in-
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vention ne ut aussi contenir un agent mouillant* De préféren-
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ce, la cOFl1)ositÍon oeuf être constituée par l'ingrédient actif mslîuv>;6 à ou en solution dans un-solvant organique, tel' que sp'(;,ii:ï0 plus. haut, ainsi qui avec un agent émulsifiant
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et, si on le désire, un agent mouillant, de façon à former
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U t 1, 2JuL510U lorsqu'on mélange la composition à de l'eau.
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De telles compositions font également partie de la présente
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invention* Les dispersions et émulsions aqueuses décrites dans 1 ##!# 2G(r(;
!,l'1t Üre neuvent être diluées avec de l'eau av:=ïc, 2 U', tic' tion, de 1:aIlÍ0re'.il obtenir un:.' concentration firrVL-;- #!# 1' i.:a.,r:=;7eia, actif comprise entre 0,001 et 10% ('il =;..,z :¯;f ¯r , .t2::e mais l'invention n'est pas limitée à des ce "i',.s'.l.;3 présentant cette concentration en ingrédient a.cdf; lu c:n; zcE tl;.Y',ï;.i.ot1 des solutions employées dépend des e:;;:J.'-2ll'::- ' # an pulvérisateur particulier à utiliser.
#!### dispersions de 1.1 bl.l'...:tlellt actif, dans les-
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-ia-ti J - v .iicule est un diluons solide pulvérulent font ';--"tî . L-. il1 '.'. (.1:- de la !xv'.,aiiic i.'tvelltioao 1)6 telles disper- .;ioi,-:; "J"" !:1. contenir jusqu'à 0.." en poids/volume de l'in- ' -f :i. i': t..'.. 1 .
--:: a constaté fi\) 1 t l . st lC)ti.u.l.¯.,'..' d'employer le con- ;-:'-05" Si" #! -al- i'invcubtuu mt?.J J'orme de fumées et d'aérosols.
'##:-> uic-x--. ,1 . ,,;lic:.<t.Lon est 'L1''::::; cojimode, lorsque les plantes, (jU" L'oij 'i'jix'r- 1. miter pour combattre les mycètes, se troi>'
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vent dans une enceinte close, par exemple dans une serre.
L'invention concerne, en conséquence, des composi- tions pour la préparation de fumées et.d'aérosols fongicides, qui contiennent comme ingrédient actif un composé de formule générale I.
Pour la préparation de compositions à disperser sous forme d'aérosols contenant comme ingrédients actifs des composés de formule générale I donnée plus haut, .l'in- grédient actif peut être dissous dans un solvant volatil, tel que l'acétone. Ou bien, l'ingrédient actif peut être dissous dans un solvant aromatique à point d'ébullition élevé, tel que le xylène, ou dans une huile non volatile, telle qu'une huile végétale, ainsi que dans un solvant sup- plémentaire tel que la cyclohexanone ou l'acétone, si on le désire. Ces compositions se dispersent aisément sous forme d'aérosols , soit par des moyens mécaniques, soit en y in- corporant un véhicule ou agent propulseur volatil, t el que le Freon (un mélange de dérivés chlorofluorés de méthane et d'éthane).
Les compositions convenant pour engendrer des fumées fongicides comprennent l'ingrédient actif en association avec une composition combustible brûlant ou se consumant lentement de façon qu'une fumée contenant l'ingrédient actif soit engendrée par combustion.
Les agents mouillants et émulsifiants, qui sont utilisés dans les compositions suivant l'invention, doivent de pr@férence être exempts de groupes amino et de groupes alcooliques, de fanon à éviter que puisse se produire une condensation entre l'ingrédient actif et un des .groupes susmentionnés avec formation de thiouées et de thiourétha- nes respectivement .
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Dans le cas de compositions, qui doivent subir un stockage prolongé et qui contiennent un composé suivant l'invention dissous dans un solvant organique, ce dernier doit, de préférence, être sensiblement anhydre, car la pré- sence d'eau dans ces solutions tend à provoquer une hydroly- se de l'ingrédient actif lors du stockage.
D'autres insecticides et fongicides, tels que le D.D.T., l'hexachlorure de benzène et le soufre, peuvent être incorporés aux compo.sitions suivant l'invention, avant ap- plication de ces dernières aux plantes
Il a été démontré par des essais exécutés de la manière suivante que.les composés suivant l'invention possè- dent une activité fongicide:
ESSAIS de LABORATOIRE, .- 1.- Essai de germination de spores.-
L'essai est basé sur les recommandations de l'American Phytopathological Committee (1943). Sur une plaquette en verre, un dépôt de poids connu de composé sou- mis à l'essai est formé en laissant évaporer une solution acétonique de concentration connue du composé.
Des spores d'un certain nombre de my.cètes pathogènes en suspensions aqueuses sont mis sur ces dépôts pour germer et le pourcen- tage de germination est noté. Dans le tableau I, les résul- tats de ces essais sont montrés, la "L.D.50 approximative" étant la concentration en parties par million dans la solu- tion acétonique de la substance testée, qui empêcherait la germination de 50% des spores ; la valeur de la L.D.50 est élevée, plus l'activité du composé est faible. Les chif- fres donnés dans la colonne intitulée "L.D.50 dérivée" sont. obtenus en mettant des spores en suspension dans une série de solutions de dilution prédéterminée de la substance testée et en évaluant la concentration provoquant une inhibition
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50% de la germination.
Les solutions d'essai sont préparées en diluant à l'eau une solution à 5% poids/volume de la substance dans l'acétone. Dans le tableau I, les symboles B.C. , S.F. ,C.F. e V. I. désignent respectivement les
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mycètes suivants: Botrytis pinerea, Sclerotitzia fructigeha, Cladosporium fulvum et Venturia inaquealis TABIAU I.-
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¯¯ ¯ ! # (, ¯¯ ¯ . T--#-#-L"-L
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<tb> Posi- <SEP> L.D.50
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<tb> R <SEP> X <SEP> tion <SEP> de <SEP> L.D.50 <SEP> approximative <SEP> dérivée
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<tb> NOS
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dans ######################i### ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯noyau 3. 0. Su'. G.F. IV.1.
V.1. i. 113e
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<tb> Méthyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> < <SEP> 0,17 <SEP> -
<tb>
<tb>
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<tb> -Méthyle <SEP> -C1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> < <SEP> 0,55 <SEP> -
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<tb> Ethyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> <1 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> n-Propyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> 1,5 <SEP> -
<tb>
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<tb>
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<tb> iso-Propyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> < <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
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<tb> sec <SEP> Butyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n-Amyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> < <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> 0,34 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
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3-méthylbutyle H 4 1,5 * 1 1 SI 0,
49 -
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<tb> n-Octyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 400 <SEP> 80 <SEP> 3 <SEP> 80
<tb>
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iso-Butyle H 4 3 3 1,5 1 0,56 n-Hexyle H 4 1,5 1,5 1,5 1 0,71 - Benzyle H 4 1 1,5 3 1 z9 0,69 n-Heptyle H 4 z300 400 3 2 1,0 3,ChloroaiLyie i H 4 6 2 1,5 6 tert-Butyle . H ' 4 ; 4 60 7 ¯
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Tl.br¯U I. - (suite)
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<tb> Posi-
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tison de L.D-50 approximative L.D.50 -NOS ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ dérivée dans B.-C b. C.F. 1. V.l. B.C.
