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La présente invention se rapporte à un procédé perfection- né pour la fabrication d'amides N-substitués de l'acide formique dans lesquels le substituant sur l"azote est un radical alkyle.
On a proposé de fabriquer des amides d'acides organiques comportant un atome de carbone tertiaire rattaché à un atome d'azo- te du. groupe amido en traitant un nitrile par une oléfine tertiaire en milieu aqueux contenant environ 1 à 20% sur la base de la quan- tité d'eau présente d'un catalyseur à réaction acide; l'oléfine ter- tiaire est définie comme une oléfine qui donne naissance à un alca- nol tertiaire par la réaction avec l'eau. Il est connu également d'effectuer la réaction entre une oléfine,un nitrile et certains catalyseurs acides en milieu substantiellement anhydre facultative-
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ment en présence d'un solvant.
Lorsque la réaction est effectuée dans des conditions a- queuses, le rendement en amides est habituellement très fa.ible, et bien que l'utilisation de conditions anhydres permette d'accroître le rendement, l'utilisation d'un solvant organique anhydre comme 1 acide acétique, parait être désirable dans le but d'atteindre le rendement optimum.
On a découvert à présent que lorsque le nitrile utilisé est l'acide cyanhydrique ou cyanure d'hydrogène, le solvant organi- que peut être omis et remplacé par une faible quantité d'eau sans qu'il se produise une perte appréciable du rendement en amide.
Ainsi donc suivant la présente invention, un procédé per- fectionné pour la fabrication de ormiamides N-substitués contenant comme substituant sur l'azote un radical alkyle, par la réaction d'acide cyanhydrique avec une oléfine et un catalyseur à réaction acide, se caractérise en ce que,la réaction est effectuée en présen- ce d'une faible quantité d'eau.
L'expression "radical alkyle" englobe les radicaux cyclo- alkyle et aralkyle, par exemple des radicaux cyclohexyle et 1-phé- nyléthyle, mais de préférence un radical alkyle tertiaire, par exem- ple un radical tertio-butyle, tertio-amyle, 1:1:3:-téraméthyl butyle, 1-méthylcyclohexyle et 2-phényl-iso-propyle.
La quantité d'eau présente peut être comprise entre 10 et 45% et de préférence entre 20 et 35% du poids combiné de l'eau et du catalyseur à réaction acide utilisé.
L'oléfine et le cyanure sont normalement utilisés en quan- tités équimolaires, mais un excès de l'un d'eux peut être nécessai- re, dans certains cas, pour atteindre le rendement optimum.
La quantité du catalyseur à réaction acide est au moins d' une proportion moléculaire par proportion moléculaire d'oléfine ou d'acide cyanhydrique utilisée, quel que soit le constituant dont la quantité est la moins élevée, mais une quantité égale à 11/2 propor- tion moléculaire est préférée.
La réaction peut être effectuée à une température pouvant atteindre 100 C, et de préférence entre 0 et 70 0. Il est habituel-
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lement avantageux d'effectuer la réaction à la pression atmosphéri- que, mais dans certains cas, par exemple, dans le cas où une oléfi- ne très volatile est utilisée,des pressions supérieures à la pres- sion atmosphérique peuvent être utilisées avec avantage.
La durée nécessaire pour la réaction est habituellement comprise entre 1 et 16 heures, mais elle peut être plus longue avec certaines oléfines.
L'acide cyanhydrique peut être utilisé tel quel, ou for- mé in situ, par exemple par la réaction entre un cyanure, par exem- ple le cyanure de sodium, et un acide, par exemple l'acide sulfuri- que. L'acide utilisé peut, si on le désire être le même que le catalyseur à réaction acide et une quantité supplémentaire appro- priée de celui-ci peut être ajoutée.
Des oléfines qui peuvent être utilisées dans le procédé suivant la présente invention, comprennent le cyclohexène et le styrène, mais il est préférable d'utiliser une oléfine tertiaire par exemple l'iso-butène, le triméthyléthylène, le 2-méthyl-butène- 1, le 2:4:4-triméthylpentène-1 le 2:4:4-triméthylpentène-2. le 1- méthyl-cyclohexène et l'alpha-méthylstyrène. Des mélanges d'oléfi- nes, par exemple le di-isobutène commercial, peuvent être également utilisés.
Le catalyseur à réaction acide peut être par exemple l'aci- de chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide benzènesulfonique ou,de préférence, l'acide sulfurique.
