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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de préparation d'esters vinyliques par synthèse catalytique à partir d'acétylène et diacides carboxyliques
Les procèdes géneralement utilisée jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette réaction,, soit en phase hétérogène liquide-gaz, soit en phase homogène gazeuse, présentent certains inconvénients.
En effet, la réaction principale de synthèse d'esters vinyliques est toujours accompagnés de réactions notamment- de formation d'esters d'éthylidèue, d'acétoned'acétaldéhyde etcs réactions plus ou moins importantes suivent les conditions opératoires,, D'autre part, dans les procédas, en phase gazeurse principalement,
les catalyseurs s'épuisent assez par suite de surchauffes locales et de dépôts de goudrons et leur régénération nécessitesoit des arrêts de fabrication préjudiciables an rendement de l'installation soit L'uti- lisation de deux tubes de catalysedont l'un est en fonctionnement et l'autre en préparation ce qui augmente les frais d'immobilisation.
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La présente invention, qui permet de remédier avantageusement à ces inconvénients, consiste à effectuer la réaction catalytique de synthèse d'esters vinyliques en phase homogène gazeuse, en utilisant la technique du catalyseur fluidifié au lieu de la méthode avec couche fixe de catalyseur.
Il a été trouvé qu'en travaillant dans des conditions telles que le catalyseur, sous forme de poudre, soit en suspension dans les réactifs gazeux pendant la réaction, il était possible de préparer, en continu, des esters vinyliques puis avec un rendement élevé et pra- tiquement constant. En effet, cette technique permet de maintenir, plus longtemps que dans le cas d'emploi de catalyseurs disposés en lits fixes, l'activité du catalyseur à un niveau élevé et cela avec des possibilités de consommation réduite de catalyseur et d'amélioration des rendements-notamment par réduction de la production des goudrons et des produits secondaires cités ci-dessus.
Il est essentiel, pour l'exécution du procédé de la. présente invention, que les composants de la réaction - acétylène gazeux et aoide carboxylique vaporisé - traversent la zone de réaction en une quantité supérieure à celle qui peut être complètement transformée en. ester vinylique dans les mêmes conditions opératoires.
En opérant de cette façon, la réaction entre l'acétylène et l'acide carboxylique n'est pas totale. Mais par contre, pour une vitesse suffisante de passage de ces réactifs dans la zone de réaction, on maintient le catalyseur en suspension dans les produits gazeux, malgré la contraction volume trique qui accompagne la réaction de synthèse des esters vinyliques, et l'on réduit ainsi notablement la production de composés secondaires.
D'autres avantages et perfectionnements apparaîtront au cours de la description du procédé, dont la mise en oeuvre comprend les caractéristiques suivantes:
La zone de réaction est constituée par une colonne contenant le catalyseur sous forme de poudre présentant une dimension de particules de 40 à 200 microns, et dont 95 % ont des diamètres moyens de 50 à 150 microns.
On peut utiliser tout catalyseur constitue de sel métallique activant la synthèse d'ester vinylique à partir d'acétylène
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et d'acide carboxylique employé tel quel à léat solide pulvésulent ou déposé sur un support, p.ex gel de silice, argile, etc.. Cependant, on utilise de préférence du silicate de zinc ou de cadmium, ces sels minéraux constituant en effet des catalyseurs particulièrement effi- caces, résistants et applicables à toutes les réactions de synthèse à partir d'acétylème et des divers acides carboxyliques.
On introduit en continu le mélange d'acétylène et d'acide carboxylique vaporisé à une température égale ou légèrement inférieure à celle de réaction;, et en quantités supérieures à celles qui peuvent être transformées en ester vinylique. On peut employer les réactifs en proportions stoechiométriques ou utiliser un grand excès de 1!un d'eux, de préférence l'acétylène, facilement séparable des produits de réac- tion, en faisant repasser dans la zone de réaction le ou les composants réactionnels non transformés.