110 au j i¯|¯i . ¯¯¯¯¯¯¯¯ 2.-Pheiethyle H 4 1,5 1, 1, 5 1, Phéliacyle ' H 4 " 1,5 <1 1,5 <1 0268 - "Chlorométhylp H 4 <2 1 < 1 <1 0, il - 2.-Ghloroéty i.e H 4 6 1,5 200 1, 5
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<tb> 1-Mêthylbutyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> <1 <SEP> 0,6 <SEP> -
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<tb> Dichlorométhyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> <2 <SEP> 1,5
<tb>
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Ethyle 4-Cl 3 <2 <2 u,5 1,5 -
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<tb> Méthyle <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5-
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> 4-CH3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 40 <SEP> 6-
<tb>
<tb> Méthyle <SEP> 4-CH3 <SEP> 3 <SEP> 00 <SEP> <2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> -
<tb>
<tb> n-Propyle <SEP> 4-C1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> <1 <SEP> -
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<tb> n-Propyle <SEP> 4-CH3 <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> -
<tb>
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Bromométhyle H 4 6 2 1,
5 1 -
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<tb> n-Butyle <SEP> 4-CI <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> < <SEP> -
<tb>
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iso-Propyle 4-Cl 3 <2 < 1 <1 <1 - iso-Butyle 4-C1 3 6 .1, 5 1, 5 z., 5 3-Méthylbutyle 4-CI 3 400 < 1 a.,5 i 4-Chlorobenzyla H j 4 400 -400 400 <,1 oe7o - 2.- Essai, de gonflement de froment.- Un certain nombre des composés suivant l'invention ont été testés de la manière suivante. Des semences de fro- ment sont infectées de Tilletia caries et revêtues de poudre. contenant 10% en poids/volume de la substance à tester dans du kaolin à raison de 2 onces de poudre par boisseau de semences.
Les semences revêtues de poudre sont incubées pen- dant 5 jours sur de la gélose et au bout de cette période les
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semences sont enlevées de la gélose et les spores du mycète restant sur la surface de. la gélose sont examinées en vue de constater si elles ont germé. Les résultats obtenus dans cet essai avec un certain nombre de composés suivant l'inven- tion sont montrés dans le tableau II.
3.- Essai d'imprégnation.-
Dans cet essai des plaques de gélose sont préparées dans lesquelles la gélose contient la substance à tester à une concentration de 10 parties par million/la substance étant introduite dans la gélose chaude en solution acétôni- que, avant de couleur la plaque. Le centre de chaque plaque est inoculé à l'aide de Botrytis cinerea et les plaques sont incubées; la grandeur de la colonie est mesurée en diamètre à 3 jours d'intervalle et est comparée à des échantillons de contrôle non traités. Lesrésultats obtenus dans cet essai avec un certain nombre de composés suivant l'invention sont montrés dans le tableau II.
4.- Essai d'étouffement de mvcètes.
Dans cet essai, des cubes de gélose contenant du mycélium de Pythium debarynaum ou de Corticium solani sont revêtus de noudres contenant 5% en poids/volume de la sub- stance à tester dans du kaolin et sont placés au centre de nlanue de'gélose. 'Une mesure de l'activité des composés testés est obtenue en observant le diamètre des colonies à inter- valles de terminés. Les résultats obtenus dans cet essai avec un certain nombre de composés suivant l'invention sont donnés dans le tableau II.
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TABLEAU II. -
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####################L#######.¯¯¯¯¯¯¯¯¯t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯f¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯:¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ '" Posi- Gonfle- Essai Essai d'étouffement R X tion froment ment f imprégna- Corticium
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<tb> NCS <SEP> froment <SEP> tion <SEP> Pythium <SEP> Corticium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> debaryanum <SEP> solani
<tb>
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<tb> Méthyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> C <SEP> P
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<tb> Méthyle <SEP> 4-C1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> C <SEP> C
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<tb> n-Propyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C <SEP> - <SEP> C
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<tb> n-Butyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C <SEP> - <SEP> P
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<tb> iso-Propyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> C <SEP> C
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sec.Butyle H 4 G - C
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<tb> Allyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> C
<tb>
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3-Méthylbutyle H 4 C n¯-0ctyl.e H 4 G
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<tb> iso-Butyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> C
<tb>
<tb> 2-Phénéthyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C
<tb>
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<tb>
<tb> Phénacyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> P
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Chlorométhyle H 4 P C - C
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<tb> 2-chloroéthyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> C <SEP> -
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<tb> Ethyle <SEP> 4-C1 <SEP> 3 <SEP> P <SEP> - <SEP> P
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<tb> Méthyle <SEP> H <SEP> 3 <SEP> P <SEP> C <SEP> G
<tb>
<tb> Ethyle <SEP> 4-CH3 <SEP> 3 <SEP> C
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I.:\éthyle 4-CH 3 C n-Propyle 1 4-G1 3 C ±-Prilipyle 4-GH3 3 P - - P Bromoltl8thyle! H 4 C
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<tb> n-Butyle <SEP> 4-C1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> C
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iso Propyle , 4-Gl'.3 C C
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C = contrôle complet . -------- 1) :::
contrôle à 50;.j ou davantage
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EX@AIS d'EXTEENSI@N. -
Un certain nombre de composés ont été soumis à d'au- tres essais destinés à déterminer les activités des composés vis-à-vis de certains mycètes vivant sur les plantes 1 .- Moisissure de la feuille des plantes de tomates.- (Cladosporium fulvum). Cet essai est exécutéen utili- sant de jeunes plantes de tomatees en pots en serre. Un groupe de cinq nlantes de tomates est pulvérisé jusqu'à saturation à l'aide d'une suspension aqueuse contenant 0,5% poids/volume du composé à tester.
Lorsque le dépôt est sec, les plantes sont enfermées dans une chambre dans une atmosphère humide à une température de 75 C et les plantes sont inoculées avec de:, snores de Cladosporium fulvum. Un groupe de plantes non traitées est inoculé d'une manière similaire- Les plantes sont maintenues dans ces conditions pendant 3 jours, après quoi elles sont maintenues pendant 15 à 18 jours dans des condi- tions normales en serre. Au bout de cette période, trois feuilles sont enlevées de chaque plante et examinées; le nom- bre de lésions par feuille est compté. Le nombre moyen de lésions par feuille des plantes traitées est exprimé en % du nombre moyen de lésions par feuille des plantes de contrôle non traitées et ce chiffre est désigne sous l'appellation "pourcentage d'infection".
Les substances ayant manifesté de l'activité dans l'essai de pulvérisation susdécrit sont soumises à un autre essai, dans lequel on utilise la substance active sous forme d'un aérosol Un. groupe de cinq jeunes plantes de tomates est placé dans une chambre de fumigation d'un volume de 11 pieds cubiques et 0,125 cc d'une solution à 5% poids/volume de la substance testée dans de l'acétone Dont dispersées dans la chambre à l'aide d'un pistolet de projection de peinture.
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Le brouillard d'aérosol est admis à se déposer en 3 heures, après quoi les plantes sont retirées de la chambre de fumiga- tion, puis inoculées à l'aide de spores de Cladosporium fulvum. L'infection est alors évaluée de la manière décrite plus haut dans l'essai de pulvérisation. Les résultats obte- nus dans les essais susindiqués sont résumés dans le tableau III.
2 .- Nielle ou mildiou du séneçon . -
Dans cet essai, des groupes de 5 plantes de séneçon en pots placés dans une serre sont pulvérisés jusqu'à satu-
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ration à l'aide d'une suspension aqueuse contenant ,05% en poids/volume du composé à tester et dès que le dépôt de suspension est sec les plantes sont infectées artificielle- ment à l'aide de Oïdium sp .dans des conditions similaires à celles décrites dans l'essai effectué pour la moisissure des feuilles de plantes de tomates. Le degré de contrôle ou destruction de la nielle ou mildiou par le traitement est déterminé parun examen visuel des plantes et les résultats sont donnés dans le tableau III sur une base arbitraire.
Dans ce tableau :VG = très bon contrôle, G= bon contrôle, F = assez bon contrôle et P = piètre contrôle .