Les amidesformés dans le procédé suivant l'invention peu- vent être isolés par des procédés connus dans ce domaine, par exem- ple par dilution par de la glace ou de l'eau et par neutralisation, si on le désire, suivies de cristallisation d'extraction ou de dis- tillation. Les amides peuvent être transformés en amines correspon- dantes, si on le désire, sans isoler les amides par hydrolyse, par exemple par un alcali caustique. De cette façon, on peut obtenir avec de bons rendements, des amines, par exemple la cyclohexylamine, la 1-phényl-éthylamine, la tertio-butylamine, la tertio-amylamine, la l:l:3:3-tétraméthylbutylamine, la 1-méthylcyclohexylamine et
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la 2-phényl-iso-propylamine.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exem- ples suivants dans lesquels toutes les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
On mélange 56 parties de di-isobutène commercial, consti-
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tué principalement de 2:I:.-triméthylpentène-1 et de 2:4:4-trimé- thylpentène-2 avec 25 parties de cyanure de sodium et 27 parties d' eau dans un récipient muni d'un agitateur et d'un dispositif pour le refroidissement ou le chauffage. On ajoute ensuite en 2 heures 100 parties d'acide sulfurique à .98% au mélange qu'on agite et qu' on maintient à une température de'15 C au cours de l'addition. Lors- que l'addition est achevée, on chauffe le mélange à une température comprise entre 50 et 55 C et on l'agite pendant 8 heures encore à cette température. On ajoute ensuite 100 parties d'eau.
Au repos, le mélange se scinder en deux couches et la couche huileuse supérieu- re de N-(tertio-octyl) formiamide est séparée et lavée jusqu'au mo- ment où elle est exempte d'acide. Le produit bout à 138 C sous une pression de 16 mm et le rendement est de 70% du rendement théori- que, sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits.
Le produit peut être transformé en tertio-octylamine par chauffage au reflux avec une solution aqueuse à 15% de soude caus- tique pendant 5 heures et l'amine peut être isolée sous forme d'une huile humide par distillation à la vapeur.
EXEMPLE 2. -
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1 en rem- plaçant les 56 parties de di-isobutène par 42 parties de 2-méthyl-
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pentène-1, on obtient L0,9 parties de N-(l:l-dim,éthylbutyl)-fornzi- amide, ce qui équivaut à 64% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits.
Le produit peut être hydrolysé par exemple par un acide pour donner la l:l-diméthylbutylamine.
EXEMPLE 3.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, en rem-
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placant les 56 parties de di-isobutène par 63 parties de 2:4-dimé-
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;r.hepténe-1 , on obtient 68,4. parties de N-(1:1:3-triu,éthyliexyl)- f'or"ip.mide.. ce qui équivaut à 00% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits.
Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner la
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1:1:3 - trimé thylhexylamine.
EXEMPLE 4
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, en rem- plaçant les 56 parties de di-isobutène par 48 parties de 1-méthyl-
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cyçlohexène, on obtient 51,5 parties de N-(1 raéthylccl-ohexyl)- formiamide ce qui équivaut à 73% du rendement théorique sur la ba- se de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits.
Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner la 1-méthylcyclohexylamine .
EXEMPLE 5.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 1, en rem- plaçant les 56 parties de di-isobutène par 28 parties d'isobutène on obtient 43,9 parties de N-tertio-butylformiamide, ce qui équi- vaut à 87% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et du cyanure de sodium introduits.
Le produit peut être hydrolysé par un acide en tertio- butylamine.
EXEMPLE 6.-.
A un mélange de 75 parties d'acide sulfurique à 98% et de 36 parties d'eau, on ajoute, en agitant, 14 parties d'acide cyan- hydrique liquide puis, 56 parties de di-isobutène, tandis qu'on maintient la température du mélange de réaction entre 20 et 30 c Lorsque l'addition est achevée, on cha.uffe le mélange à 50-55 C pendant 8 heures encore, on le refroidit ensuite à la température ordinaire et on le dilue par 100 parties d'eau. Le N-(tertio- octyl-formiamide qui se sépare sous forme d'une couche huileuse supérieure est séparé ensuite à l'aide d'une faible quantité d'é- ther, lavé jusqu'au moment où il est exempt d'acide et distillé
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ensuite.
On obtient 70,6 parties de N-tertio-octyl-foriiiiaiaide, ce
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qui équivaut à 90% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits.
Le produit peut être hydrolyse par un acide en N-tertio- octylamine.
EXEMPLE 7.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, mais en remplaçant les 56 parties de di-isobutène par 41 parties de cyclo-
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hexène, on obtient 42 parties de N-(cyclohexyl)formiamide ce qui équivaut à 66% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits.
Le produit peut être hydrolysé, par exemple, par un acide en cyclohexylamine..
EXEMPLE 8.-
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, en rem
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plaçant les 56 parties de dl-tsobutène par 28 parties d'isohuténe, on obtient .0,6 parties de N-(tertio-butyl)-foriniamire, ce qui équi- vaut à 80% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de 1 acide cyanhydrique introduits.