La vitesse volumétrique des réactifs gazeux c'est-à-dire la durée de contact avec le catalyseur, doit être réglée de telle façon que, dans les conditions de travail adoptées - rapport acétylène/ acide carboxylique, température de travail, catalyseur spécifique - on réalise par passage un taux de transformation élevé en ester viny- lique et une formation réduite de produits secondaires indésirables.
D'autre part, la vitesse linéaire de passage des gaz réac- tionnels doit erre telle que le catalyseur soit maintenu dans la colonne de réaction sous forme de suspension dense dans ces gaz, en présentant les caractéristiques d'un liquide en ébullition, dont le niveau supé- rieur présente un plan moyen horizontal bien défini, se situant près du sommet de l'enceinte de réaction. Ce niveau constitue 6 illeurs un paramètre permettant de contrôler la durée de contact entre gaz et solide. Un ajutage disposé au pied de la colonne permet de soutirer par gravité,, en continu ou périodiquement, par écoulement à la manière d'un liquide, une fraction du catalyseur.
Le mélange gazeux sortant de la zone de réaction est séparé, par passage dans un ou. plusieurs dispositifs,tels que cyclones, filtres,appareils de précipitation électrique, de la quantité plus ou moins importante de particules de catalyseur qu'il a entraînées.
Il est ensuite refroidi pour condensation de ses constituants non
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gazeux, l'acétylène gazeux n'ayant pas réagi étant recyclé. L'ester vinylique est soumis à une distillation fractionnée pour élimination de . l'acétylène dissous, des impuretés et de l'acide non transformé, l'acé- tylène et l'acide étant recyclés.
En général, on effectue la réaction de synthèse à une tempéra- ture de l'ordre de 150 à 350 Ce, mais les limites les plus avantageuses dans chaque cas dépendent evidemment de la nature de l'acide carboxyli- que utilisé, des vitesses de passage des réactifs dans la zone de cata- lyse, de la nature et de l'activité du catalyseur et de la stabilité thermique de l'ester vinylique formé. Il est évidemment nécessaire d'opérer à une température suffisamment élevée pour que l'acide mis en oeuvre reste à l'état de vapeur pendant la réaction.
Pour maintenir constante l'activité du catalyseur, on le régé- nère en éliminant de préférence par combustion des goudrons et autres impuretés déposés sur les particules de la matière catalytique. A cet effet, on soutire en continu de la zone de réaction une partie de la poudre catalytique et on la fait passer dans un régénérateur agissant comme oxydeur, où elle est chauffée au moyen d'air ou de fumées conte- nant de l'oxygène. Afin d'éviter l'entraînement des réactifs gazeux, et notamment de l'acétylène, dans le régénérateur, ce soutirage est effectué par le fond de la colonne de synthèse, les particules cataly- tiques solides étant ensuite envoyées au régénérateur, p.ex par entraî- nement par un gaz contenant de l'oxygène libre et étant finalement recyclées dans la colonne de synthèse.
En appliquant, suivant la présente invention, la technique du catalyseur maintenu en suspension dans les produits gazeux ou sous forme de vapeur pendant la réaction de synthèse, on réalise une évolu- tion particulièrement régulière de la réaction et on empêche, les sur- chauffes nuisibles de ce catalyseur, par suite de la répartition et de 1 transmission uniformes des calories dégagées au cours de la réaction exothermique de synthèse.
Pour maintenir la température à une valeur constante et éliminer l'excès de chaleur de réaction, on entoure l'enceinte de réaction par une enveloppe circulation de fluide réfrigérant. @
La mise en oeuvre du procédé perfectionné de préparation
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d'esters vinyliques suivant la présente invention est illustrée par les descriptions ci-après d'une forme particulière de réalisation, avec références au schéma d'une installation et à des indications numériques d'exemples non limitatifs.