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3 .- Nielle¯ou mildiou du porm:rier=(Podosphaera leucotricha)
Cet essai est exécuté d'une manière similaire à cel- le décrite plus haut pour le mildiou du séneçon, en employant des jeunes pommiers poussant en pots dans une serre. Les ré- sultats sont exprimés dans le tableau III de la môme manière que ceux obtenus dans l'essai relatif au mildiou du séneçon.
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4 - Gale du pomnier - ( Venturia in ae q ual i s )
L'activité d'un certain nombre dos composés suivant l'invention a été évaluée par des essais à petito échelle à l'air libre. Deux essais ont été exécutés comme suit :
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-Parcelle A.- Dans cet essai, les arbres étaient des pommiers Bramleys âgés de 2 ans plantés à proximité l'un de l'autre en pépinière et des groupes choisis au hasard de quatre arbres ont été utilisés pour chaque substance à tester.
Les arbres ont été pulvérises jusqu'à saturation à six re- prises, entre avril'et juillet 1956, à l'aide de suspensions aqueuses contenant 0,1% poids/volume d'ingrédient actif. Une évaluation de l'efficacité des composés testés a été 'faite à la mi-août, en recueillant 100 feuilles de chaque arbre et en mesurant le pourcentage de surface de chaque feuille in- fectée par le mycète. Les résultats indiqués dans le tableau III sont des moyenness des pourcentages de surface infectés sur les 400 feuillesrecueillies de chaque groupe d'arbres.
A. des fins comparatives, des groupes d'arbres de contrôle qui n'aient reçu aucun traitement ont été examinés de la même manière, le degré moyen d'infection de ces groupes de contrôle étant de 1,2%.
-Parcelle B.- Dans cet essai, on a utilisé des pommiers Lord Lomdbourne de 8 à 10 ans et chaque substance testée a été appliquée à quatre arbres. L'essai a été exécuté exacte- ment de la même manière que celui de la parcelle Les ré- sultats obtenus sont résumés dans le tableau III. Le degré moyen d'infection sur les feuilles des arbres non traités était de 1,58%.
5 . l'aches des feuilles de céleris. -
L'activité de certains des composés suivant l'inven- tion vis--vis du Sept pria apii-g@@vodentis sur les plantes de céleri a été déterminée d'une manière similaire à celle décrite pour le premier des deux essais relatifs à la moisis- sure des feuilles de plantes de tomates. Les résultats sont résumés finns le tnbloau III et sont exprimés de la même manière flue ceux obtenus dans les essais relatifs à la moisis- sure de:
.! feuilles de plantes de tomates .
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1 H H H ABLE
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EMI14.2
<tb> R <SEP> x <SEP> Position <SEP> Moisissure <SEP> feuilles <SEP> Midiou <SEP> du <SEP> Mildiou <SEP> Gale <SEP> de <SEP> pommeir <SEP> Taches <SEP> sur
<tb>
EMI14.3
de -NOS j tomates(-,,., infection) seneçon du ('b infection) Par- feuille de dans Pulvérisa- Aerosol , pommier . infection) céleri .L.i!iïELÏ!EEL- .::!!J..!l"!!!!.:f:Li!:ËË!i-L Kéthyle , 4-C1 ' 3 z 0 42 J G G ¯¯¯¯ôï3¯¯¯¯¯m¯¯¯¯¯i !
EMI14.4
<tb> n-Propyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> VG <SEP> P <SEP> 0,36 <SEP> A
<tb> n-Amyle <SEP> H <SEP> j <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> G <SEP> F <SEP> 0,09 <SEP> B <SEP> ;
<SEP> 3,2
<tb>
EMI14.5
3-Héthylbutyle H [ 4 1 47 G F 0, 2$ B 0,3
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<tb> n-Hexyle <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 13 <SEP> G <SEP> P <SEP> 0,59 <SEP> B
<tb> Beugle <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> F <SEP> P <SEP> 0,16 <SEP> B <SEP> 1,7
<tb>
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Phénacyle 13 F P 0,16 B ! 1,4 Phénacyle 4 13 0,16 B 1,4Chlorométhyle H ; 4 0 l 8 F P 0, 03 a¯ B 1, 6 4-Chlorobenzyle , H 4 j 18 25 P - 0,57 1 A 6,0 '! 1 !'
<Desc/Clms Page number 15>
Les matières de départ utilisées dans la préparation des composés actifs suivant l'invention peuvent être prépa- rées comme suit :
- Préparation 1.-
On prépare du sulfure de p-chlorophényl éthyle de la manière suivante* A un mélange de 144,5 g de p-chlorobenzène- thiol, 40 gr d'hydroxyde de sodium, 60 ce d'eau et 500 ce d'alcool, on ajoute graduellement 109 gr de bromured' éthyle et le mélange ainsi obtenu est chauffé sous reflux pendant 15 minutes. Le produit do réaction est refroidi et extrait avec de l'éther (3x20cc). Les extraits éthérés sont combi- nés et l'éther est chassé par distillation- le résidu est distillé sous pression réduite* On obtient ainsi du sulfure de p-chlorophényl éthyle sous forme d'une huile , P. E. 103 C/ 2 mm.
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(Trouvé : C=55,3;<>; H=5, ;2.,0. Pour sH901S, le calcul donne C=55,65É; H p,2;j).
D'une manière identinue, les cotanosés suivants sont préparés à partir du beii,-eiietliiol substitué de manière ap- propriée et du bromoalcane approprié.
Sulfure de n-chLorophenyl n-propyle , P.E. 96 C/i}5 mm.
( Trouvé: C=5%, Lt;o; H=5, , Pour C9H11C1â, le calcul donne C=5 7 , 9;; H=5 , 9ia ) .
Sulfure de p-chlorophényl n-butyle, P.E. 1110C/l mm.
(Trouvé: C=59,7;; I=,.5;. Pour ClOH13C1S, le ;':::::"(;\11 donne C=59,85; H=6,6).
Sulfure de -chlorophnyl isopropyle , P .15. f0 t./1 mm.
(Trouvé : C = 5t.,vo; H=cÜ;. Pour C9BIIC1:J, le calcul donne C= 57)9/,; H=5,1%).
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Sulfure de p-chlorophényï isobutyle, P..u.:. 9n /0,5 n'Un.
(Trouvé #: 0=60,2; I-I=7,U;o. Pour CIOH1.3C1S, le calcul donne C = 59,B5; H=Ó,6b).
Sulfure de Q-chloroph6nyl 3-méthylbutyle, P.1;. 114 G/l mm.
(Trouvé : C=,..'1,4),:; i-I=ô, 9;. Pour C11H151J ' le calcul don- ne : C = 61,5iv; H=7,ù?0.
Sulfure de p-chlorophényï !!.-amyle , P.E. 116 /7.,5 mm.
(Trouvé : C=61,5/,,; H=7,Oi"..Pour CllH15ClS, le calcul don- ne : G=ol,5,,; H=7,0%) - Préparation 2.-
On prépare de la tert.-butyl p-nitrophényl sulfone de la manière suivante. A une solution chaude de 50 gr de
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sulfure de p-uitrophényl tert.-butyle dans 350 ce d'acide acétique glacial, on ajoute 80 ce de peroxyde d'hydrogène à 30% graduellement en agitant et le ni'.- lange ainsi obtenu est chauffé à l'ébullition nendant 1 heure. Au bout de cette période, on ajoute 500 ce d'eau et on refroidit la solution.
La matière solide oui se sénare est isolée par filtration et recristallisée dans l'alcool. Un obtient ainsi de la tert.-butyl p-nitrophényl sulfone sous forme d'une matière
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solide cristalline fondant à 16v-171 c. (Trouvé : 0=49,8;,; H=5,4. Pour CIOH130 41W, le calcuijaonne C=1r? :,.; H=5,3).
De façon identique, on prépare les composés suivants à partir du sulfure correspondant
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n-chloron'rt ay1 éthyl sufone, .t'. F. 37-39 C.