Le produit peut être hydrolyse par un acide en tertio- butylamine.
EXEMPLE 9
Se conformant au procédé décrit dans l'exemple 6, en rem plaçant les 56 parties de di-isobutène par $LE parties de propylsne tétramère commercial, on obtient 72,5 parties d'un mélange de N-- dodécyl-formiamides, ce qui équivaut à 68% du rendement théorique sur la base de l'oléfine et de l'acide cyanhydrique introduits.
Le produit peut être hydrolysé par un acide pour donner un mélange de dodécylamines bouillant dans la gamme de 210 à 240 c
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de fabrication de formiat'lic1e:: hT-suï:ti¯ :zEa con-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improved process for the manufacture of N-substituted amides of formic acid in which the substituent on the nitrogen is an alkyl radical.
It has been proposed to manufacture amides of organic acids having a tertiary carbon atom attached to a nitrogen atom of. an amido group by treating a nitrile with a tertiary olefin in an aqueous medium containing about 1 to 20% based on the amount of water present of an acid reacting catalyst; tertiary olefin is defined as an olefin which gives rise to a tertiary alkanol on reaction with water. It is also known to carry out the reaction between an olefin, a nitrile and certain acid catalysts in an optional substantially anhydrous medium.
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ment in the presence of a solvent.
When the reaction is carried out under aqueous conditions, the yield of amides is usually very low, and although the use of anhydrous conditions will increase the yield, the use of an anhydrous organic solvent such as 1. acetic acid appears to be desirable in order to achieve optimum yield.
It has now been found that when the nitrile used is hydrocyanic acid or hydrogen cyanide, the organic solvent can be omitted and replaced with a small amount of water without any appreciable loss in the yield of water. amide.
Thus, according to the present invention, an improved process for the manufacture of N-substituted ormiamides containing as a substituent on nitrogen an alkyl radical, by the reaction of hydrocyanic acid with an olefin and an acid reaction catalyst, is characterized. in that the reaction is carried out in the presence of a small amount of water.
The expression "alkyl radical" embraces cycloalkyl and aralkyl radicals, for example cyclohexyl and 1-phenylethyl radicals, but preferably a tertiary alkyl radical, for example a tert-butyl or tert-amyl radical, 1: 1: 3: -teramethyl butyl, 1-methylcyclohexyl and 2-phenyl-iso-propyl.
The amount of water present can be between 10 and 45% and preferably between 20 and 35% of the combined weight of the water and the acid reacting catalyst used.
Olefin and cyanide are normally used in equimolar amounts, but an excess of either of them may be necessary in some cases to achieve optimum yield.
The amount of the acid reaction catalyst is at least a molecular proportion per molecular proportion of olefin or hydrocyanic acid used, whichever component is less in amount, but an amount equal to 11/2 propor - molecular option is preferred.
The reaction can be carried out at a temperature which can reach 100 ° C., and preferably between 0 and 70 ° C. It is usual-
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It is advantageous to carry out the reaction at atmospheric pressure, but in some cases, for example, where a highly volatile olefin is used, pressures above atmospheric pressure may be used with advantage.
The time required for the reaction is usually between 1 and 16 hours, but it can be longer with some olefins.
The hydrocyanic acid can be used as it is, or formed in situ, for example by the reaction between a cyanide, for example sodium cyanide, and an acid, for example sulfuric acid. The acid used may, if desired, be the same as the acid reacting catalyst and a suitable additional amount thereof may be added.
Olefins which can be used in the process according to the present invention include cyclohexene and styrene, but it is preferable to use a tertiary olefin eg iso-butene, trimethylethylene, 2-methyl-butene-1. , 2: 4: 4-trimethylpentene-1, 2: 4: 4-trimethylpentene-2. 1-methyl-cyclohexene and alpha-methylstyrene. Mixtures of olefins, for example commercial di-isobutene, can also be used.
The acid reacting catalyst can be, for example, hydrochloric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid or, preferably, sulfuric acid.
The amides formed in the process according to the invention can be isolated by methods known in the art, for example by dilution with ice or water and by neutralization, if desired, followed by crystallization of extraction or distillation. The amides can be converted to the corresponding amines, if desired, without isolating the amides by hydrolysis, for example by a caustic alkali. In this way, it is possible to obtain in good yields amines, for example cyclohexylamine, 1-phenyl-ethylamine, tert-butylamine, tert-amylamine, l: l: 3: 3-tetramethylbutylamine, 1 -methylcyclohexylamine and
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2-phenyl-iso-propylamine.
The invention is illustrated, but not limited, by the following examples in which all parts and proportions are expressed by weight.