Exemple 1 Préparation d'acétate de vinyle
Le réacteur de synthèse (1) est constitué d'un tube vertical inférieur (2) de 0,60 m. de diamètre et de 3 m. de hauteur, surmonté d'un second tube (3) de 1 de diamètre et de 6 m. de hauteur. Le tube inférieur (2) contient le catalyseur en poudre, sous forme de grains de silicate de zinc ayant un rapport SiO2:ZnO 0,9 dont les diamètres extrêmes ont 40 et 200 microns, mais dont 95 % ont un diamètre compris entre 50 et 150 microns.
Le tube supérieur est équipé d'un cyclone séparateur 4 ayant la conduite d'amenée (5) descendant jusqu'au sommet du tube (2),'
On introduit par un injecteur (6) le gaz tournant en cycle, additionné de l'acétylène d'appoint, soit 12 m3/H. et de vapeur d'acide acétique, soit environ 19 m3/H., l'ensemble, soit 185 m3/H. étant préchauffé près de la température de réaction, soit 200 c environ
Les dimensions du tube (2) et la température régnant dans la zone de réaction sont telles qu'à ce débit les vapeurs et gaz introduits maintiemennt la poudre catalytique en suspension dense et que le temps de séjour convienne pour que la réaction s'accomplisse sans réactions parasites.
Le rendement en acétate de vinyle, calculé tant sur l'acide acétique que sur l'acétylène, est d'.environ 91 % le reste des produits de réaction étant constitue d'acétate d'éthylidène, d'acétone, d'acétal' déhyde, de vapeur d'eau, de goudrons, etc... 50 % environ de l'acide acétique réagissent à chaque passage du mélange gazeux.
Pour éliminer l'excès de chaleur dégagee au cours de la réaction de synthèse exothermique et maintenir constante la température on fait circuler entre la conduite d'amenée (8) et l'orifice d'évacua- tion (9), dans une enveloppe (7) entourant la partie du réacteur conte- nant le catalyseur, un liquide maintenu à une température telle que la température dans la chambre de catalyse soit respectée, c'est-à-dire environ 10 en moins que la température de la chambre de catalyse.
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On fait passer le mélange gazeux, sortant de la zone de pyrolyse,successivement à travers le cyclone (4), pour éliminer les particules de catalyseur entraînées, puis dans le réfrigérant (10) pour condensation de l'acétate de vinyle, de l'acide acétique n'ayant pas réagi et des autres impuretés dans le séparateur (11). L'acétylène en excès, non condensé, est recyclé dans la zone de réaction par la conduite (12), tandis que le condensat est envoyé à un dispositif de distillation, représenté symboliquement par la colonne (13), pour séparation par distillation, de façon connue, en acétate de vinyle pur et acide acétique n'ayant pas réagi, qui est recyclé également à la zone de synthèse, les autres composants de la réaction étant éliminés.
L'installation comprend également un appareillage dans lequel on régénère une ponction de catalyseur de synthèse de 10 à 15 kg./heure, pour éviter une baisse de production par suite de dépôt de goudrons sur les particules catalytiques.
On peut avantageusement effectuer aussi la condensation en deux étapes, en condensant d'abord l'acide acétique à la température d'environ 25 c et ensuite l'acétate de vinyle à la température de -30 Ce, en évitant ainsi la distillation fractionnée ultérieure.
Par un alvéolaire ou vanne (14), on soutire une fraction du catalyseur en phase dense à la partie inférieure de la colonne de synthèse et on l'introduit, par entraînement au moyen du gaz régénérant, par la conduite (14 A) dans l'oxydeur (15) de catalyseur fluide provoquant la combustion des goudrons dans le catalyseur fluidifié. On soutire le catalyseur régénéré par un trop-plein et alvéolaire (16) et le réintroduit, par gravité, en un point (17) voisin du sommet de la zone de synthèse.