(Trouvé : 0=40,0,-; 11=4,4. Pour (\Y9 2:GIS, le calcul donne C4(j,; H=4, 4;o).
-chloroph/ayl n-prooyl sulfone, 1".10'. 43-45 C.
(Trouvé : 0=49.,; 11=5, l,L'. Pour GSJHII U2Gld, la calcul donne G=4-.',,; H=5,0).
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n-Hutyl p-chlorophényl sulfone, x .r. 37-3o C.
(Trouvé : G=5l,4;>-; K=5,5,- Pour C1UH13U2C1', le calcul donne C=5116o; H=5,6;:).
:e.-ch10rophényl isonropyl sulfone, P2F. 92-93 C (Trouvé : 0=49,65; H=5,l. Pour C9HII02C1S, le' calcul donne G=4y,4>-, H=5,0). isoButyl p-chlorophényl sulfone, 1'.F. 55-57 C.
(Trouvé : C=5l,Fs;a; H=5,75/. Pour C1UH13UC1S le calcul donne C=51,6v; ii=5 , ô; ) .
,.7ehloro.ohéiiyl 3-méthylbutyl sulfone, f.F. 42-45 G.
(Trouvé : C=53,r1; H=6,1;. Pour G11H1502C1S, le calcul ¯donne .
0=53,55;,; H=o,3). g,-Jl..my1 n-chloronhényl sulfone, .P .1!'. 29-31 C.
(Trouvé : G=53,8o; H=Ó,U5". Pour G11H15 2GlS} le .calcul donne C=5355-; l1=o,Ot;,)).
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- Préparation 3.- On prépare de la 4-chloro-3-nitrophényl méthyl sul-
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fone de la manière suivante. a un mélange de luü gr de E7 chloroph.é.ly1 m,thyl sulfone et 170 ce de HzS04 concentré, on
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20
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ajoute graduellement, en agitant, 17u cc de HNO 3 d. 1,42) en maintenant la température entre --lueu et 5 C. Lorsque lTaddition ost terminée, le mr'lan-iG réactionnel est agité à U C nondont 10 minutes et est ensuite chauffé à 95 G pen- dant Wt Minutes. Le m'-lanse est alors refroidi et versé sur
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un grand excès de glace. La matière solide ainsi obtenue
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est isolée par filtration et recristallisée dans lisoro- panol. Un obtient ainsi de la 4-chloro-3 -nitrophényl 1::'- thyl sulfonf' sous forme d'un solide cristallin fondant à 1U¯lr C.
(ïrouv1 : L:=j5,:); li=6;.. rour CIIIUUIfi:lâ, le calcul donne G '). '1 Ii=r,5;).
Urune m/'iiLùro nilrliléJlre, 1.eR C01'Ij)OGl'S suivants son pr<"'p!'rf'3 nar nitrntion do l' é) I.coyl j2-ch lot'oph:nyl sulfono
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ou alcoyl p-méthylphényï sulfone correspondante.:4-chloro-3- nitrophényl éthyl'sulfone, P.F. 99-101 0.
(Trouvé' : C=38,8,; H=3,3. Pour C3Hs04NC1S, le calcul donne C=38,5%; H 3,2#).
4-Chloro-3-nitrophényl xz-propyl sulfone, P.F. 9-81-C.
(Trouvé : 0=41,0;,; H=4,05:7. Pour 9HI004NOIS, le calcul donne 0=41,0,0; H=3 , 9 ) n-Butyl 4-chloro-3-nitrophényl sulfone, P.F. 41-43 G..
(Trouvé : C-43,Ofo H=4,1J-. . P our C 10 H 12 0 4 NC1S, le calcul donne 0=43,2; H=1.. 9 3z; ) .
4-Ghloro-3-nitrophényl isonropyl sulfone, P.F. 69-70"C..
(Trouvé : C=413;b; H=3, ,5. Pour G9HlOO 4NC1S, le calcul donne 0=41,0;.; H=3 niJ ) . isoButy1 hloro-3-nitronhényl sulfone, IJ. F 44-46as.
(Trouvé : C=43,4;.,;; H=.,ri7 . Pour C1UI-ilUNCySy le calcul donne C=432/,,; H=4,3,.,,).
4-Chloro-3-nitrophéuyl 3-rruthylbutyl sulfone, P.F. 5¯Ù C.
(Trouvé : C=l,-5,;; H=5,01c. Pour u11H14-UlrGlS' le calcul don- ne : C=-5 , 3,; H=. 8; ) . thyl 4-méthyl-3-nitrophényl sulfone, iJ. F. g7-90"C.
(Trouvé : t C=h-'7, 7.,,;. H=Lr,8j;. Pour 0 9 H 11 O.Nd', 4 le calcul donne C=47,2;j; H=4 Eh) 4-I-Iéthyl-3-nitrophényl n-propyl sulfone, .P.F. fl.¯;6 C.
(Trouvé : C=.v3;; H=5o,,,. Pour lOH130 4HS, le calcul donne G=4.9,1I-/'''; H= , 3J,J ) n-Butyl 4-méthyl-3-nitronMuyl sulfone, P.F. 60-62C.
(Trouvé : U=5l,U,,; H=5,. Pour C11H15UN le calcul donne O-t;l 3'.. ü=7'<ï;.,). n-Amyl 4-chloro-3-nitrophuuyl sulfone, z'.F. 1..4-46 G.
(Trouvé : .%=-5,.; H=5,U,,D. Pour 1 ONCIS, le calcul don- ne : c=43..; K=4,t5>c).
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Préparation 4.-
On prépare de la 3-amino-4-chlorophényl méthyl sulfo- ne de la manière suivante. Un mélange de 47 gr de 4-chloro- 3-nitrophényl méthyl sulfone, 60 gr de poudre de fer, 2 ce de HCl concentré et 250 ce d'alcool est chauffé sous reflux pendant 20 heures. Au bout de cette période, le mélange est filtré son kieselguhr et le solvant est chassé par distilla- tion. Le résidu est cristallisé dans un mélange de 80. ce de benzène et 20 cc d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 80-100 C) et le produit ainsi obtenu estr ecristallisé dans
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du trichloroéthylène et à nouveau dans de l'éth:anol à 5.0/.
On obtient ainsi de la 3-amino-4-chlorophényl méthyl sulfone sous forme d'un solide cristallin fondant à 99-101 C.
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(Trouvé : C=4l,l%; H=3, 9b. Pour CH$IJU2C1S, le calcul donne C=40,910; H=3,9 %).
'une manière similaire, les composés suivants sont préparés par réduction de l'alcoyl 4-chloro-3-nitrophényl sulfone ou alcoyl 4-méthyl-3-nitrophényl sulfone correspon- dants
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3-Amino-4-chlorophényl éthyl sulfone, P.F. 82-85.oC. (Trouvé : C=44,0%; H=4,6. Pour C$H1U02IiClS le calcul donne C=43,7-; H=4,55%).
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3-Amino-4-chlorophényl n-propyl sulfone, P.f. 95-9ô C.
(Trouvé : C=.6,3i; H=5,15%. Pour C9H1202NC1S, le calcul don- ne : C=46,z5i; H=5,l).
3-Anino-4-chlorophényl n-butyl sulfone, P.F. 41-43C.
(Trouvé : C=48,5>; H=5,6/ . Pour G10H1402NC1S, le calcul don- ne : C=4s,5; II=5,5i).
3-Amino-4-chlorophényl isopropyl sulfone, P.F. 105-106 C.
4'rouvé : C=lb, 4.,; H=5,3>o. Pour C9I-i120ZTdC15 le calcul donne G=4b,3/J; i1=5' 1%0 )
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3 Amino-4-chlorophényl isobuyl sulfone, P.F. 52-55 C.