EXAMPLE 1.-
56 parts of commercial di-isobutene, consisting of
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killed mainly 2: I: .- trimethylpentene-1 and 2: 4: 4-trimethylpentene-2 with 25 parts sodium cyanide and 27 parts water in a container fitted with a stirrer and a device for cooling or heating. 100 parts of 98% sulfuric acid are then added over 2 hours to the mixture, which is stirred and maintained at 15 ° C during the addition. When the addition is complete, the mixture is heated to a temperature between 50 and 55 ° C and stirred for a further 8 hours at this temperature. 100 parts of water are then added.
On standing, the mixture splits into two layers and the upper oily layer of N- (tert-octyl) formiamide is separated and washed until it is acid-free. The product boils at 138 ° C. under a pressure of 16 mm and the yield is 70% of the theoretical yield, based on the olefin and sodium cyanide introduced.
The product can be converted to tert-octylamine by heating under reflux with 15% aqueous sodium hydroxide solution for 5 hours and the amine can be isolated as a wet oil by steam distillation.
EXAMPLE 2. -
Following the process described in Example 1 by replacing the 56 parts of di-isobutene by 42 parts of 2-methyl-
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pentene-1, 10.9 parts of N- (1: 1-dim, ethylbutyl) -fornzi-amide are obtained, which is equivalent to 64% of the theoretical yield on the basis of the olefin and sodium cyanide introduced.
The product can be hydrolyzed, for example, with an acid to give 1: 1-dimethylbutylamine.
EXAMPLE 3.-
Following the process described in Example 1, replacing
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placing the 56 parts of di-isobutene by 63 parts of 2: 4-dim-
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; r.heptene-1, 68.4 is obtained. parts of N- (1: 1: 3-triu, ethyliexyl) - for "ip.mide .. which is equivalent to 00% of the theoretical yield on the basis of the olefin and sodium cyanide introduced.
The product can be hydrolyzed with an acid to give the
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1: 1: 3 - trimer thylhexylamine.
EXAMPLE 4
Following the process described in Example 1, replacing the 56 parts of di-isobutene with 48 parts of 1-methyl-
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cylohexene, 51.5 parts of N- (1-ethyl-ohexyl) - formiamide are obtained, which is equivalent to 73% of the theoretical yield based on the olefin and sodium cyanide introduced.
The product can be hydrolyzed with an acid to give 1-methylcyclohexylamine.
EXAMPLE 5.-
Following the process described in Example 1, replacing the 56 parts of di-isobutene with 28 parts of isobutene, 43.9 parts of N-tert-butylformiamide are obtained, which is equivalent to 87% of Theoretical yield based on the olefin and sodium cyanide introduced.
The product can be hydrolyzed with an acid to tert-butylamine.
EXAMPLE 6.-.
To a mixture of 75 parts of 98% sulfuric acid and 36 parts of water are added, with stirring, 14 parts of liquid cyanhydric acid followed by 56 parts of di-isobutene, while maintaining the temperature of the reaction mixture between 20 and 30 ° C. When the addition is complete, the mixture is heated to 50-55 ° C. for a further 8 hours, then cooled to room temperature and diluted by 100 parts of 'water. The N- (tertio-octyl-formiamide which separates out as an upper oily layer is then separated with a small amount of ether, washed until it is free of acid. and distilled
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then.
70.6 parts of N-tertio-octyl-foriiiiaide are obtained, this
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which is equivalent to 90% of the theoretical yield on the basis of the olefin and the hydrocyanic acid introduced.
The product can be hydrolyzed with an acid to N-tertio-octylamine.
EXAMPLE 7.-
Following the process described in Example 6, but replacing the 56 parts of di-isobutene by 41 parts of cyclo-
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hexene, 42 parts of N- (cyclohexyl) formiamide are obtained, which is equivalent to 66% of the theoretical yield on the basis of the olefin and of the hydrocyanic acid introduced.
The product can be hydrolyzed, for example, by an acid to cyclohexylamine.
EXAMPLE 8.-
Following the method described in Example 6, in rem
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placing the 56 parts of dl-tsobutene by 28 parts of isohutene, one obtains 0.6 parts of N- (tert-butyl) -foriniamire, which is equivalent to 80% of the theoretical yield on the basis of the. olefin and 1 hydrocyanic acid introduced.
The product can be hydrolyzed with an acid to tert-butylamine.
EXAMPLE 9
Following the process described in Example 6, replacing the 56 parts of di-isobutene by $ LE parts of commercial propylene tetramer, 72.5 parts of a mixture of N-dodecyl-formiamides are obtained, which is equivalent to 68% of the theoretical yield on the basis of the olefin and the hydrocyanic acid introduced.
The product can be hydrolyzed with acid to give a mixture of dodecylamines boiling in the range 210 to 240 c
CLAIMS.
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1.- Manufacturing process for formiat'lic1e :: hT-suï: tī: zEa con-
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.