Pour éviter qu'une partie des réactifs sous forme gazeuse ne soit entraînée vers le régénérateur, on dispose l'injecteur (6) de mélange des réactifs à une distance d'environ 25 à 50 cm. plus haut que le niveau où. s'opère la ponction de catalyseur à régénérer. De cette façon, on crée, au fond conique de la colonne de synthèse, un dépôt de particules catalytiques, formant tampon imperméable aux gaz, dépôt dont une partie s'écoule en continu vers le régénérateur.
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temple 2: Préparation de butyrate de vinyle
Dans le même dispositif que celui décrit dans l'exemple 1 on a préparé du butyrate de vinyle par emploi de vapeur d'acide butyrique au lieu d'acide acétique, la colonne de synthèse contenant du silicate de zinc en grains comme catalyseur.
On a atteint un rendement de 90 en butyrate vinylique.
Il est entendu que cette description d'installation de mise en oeuvre du procédé n'a aucun caractère limitatif et qu'elle comprend les modifications et perfectionnements que l'homme de métier pourrait y apporter sans sortir du cadre de 1 invention.
C'est ainsi que l'on peut employer des colonnes de synthèse de forme conique, le rétrécissement de la veine fluide produisant une augmentation de la vitesse des gaz et vapeurs, et facilitant ainsi le maintien en suspension de la poudre catalytique, malgré la contraction moléculaire qui accompagne la réaction de synthèse des esters vinyliques.
Le procédé est indifféremment applicable aux acides carboxy- liques vaporisables en général, aliphatiques ou cycliques et polycarboxyliques, substitués ou non.
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The present invention relates to an improved process for the preparation of vinyl esters by catalytic synthesis from acetylene and dicarboxylic acids.
The processes generally used up to now for carrying out this reaction, either in the heterogeneous liquid-gas phase, or in the homogeneous gas phase, have certain drawbacks.
Indeed, the main reaction of synthesis of vinyl esters is always accompanied by reactions in particular - formation of esters of ethylide, of acetaldehyde acetaldehyde and these more or less significant reactions follow the operating conditions. in procedures, mainly in gas phase,
the catalysts become quite exhausted as a result of local overheating and tar deposits and their regeneration requires either production stoppages detrimental to the efficiency of the installation or the use of two catalyst tubes, one of which is in operation and the another in preparation which increases the capital costs.
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The present invention, which advantageously overcomes these drawbacks, consists in carrying out the catalytic reaction for the synthesis of vinyl esters in a homogeneous gas phase, using the fluidized catalyst technique instead of the method with a fixed catalyst layer.
It has been found that by working under conditions such as the catalyst, in powder form, or in suspension in the gaseous reactants during the reaction, it is possible to prepare, continuously, vinyl esters then with a high yield and practically constant. Indeed, this technique makes it possible to maintain, longer than in the case of the use of catalysts arranged in fixed beds, the activity of the catalyst at a high level and this with the possibilities of reduced consumption of catalyst and improvement of yields. in particular by reducing the production of tars and of the secondary products mentioned above.
It is essential for the execution of the process. present invention, that the reaction components - gaseous acetylene and vaporized carboxylic acid - pass through the reaction zone in an amount greater than that which can be completely converted into. vinyl ester under the same operating conditions.
By operating in this way, the reaction between acetylene and the carboxylic acid is not complete. But on the other hand, for a sufficient speed of passage of these reagents in the reaction zone, the catalyst is maintained in suspension in the gaseous products, despite the volume contraction which accompanies the reaction of synthesis of vinyl esters, and one reduces thus notably the production of secondary compounds.
Other advantages and improvements will become apparent during the description of the method, the implementation of which comprises the following characteristics:
The reaction zone consists of a column containing the catalyst in powder form having a particle size of 40 to 200 microns, and 95% of which have average diameters of 50 to 150 microns.
Any catalyst consisting of a metal salt which activates the synthesis of vinyl ester from acetylene can be used.