(Trouvé : 0=48)5; H=5,6%. Pour GIOH1402NC1S, le calcul don- ne : 0=40,5%; H=S, 65ip ) .
3-Amino-4-chlorophényl 3-méthylbutyl sulfone, Pif. 6l-63 C. (Trouvé : C=50y2i2; II=6U;. Pour C11H16U2NC1S7 le calcul donne 0=50,5%; H=6$i9).
3-Amino-4-méthylphénylrsulfone, P.F. 120-123 C.
(Trouvé : C=51, $;o; H=5,9%. Pour C 8 Hil02NS, le calcul donne V"51, 7U7 H=5, TÔ) 3-Amino-4-méthylphényl éthyl sulfone, P.F. 87-89 a.
(Trouvé : C=54,3;; H=675;. Pour C9H130ZNS, le calcul donne 0=54,3; H=6,5%).
3-Amino-4-méthylphényl n-propyl sulfone, P.F. 121-1220C.
(Trouvé ? C=56,4ô; H=7 ,2ï; Pour C 10 H1502NS, le calcul donne C=56,3%; H=7,0%). p-aminophényl tert.-butyl sulfone, P.F. 194-195C.
(Trouvé : 0=56,2;,; H='2;b. Pour CHNS , le calcul donne C=56,3>; H=7, 1/6).
3-Amino-4-méthylphényl n-butyl sulfone, P.F. 67-700C.
(Trouvé : C=58,el; H=7,7. Pour C il 11 1702NS, le calcul donne
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0=58,15; H=7,4%).
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3-Amino-4.-chlorophétayl n-amyl sulfone, P.F. 67-69 G. (Trouvé : 0=50,5%; H=5,6',,o. Pour C il H1602lcis, le calcul donne : C=5U5;,,; H=6,l).
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-Préparation 5.-
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On prépare du sulfure de p-tiitrophéuyl tert.-butyle de la manière suivante. Un mélange de 220 ce de H2 30 4 conseil- trp et de 125 cc d'eau est refroidi à 0eG dans de la Glace et je'/ cc de teri...-buf;attol¯ '.;onl; ajouta. Le mélange ainsi ob- tenu est bien agité et 6 gr de p-tzitrobenzènethiol sont
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ajoutés par fractions. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est admis à venir à la température ambiante et est
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ensuite agité pendant 5 1/2 heures. Le mélange est alors dilué avec un volume équivalent d'eau glacée, filtré et ex- trait avec de l'éther ( 3 x 200 ce). Les extraits éthérés sont combinés et évapores jusqu'à siccité et le résidu est re- cristallisé dans du méthanol.
Un obtient ainsi du sulfure de p-nitrophényl tert.-butyle sous forme d'un solide cris-
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tallin fondant à 35-3S"C.(Trouvé : C=5ô, 5/o; H=Ó,2.1a. Pour C H.-CUJS, le calcul donne U=5,;; H=6,2).
2 ' - réparation 6.-.
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La E.-(1-méthy1butyl)sulfonylaniline, qui est employée dans la préparation d'isothiocyanate de 12.- (l-méthylbutyl) sulfonylphényle est préparée de la manière suivante. Un
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mélange de 30,<: gr de 2-bromopentane, de 39, S gr d'acide p- acétamidobenzène suif inique, de b gr d'hydroxyde de sodium, de 10 ce d'eau et de 75 ce d'alcool est chauffé sous reflux
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pendant 3o heures. -L-'alcool est chassé par distillation et le résidu est chauffé à l'ébullition pendant 10 minutes avec un excès d'acide chlorhydrique 6N. La solution claire ainsi obtenue est neutralisme par addition d'une solution d'hydroxy- -de de sodium et le précipite ainsi produit estr ecristallisé
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dnns du m5th:mol, puis dans du benzène.
On obtient ainsi de In 2- (1-léthylouty1) s ulfony1ani line sous forme d'un solide ¯ istallirz fondant à 13f'-ll.t3 C.
(Trouvé : C=1,;:; H=7, h;'J. Pour Z1H1U?1I5, le calcul donne U=>:,15;-; H=7,/,,).
- Préparation 7.- On prépara de la p-aminophényl dich1oromÓthyl sulfo- ne corue suit. l:rmr'7.rrt:;e da au r;r d'acide p- acétamido- IFnz,ue-sulfininue, de 00 ce d'eau, de 12 gr d'hydroxyde de :>rliuar et de W ce (tc- chloroforme dépourvu d'alcool est CIliJufiJ- non;; reflux pondant 24 heures. Le nu:latn;e est alors refroidi e.-. lo nu titre solide qui se sépare est isolée par
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filtr ation et recristallisefdans l'alcool, un obtient ainsi de la 1-â.Ctar:7idOlTly. dichlorométhyl sulfone sous forme d'un solide cristallin fondant à .7-lb2 C.
(Trouvé : C 3a,4fa H=3,4,.". Pour CliU3TdCIZS, le calcul don- ne : C=3c,3;; H=3,2.,o). Ce composé est hydrolysé par chauffage à l'ébullition pendant 10;.minutes avec un excès d'acide chlorhydrique 6N. La solution claire ainsi obtenue est neutralisée par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et recristallisée dans de l'alcool aqueux. On obtient
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ainsi de la p-aminophényï di'chlorométhyl sulfone sous forme d'un solide cristallin fondant à 94-9;::oC.
(Trouvé : C=31k,515i; H=3,U. Pour C7H7UZiICïzS le calcul donne C=35 ,0;.1; II=2yjo).
En utilisant du dibromure de méthylène au lieu de chloroforme, les composés suivants se préparent de ma- nière identique :
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P-(Brornométhyl)sulfonylacétanilide, ï'.r. 20'?¯¯21U C.
(Trouvé : C=37, 3; j; H=3,4/='. Pour C9H1003NBrS le calcul donne C=37C;; li=3L;;b),. p-romontéthyl) sulfozylaniline, :C'.:E'. 122-1:'::5 cC.
(Trouvé : C=33 ;; H=3 3;. Pour C / H 0 p '& NBrS, le calcul donne C=33 ;: ; K=3,2;,).
- préparation 8.-
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un prépare de la J2.-ch10robenzyl p-airiiiiopli6nyl sulfone de la manière suivante. A une solution de 4 gr d'hydroxyde de sodium dons un mélange de 5 ce d'eau et de 75 cc d'al-
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cool, on ajoute 19,9 ,-r d'acide n-acCt,ni.dnbe:zzèneâ11.f3.rzinue et 1H f';r de chlorure de ,21-chlorobp.llzyle. l,e mélange ainsi ob- tenu est chnufft' sous rc;l'.Lu:c jusqu'au 1¯onldcrraitl et le tnC:l.azz- :;G r('Dct LOllllel cnb admis à se refroidir.
La matière solide ainsi produite est isolée pnr filtration et cristallisée d'abord dans de l'acide yctinuc, pui S ù: 11S du cellouo1vt:
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un obtient ainsi de la n-chlorobenzyl p-ahêtamidophényï sul- fone sous la forme d'un solide cristallin fondant à 256-261 C' (Trouvé : C=55,2-i; H=4,4; pour C15H14 .3NG1S, le calcul don- ne : G=55,6>; H=4,3i).
Cette matière est chauffée au reflux pendant 10 heures avec 100 cc d'acide chlorhydrique 6H. La suspension ainsi obtenue est neutralisée par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et le précipité ainsi produit est recristallisé à deux reprises dans du cellosolve. On obtient ainsi de la
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p-chlorobenzyl E.-aminophény1 sulfone sous forme d'un solide cristallin fondant à 2?5-2eo C. (Trouvé : C=55,6; H= 4.,3%.
Pour C13H1202NC1S, le calcul donne : C=55,4; H=J3).
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention :
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r . m,t. 1.-
Pour la préparation d'isothiocyanate de p-métghylsul- fonylphényle un mélange de 9,5 cc de thiophosgène, de 15,9 gr de p-aminophényl- méthyl sulfone et de 100 ce de chloro- forme exempt d'alcool est chauffé sous reflux pendant 18 heures. Au bout de cette période, la petite quantité de ma- tière solide présente dans le produit de réaction est séparée par filtration et le volume du filtrat est réduit à environ 40 ce par distillation. Au filtrat concentré ainsi obtenu, on ajoute 20 ce d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition f 60-80 C) et on laisse cristalliser la solution.
Le solide obtenu cristallin/est recristallisé dans 50 ce d'un mélange de deux volumes de chloroforme et un volume d'éther de pétrole (intervalle dtébullition 60-80 C) On obtient ainsi de
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l'isothiocyanate de o-in6thylsulfoliylpliényle sous forme d'un solide cristallin fondant à 128-13U U. ('l'rouvé : 0=44 .
H=3,2%. Pour GgH7U2NS , le calcul donne C=45,1o; H=33;).
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-, 1)'r 1..) (a) Pour la préparotioa d'isothiocyanate de p- isopropylsulfonylphényle, une solution de 1U5 cc de thio- phosgène dans 100 cc de chloroforme est ajoutée à une sus- pens Lon de 19,9 gr de p-isopropylsulfonylaniline dans 50 cc de HCl 2N en agitant vigoureusement. Un, ajoute du carbonate de potassium au mélange en continuant à agiter jusqu'à ce que la couche aqueuse soit neutre de manière permanente. La
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couche chloroforrnique est séparée, s'échée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée jusqu'à siccité. Le résidu est' recristallise dans de l'éther de pétrole (intervalle d'ébul- lition : 60-80 C) Un obtient ainsi de l'isothiocyanate de
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2-iso-oropylsulfonylphétiyl sous forme d'un solide cristallin fondant à 107-108 C. (Trouvé : C=L9,5Io; H 4,2ty N=6,l;a).
Four GIOH OrNS" la calcul donne : G=49,8;"; H=4,6à; N= 5,8%).
D'une manière identique, en utilisant l'aniline sub- stituée de manière appropriée, on prénare les composés suivants :
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isoThiocyanate de ±-n-butylsulfonylphûiyle, '. r'. 70-74 C.
(Prouvé : U=51, c;,;; îi=5,1,). Pour C11H1.30z1vrSZ, le calcul donne C=51, ,; H=5,i,.). isoThlocyanste de n-.TZ-propylsulfoTiylph4uyle, P.J1'. <¯,5.-,U,S (Trouvé : U=4,.;; fI=4,. Pour UZUrIIIUZI!S2 le calcul don- ne : C = 49, *v; K=4,6>). isoThiocyanate de 2.-' -buty1sulfonylphf'uyle, P.I. 5o-6l C.
(Trouve : 0=514; If=1:;. Pour G 11 Ii 13 U z IdS z le calcul donne : G=51, } h>> ; ;{5, 1)j ) . isoThiocyanate do E.-g,-[1/ rnylsulfonyl!)h('ny1e, 1-'.F. [é;-92 G.
(trouvé : r=53,f,.; H=5,4. Pour Cl;:H1502t!.j2 , le calcul donne : G=53,j,v; II=5 y V, ) .
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isoThiocyanate de E.-allylsulfonylphélly1e , f.f. 93-94,5 C.
(Trouvé: C=50 ' 4%w H=4,0%. Pour C 10 H 9 D 2 NS 2' le calcul donne 0=50,2; H=3,à%). isoThiocyanate de -(3-méthylbutylj sulfonylphényl P.F. 9 101 C . (Trouvé: 0=53,9; H=5,6;ô . Pour l2HI5P2NS2' le calcul donne 0=53,5%; H=5 , 6%v ) . isoThiocyanate de E.-a-octy1su1fonyJiphényJe, P. F. 73"C (Trouvé :C=5$,3; H=6, . Pour ci5H2i 2NS2' le calcul donne C=57,9%; H=6,7fa).
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isoThiocyanate de -isobutylsulfonylphényle, P. F. 59-62 C.
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(Trouvé: C=51,80/o; H=5,0% . Pour c11Hl302NS2 , le calcul donne 0=51,; H=5,1iI). isoThiocyanate de p-n-hexylsulfonylphényle ,F.F. 6$-71 C.
(Trouvé: C=5.,$i'v; H=6,l . Pour C 13 H 1702NS2y le calcul donne
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0=55,1%; H=6,0%).
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isoThiocyanate de p7n-heptylsulfoiiylphétiyle, P.F. $U-$3 C.
(Trouvé: C=56,7%; H=6r4> . Pour Cl,H1902NS2 le calcul donne -. C=56,6%; H=6,4/,o). isoThiocyanate de -cétylsulfonylphényle, P.F. 82-88'C.
(Trouvé: C=65,10; H=$s9/o . Pour Cz3H37U2NSZ, 1e calcul'donne 0=65,2%; H-Ô,75,P). isoThiocyanate de E.-benzy1sulfonylphényle, P.F. 131-134 G.
(Trouvé: 0=50,1) ; H=3,6 . Pour C 14 H 11 0 2NS 2, le calcul donne C=5 8, l; H=3, el") - isoThiocyanate de -(3-chloroa11y1)sulfonylphényle,'P.F.107 C. - (Trouvé: C=-3,5;; H=3,07':>. Pour G10H802N01S2' le calcul donne : C=r3 , 9io; H=2 , 9i ) . isoThiocyanate de p-ae6tonylsulfotiylphéiiyle, P.F.llO-112l C.
(Trouvé : G=46,9/; H=3, ,.;ô. Pour C1UH903NS2 le calcul donne C=. 7 ,1: H=j , 5; ) . isoThiocyanate de :e.- (.-phr:nyléthyl) sulfonylphény1e, P.F.102-
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104 C. (Trouvé:. C=59,4)éj I=-,3:ô. Pour.- Cr5H13û2NS2' le calcul donne: C=5,1;;: I=., â;Q ) . isoThiocyanate: de :e.-tert..-huty1sUl'fGlly1phényJ.:e" i?.F..99.::Q.:¯ v::.
(Trouvé: 0=52.,.17.bi:: H=4,9/'é .. Pour CixEt1302?S2 ' le calcul, bonnes- ' 5 1, el; H=5,l?e). ,.
4-chloro-3-is±thiocyauatephéayl méthßT'snllfol1e, r.r. tl0- 112 C. (Trouvé : c=39,15S; H=2,7%; N=5,9;Q Pour CH60zId.IS, 1e calcul donnè:C=3f,jo; H=2,5/,; N=5,7). isoThiocyanate de .e.-(1-méthylbutyl)sulf!' ny1phény1e, '. F. 56- 59'G* (Trouvé: C=53,1H:3; H=:6iô .-Pour 1zH15DZNSZ, le calcul donne: C=53 , 5i; H=5 , 60 ) 4.-chloro-3-isothiocyanatophéj;y¯ éthyl sulfone,P.F.6ô C.
(Trouvé: C=1.,3;; H=3,2f., Pour C9Hg021'TClS2:' le calcul donne 0=41,3;;;; H=3,17Ó)" 4-chloro-3-isothiocyanatophényl n-propyl sulfone, 1.F.77-79 C (Trouvé: C=J3,.;0; H=3,&;0 . Pour C1CH1CIC7.S, le calcul don- ne ; C=43 , 5ip; H=3 , 6; ) n-butyl 4-chloro-3-isothiocyanatophényl sulfone, t'.F.53.-54. C. (Trouvé: C=45,9u; H=4,2/o - Pour CllHl0NC1S le calcul don- ne: C=45,6iJ; H=4,l).