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and of carboxylic acid used as it is with a solid powder that is pulverized or deposited on a support, for example silica gel, clay, etc. However, preferably zinc or cadmium silicate is used, these mineral salts in fact constituting catalysts which are particularly effective, resistant and applicable to all synthesis reactions from acetylem and the various carboxylic acids.
The mixture of acetylene and vaporized carboxylic acid is continuously introduced at a temperature equal to or slightly lower than that of the reaction ;, and in quantities greater than those which can be converted into vinyl ester. The reactants can be employed in stoichiometric proportions or used in a large excess of one of them, preferably acetylene, easily separable from the reaction products, by passing the non-reactive component (s) back through the reaction zone. processed.
The volumetric speed of the gaseous reactants, i.e. the duration of contact with the catalyst, must be adjusted in such a way that, under the working conditions adopted - acetylene / carboxylic acid ratio, working temperature, specific catalyst - one on passage achieves a high degree of conversion to vinyl ester and a reduced formation of undesirable side products.
On the other hand, the linear speed of passage of the reaction gases must be such that the catalyst is maintained in the reaction column in the form of a dense suspension in these gases, exhibiting the characteristics of a boiling liquid, whose upper level has a well-defined horizontal mean plane, located near the top of the reaction chamber. This level constitutes 6 illeurs a parameter making it possible to control the duration of contact between gas and solid. A nozzle placed at the bottom of the column makes it possible to withdraw by gravity, continuously or periodically, by flow in the manner of a liquid, a fraction of the catalyst.
The gas mixture leaving the reaction zone is separated by passing through an or. several devices, such as cyclones, filters, electrical precipitation devices, for the greater or lesser quantity of catalyst particles which it has entrained.
It is then cooled for condensation of its constituents not
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gas, unreacted acetylene gas being recycled. The vinyl ester is subjected to fractional distillation for the removal of. dissolved acetylene, impurities and unconverted acid, acetylene and acid being recycled.
In general, the synthesis reaction is carried out at a temperature of the order of 150 to 350 Ce, but the most advantageous limits in each case obviously depend on the nature of the carboxylic acid used, the rates of. passage of the reactants through the catalyst zone, the nature and activity of the catalyst and the thermal stability of the vinyl ester formed. It is obviously necessary to operate at a sufficiently high temperature for the acid used to remain in the vapor state during the reaction.
In order to maintain the activity of the catalyst constant, it is regenerated by eliminating preferably by combustion tars and other impurities deposited on the particles of the catalytic material. For this purpose, part of the catalytic powder is continuously withdrawn from the reaction zone and passed through a regenerator acting as an oxidizer, where it is heated by means of air or fumes containing oxygen. . In order to prevent the entrainment of the gaseous reactants, and in particular of the acetylene, in the regenerator, this withdrawal is carried out through the bottom of the synthesis column, the solid catalyst particles then being sent to the regenerator, for example. by entrainment by a gas containing free oxygen and being finally recycled to the synthesis column.
By applying, according to the present invention, the technique of the catalyst maintained in suspension in the gaseous products or in the form of vapor during the synthesis reaction, a particularly regular progress of the reaction is achieved and harmful overheating is prevented. of this catalyst, owing to the uniform distribution and transmission of the calories released during the exothermic synthesis reaction.
To maintain the temperature at a constant value and eliminate the excess heat of reaction, the reaction chamber is surrounded by a cooling fluid circulation envelope. @
The implementation of the improved preparation process
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vinyl esters according to the present invention is illustrated by the following descriptions of a particular embodiment, with references to the diagram of an installation and to numerical indications of non-limiting examples.
Example 1 Preparation of vinyl acetate
The synthesis reactor (1) consists of a 0.60 m lower vertical tube (2). in diameter and 3 m. high, surmounted by a second tube (3) 1 in diameter and 6 m. height. The lower tube (2) contains the powdered catalyst, in the form of zinc silicate grains having a SiO2: ZnO 0.9 ratio, the extreme diameters of which are 40 and 200 microns, but of which 95% have a diameter between 50 and 150 microns.