4-chloro-3-isothiocyanatophényl isopropyl. sulfone, P.F.71- 73 C . (Trouvé: C=4.3,7i; h=3,9%. Pour ClOH100PdClS, le cal- cul donne : C=l3,5i; H=), 6))
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isobutyl 4-chloro-3-isothiocyanatophcnyl sulfone, P.F.99-
EMI26.3
101 C. (Trouvé: C=t,.5, ,;; H=4,l%. Peur CiZHlzt2ldCZSZ, le cal- cul donne : C=.5 ,6; H=4,l%).
4-chloro-3-isothiocyanatophnyl 3-méthylbutyl sulfone, P.F.85oG.-( Trouve: 0=47,4; H=4,9,j-, Pour C12H1402NClS2' le calcul donne: G=r7,lN H=4,o;j). isothiocyanate de rn-méthylsulfonylphúnyle, P.F. 77-7'ÙOC (Trouvé: C=J.S 5; H=3,/,.. Pour GgH70ZNS2' le calcul donne C=45,l; H=3,3,,).
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isoThiocyanate de 2-méthyl-5-méthylsulfonylphényle ,P.F.120- 12210. (Trouvé: C=47, $io; H=4,l%o Pour C9H902NS2,le calcul donne : C=17,a;' H=1',e%o) éthyl 4-,méthl-'..-isothiocyanatophényl. sulfone, P .F.76-77 C.
(Trouvé: C=.9?6;ô; H=4,6. Pour C10HU.?'2NS2-' J!e' calcul donne =.9, ; H=4,6i'o).
4-méthyl-3-isothiocyanatophényl n-propyl sultone.,- ,P.F. 69 Ci (Trouvé: C=51,9; H=5,2. Pour C11H1302NS2 le calcul donne C=5l,$I; H=5,lio) isoThiocyanate de p-dichlorométhylsulfonylphényle, P.F.108- 112 C. (Trouvé: 0=34,1%; H=l,.Pour G$H502NC12S2' le calcul donne : C=3 r0;ô; H=1,8io).
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isoThiocyanate de p"(2-chloroéthyl)sulfonylphényle, P. F.126-
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l'80C. (Trouvé: G=41,7; H=3,2i Pour G9Hg02NGlS2, le calcul donne : C=4l,3>>; H=3,l). isoThiocyanate de E.- (bromométhyl) sulfol1ylphény1e', P. F .145- 152 C (Trouvé: 0=33,15%; H=2,3. Pour G8H 602 NBRS., le calcul donne : 0=32, 9;Ó; H=2, 170'). isoThiocyanate de -(1:1-diméthyl-3-oxobuty7.)su.Lionyîphényle, P.F. 121-125 C. (Trouvé: 0=52,4%; H=5,0. Pour C13H1503NS2 ' le calcul donne : 0=52,5 H=5,1y). n-amyl 4-chloro-3-isothiocyanatophényl sulfone, P.F.51-56 C.
(Trouvé: 0=47,6; H= 4,6. Pour 12H1402NC1S2' le calcul donne : G=%17,1+; H=4,ô>,). n-butyl 4-mcthyl-3-isothiocyanatophényl sulfone,P.F. 45-46 0.
(Trouvé: C=53,1,; H=5,5/. Pour 12H1502NS2' le calcul donne 0=53,53%; H-5,6}.
(b) Pour la préparation d f 1:E9.thiocyanate de E,-3- (méthyl- butyl)sulfonyl-phénylel,5 cc de chlorure de trichlorométha- ne sulfényle redistill pont ajoutés lentement à un mélange agité de 22,7 gr de p-3-methylbutylsulfonylaniline, de 100 cc de chloroforme exempt d'alcool, . de 3J,::5 gr de chlor'
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stanneux. de 105 ce de HCl 2±!.' et de 195 cc d'eau. Le mélange -..- réactionnel est agite pendant 3 heures et filtré sur kieselguhr pour briser l'émulsion, après quoi les couches sont séparées. La couche aqueuse est lavée avec 50 cc de chloroforme exempt d'alcool et les solutions chloroformi- ques combinées sont séchées sur du sulfate de sodium anhydre.
Le chloroforme est chassé par distillation sous pression réduite et le résidu est empâté avec 100 cc d'éther de pé- trole (intervalle d'ébullition: 60-80 C) isolé par filtra- tion et recristallisé dans de l'éther de pétrole (intervalle d'ébullition: 80-100 C) On obtient ainsi de l'isothiocya-
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natte de p-(3-méthylbutyl)sulfonyl phényle, qui est identique au composé indiqué ci-dessus et préparé par un procédé simi- laire à celui décrit plus haut sous (a) .
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De façon identique, en partant de J2.-n.-amylsulfol1ylani line, on obtient de 'lrisothiocyanate de p¯-n-amylsulfonylphé- nyle. qui e st identique au composé cité plus haut, et préparé . par un procédé similaire à celui décrit plus haut sous (a) .
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,i:.W: 3...
Pour la préparation d'isoth io cyanat e' de p-(chloro- méthyljsulphonylphényle, une solution de 4,5 cc de thiophosgè- ne dans 50 cc de chloroforme est ajoutée à une suspension de 10,5gr de l2.-(chlorométhyl)sulfonylaniline dans 25 cc de HC1 zip en a::;ital1to On ajoute du carbonate de potassium au mélan- ge ainsi obtenu, en continuant à agiter jusqu'à ce 'que la couche aqueuse soit neutre de manière permanente. La couche chloroformique est séparée, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et évaporée jusqu'à siccité..Le résidu est recristallisé dans de l'éther de pétrole(intervalle- d'ébulli- tion: 100-120 C) puis dans du trichloréthylène.
On obtient
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ainsi de 1'isothiocyanate de E.-(chlorométhy1)sulfonylphényle sous la forme d'un solide cristallin fondant à 140-144 C.
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(Trouvé: C,=39,Olc; H=2;ô. Pour CI602IVC1SZ? le calcul donne L'=3' , 'é; H=2 5i ) .
De façon identique, en utilisant de la p-phénacyl- sulfony1aniline au lieu de E.-(chlorométhy1)su1fonylaniline, on obtient de l'isothiocyanate de -phénacylsulfonylphényle sous forme d'un solide cristallin fondant à 124-127 C
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(Trouvé: 0=56,4; H=3,5 . -Pour C15H11oNS2 le calcul donne c=5ô, 7;; H=3, .,) E i.:PI 4.- !
Pour la préparation de pj-chlorobenzyl p-isothiocya- natophényl sulfone, un mélange de 11 g de p-chlorobenzyl p- aminophényl sulfone, de 3,5 cc, de thiophosgène et 100 ce de chloroforme anhydre exempt d'alcool est chauffé sous re- flux pendant 48 heures.
Au bout de cette période, la faible quantité de matière solide présente dans le mélange réaction- nel est séparée par filtration et le filtrat est évaporé jusdu'à siccité. Le résidu est recristallisé à deux reprises dans du trichloréthylène. On obtient ainsi de la p-chloro-
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benzyl p-isothiocyanatophényl sulfone sous forme d'un solide cristallin fondant à 172-176 C. (Trouvé :' C=520; H=33;0 .
Pour C 14H1002IîClS , le calcul donne: C=51,9;0; H=3,1;). EXHALE 5.- Pour la préparation d'une poudre dispersable, 20
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parties en poids d'isothiocyanate de E,-méth3rlsulfonylphén3rle sont intimement mélangées à 8 parties en poids de Belloid T.D. (un condensât de formaldéhyde et d'un sulfonate d'al- coyl-aryle) et 72 parties en poids de kaolin. Cette composi- tion peut être ajoutée à de l'eau, de manière à former une dispersion à usae horticole.
EXEMPLE 6. -
Pour la préparation d'une noudre fongicide, 5 parties
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en poids <H isothiocyanate de E.-m(.thylf3ulfonylph(nyle sont
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mélangées intimement à 95 parties en poids de kaolin.
On peut préparer des compositions similaires à celles décrites dans les exemples 5 et 6, dans lesquelles l'ingré- dient actif spécifiquement mentionné est remplacé par l'un quelconque des composés énumérés dans les exemples 2,3 et 4, EXEMPLE 7.-
Pour la préparation d'une' composition convenant pour être dispersée comme aérosol, on dissout une quantité
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suffisante d 1 isothiocyânate de ±-méthylsulfonylphényle i!$j1 dissocts dans un mélange de 5 parties d'huile d'arachide et de 95 parties d'acétone sensiblement anhydre, en sorte qu'on obtient une solution contenant 5% poids/volume d'ingrédient actif.
Cette composition est aisément dispersée sous forme d'aérosol par des moyens mécaniques, par exemple à l'aide' d'un pistolet de projection de peinture .
On peut préparer d'une manière similaire des compo- sitions, dans lesquelles l'ingrédient actif' est l'un des composés suivants: 4-chloro-3-isothiocyanatophényl méthyl sulfone.
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isothiocyanate de p-n-propylsulfouylphényle . isothiocyanate de E.-g,-butylsulfonylphényle.' isothiocyanate de p-se cb utyls ulfonylphényle . isothiocyanate de p-u-amylsulfonylphérty:
l.e. isothiocyanate de b-allylsulfotiylphényle . ' isothiocyanate de p-3-m6thylbutylsulfonylphényle. isothiocyanate de E.-!.!.-hexylsulfonylph6nyle . isothiocyanate de J2.-bOllzylsulfonylphéllyle . isothiocyanate de -.3-chloroallylsulfonylphényle. isot3ticcyauate de 12.-ph6nD.cylsulfollylphpnyle . i s,othiocy.-.nate de p-chloromcthylsulfonylphényle* J2-chloroue-nz.yl-J2-isothiocyanntophf.l1yl suIf Olle.
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EXEMPLE 8.- Pour la préparation d'une composition à disperser
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connue aérosol, une quantité suffisante dti.sothiocyanate de p-méthylsulfonylphényle est dissoute dans de l'acétone sensi- blement anhydre, en sorte qu'on obtient une solution conte- nant 5% poids/ volume d'ingrédient actif,.
Cette composition est aisément dispersée sous forme d'aérosol par desmoyens mécaniques, par exemple à l'aide d'un pistolet de projection de peinture.
On peut préparer d'une manière similaire des compo- sitions analogues à celles de l'exemple 8, dans lesquelles compositions l'ingrédient actif spécifiquement mentionné est remplacé par un compose ,cité dans les exemples 2, 3 et 4, à
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l'exception de l' isothiocyanate de n-cétylsulfonylphényle, qui n'est pas suffisamment soluble dans l'acétone.
EXEMPLE 9.-
Pour la préparation d'une poudre dispersable ,10
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parties en poids d'isothiocy3nate de p-n-amylsulfonylphé- nyle sont intimement mélangées avec 8 parties en poids de Belloid T. D. (un condensât de formaldéhyde et d'un sulfona- te d'alcoyl aryle ) et 82 parties en poids de kaolin. Cette composition peut être ajoutée à de l'eau de manière à former une dispersion convenant pour l'horticulture.
D'une manière similaire, on peut préparer des compo- sitions dans lesquelles l'ingrédient actif mentionné spéci- fiquement est remplacé par un des composés suivants: isothiocyanate de p-n-hexylsulfonylphényle
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isothiocyonate de ]?-)-mtthylbutylsulfonylph6nyle. isothiocyanate de n-cltlorouuthylsulfonylphtzyJ.e. isothiocynnate de J?-plHn:tcylsuli'onylph6ny1e. isothiocyanate de l2,-benzylsulfonylphényllè.. iBothiocy;matc de ±,-!}.-prnpylf3Ulfonylph011y1e.
P-chlorobenzyl p-isotizincycnzatonhrtzyl sulfone;.
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4-chloro-3-isothiocyanatophe.lyl méthyl sulfone.
1s':a.zP:bL. 10. - Pour la préparation d'une poudre dispersable 10 par- ties en poids d ' isothiocyanate de .e.-!l-amylsulfollylphény1e sont mélangées intimement à 8 parties en poids de Belloid T.D.
5 parties en poids de Nansa S (sel de sodium d'un acide al- coyl-arylsulfonique) et 77 parties en poids de kaolin. Cette composition peut être ajoutée à l'eau de manière à former une disnersion destinée à l'horticulture'.
D'une manière similaire, on peut préparer des compo- sitions, dans lesquelles l'ingrédient actif spécifiquement mentionné est remplacé par un des composés suivants :
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isothiocyanate de p-n-hexy7.sulfotZylphétzyle. isothiocyanate de ;e.-3-méthylbutylsulfonylphényle.
....:iJ.J)I± 11.-
Pour la préparation d'une composition convenant pour être diluée avecde l'eau de manière à produireune dispersion stable, on dissout une quantité suffisante dtiso-
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thiocyanate de p-méthylsulfonylphényle dans un mélange de 1 partie en volume d'Ethylan G. P. (un condensât d'oxyde de polyéthylène et d'un octylphénol) et de 100 parties en volu- me d'acétone sensiblement anhydre, en sorte qu'on obtient une solution contenant 10% poids/volume d'ingrédient actif.
Des compositions similaires peuvent être préparées avec l'un des composés suivants couine ingrédient actif :
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isothiocyanate de p-u-propylsulfonylphényle isothiocyanate de ±-n-butylsulfonylphényle isothiocyanate de p-n-amylsulfonylphényle isothiocyanate de ]2,-!l-hexylsulfonylph6nyle isothiocyanate de p-n-hepty1su11:onylplmnyle isothiocyanate de -3-nuatiylbcicylsuli'olzyl.phérlyle isothiocyanate do p¯-12obLibyl-ulfoîiyl-t,)Iiiiyle inothiocyana be cie '12-c1110rollr',tl1ylsull'ollylph('llyl('
<Desc/Clms Page number 33>
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isothiocyanate de p-benzyisulfonylphcuyie isothiocyanate de -phênacylsulfonyl2Wényle .-chloro--isothiocyatlatophny7. méthyl sulfone. l!.;
.x....12.Li 12. -
Pour la préparation d'une composition convenant pour être diluée avec de l'eau de manière à produire une émulsion
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stable, une Quantité suffisante d1 isothiocyanate de p-n-amyl.- sulfonylpl1nyle ont dissoute dans un mélange de lU parties en volume d'Ethylan S.E (un agent émulsidient constitué par un mélange de diéthanolamide laurique et d'un condensât
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d'oxyde de polyGthy1011e et âtoctylphtliol) et de 50 parties en volume de benzène, en sorte ou'on obtient une solution contenant 20% poids/ volume d'ingrédient actif.
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D'une r;iani3re fjinilaire, on pe$t préparer des com- positions c:)ute .1alt co:.v.:e ingrédient actif de 1 ' isothiocyana- te de -3-r;:-tlyl.butylsuLfoiayl:?rlIlyle. On peut également pré- parer des conoositions similaires, dans lesquelles le to- luène remplace le beenzène,
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W sU..lLïC..lIUIïâ. - 1. - il.. titre de nouveaux composes organiques, les isothiocyanates de formule générale :
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dans le('1101.1±' lr- noyau ph'-nyle st substitué nar au moins un radical isothiocyanato et peut, au surplus, être- substitud
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par un ou olusieurs atomes d'halogène ou radicaux alcoyle ei, 1Z dc:sL¯ne un rr:
oical I' thyle, un r!ldlcnl olcényle, un radi- cal alccuyle hal.oï'rz'., un radical alcoyle contenant nu Il111t.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.