The upper tube is equipped with a separator cyclone 4 having the supply line (5) descending to the top of the tube (2), '
The gas rotating in the cycle, with the addition of extra acetylene, ie 12 m 3 / H, is introduced by an injector (6). and acetic acid vapor, ie approximately 19 m3 / H., the whole, ie 185 m3 / H. being preheated close to the reaction temperature, i.e. about 200 c
The dimensions of the tube (2) and the temperature prevailing in the reaction zone are such that at this flow rate the vapors and gases introduced maintaining the catalytic powder in dense suspension and that the residence time is suitable for the reaction to take place without side reactions.
The yield of vinyl acetate, calculated on both acetic acid and acetylene, is approximately 91%, the remainder of the reaction products being constituted by ethylidene acetate, acetone, acetal. dehyde, water vapor, tar, etc. ... About 50% of the acetic acid reacts with each passage of the gas mixture.
In order to eliminate the excess heat given off during the exothermic synthesis reaction and to keep the temperature constant, circulate between the supply pipe (8) and the discharge orifice (9), in a casing ( 7) surrounding the part of the reactor containing the catalyst, a liquid maintained at a temperature such that the temperature in the catalysis chamber is respected, that is to say about 10 less than the temperature of the catalysis chamber .
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Passing the gaseous mixture, leaving the pyrolysis zone, successively through the cyclone (4), to remove the entrained catalyst particles, then into the condenser (10) for condensation of vinyl acetate, unreacted acetic acid and other impurities in the separator (11). The excess, uncondensed acetylene is recycled to the reaction zone through line (12), while the condensate is sent to a distillation device, symbolically represented by column (13), for separation by distillation, from in a known manner, in pure vinyl acetate and unreacted acetic acid, which is also recycled to the synthesis zone, the other components of the reaction being removed.
The installation also comprises an apparatus in which a puncture of synthesis catalyst of 10 to 15 kg./hour is regenerated, in order to avoid a drop in production as a result of the deposition of tar on the catalytic particles.
The condensation can advantageously also be carried out in two stages, by first condensing the acetic acid at a temperature of about 25 ° C. and then vinyl acetate at a temperature of -30 ° C., thus avoiding the subsequent fractional distillation. .
By means of an alveolar or valve (14), a fraction of the catalyst in dense phase is withdrawn from the lower part of the synthesis column and is introduced, by entrainment by means of the regenerating gas, through the pipe (14 A) into the Fluid catalyst oxidizer (15) causing combustion of the tars in the fluidized catalyst. The regenerated catalyst is withdrawn via an alveolar overflow (16) and reintroduced, by gravity, at a point (17) near the top of the synthesis zone.
To prevent a part of the reactants in gaseous form from being entrained towards the regenerator, the injector (6) for mixing the reactants is placed at a distance of approximately 25 to 50 cm. higher than the level where. The catalyst to be regenerated is punctured. In this way, a deposit of catalytic particles is created at the conical bottom of the synthesis column, forming a gas-impermeable buffer, a part of which flows continuously towards the regenerator.
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temple 2: Preparation of vinyl butyrate
In the same device as that described in Example 1, vinyl butyrate was prepared by using butyric acid vapor instead of acetic acid, the synthesis column containing zinc silicate grains as catalyst.
A yield of 90 vinyl butyrate was reached.
It is understood that this description of the installation for implementing the method is in no way limiting and that it includes the modifications and improvements that a person skilled in the art could make to it without departing from the scope of the invention.
It is thus possible to use synthesis columns of conical shape, the narrowing of the fluid stream producing an increase in the speed of the gases and vapors, and thus facilitating the maintenance in suspension of the catalytic powder, despite the contraction. molecular which accompanies the synthesis reaction of vinyl esters.
The process is equally applicable to vaporizable carboxylic acids in general, aliphatic or cyclic and polycarboxylic acids, substituted or not.