La présente invention se rapporte à la production de
matières synthétiques analogues au caoutchouc à partir de polyes-
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ganiques.
On sait qu'on peut.produire des matières synthétiques
analogues au caoutchouc en faisant réagir un polyester, un polyes-
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conditions qui permettent l'obtention d'un 'caoutchouc cru" ne contenant pas de groupes isocyanete libres et en chauffant ensuite
le "caoutchouc cru" avec une nouvelle quantité, d'un polyisocyanate organique pour effectuer une vulcanisation. Le polyisocyanate organique utilisé dans la phase de vulcanisation est habituellement
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dans une presse.
Le mécanisme de le phase de vulcanisation n'est pas tout
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(1 'effectuer un contrôle serré du nombre de groupes urée substitués formés, ce qui a pour résultat que ni le procédé ni le produit ne sont reproductibles. Parfois, par exemple, le "caoutchouc cru" devient trop visqueux au cours du laminage pour permettre un traitement satisfaisant, ou, encore, on peut obtenir un produit qui ne peut être que partiellement vulcanisé.
On a découvert à présent que ces difficultés peuvent être surmontées dans une très grande mesure en utilisant dans la production du "caoutchouc cru" un diisocyanate qui contient déjà certaine groupes pouvant réagir avec des groupes isocyanate, puis particulièrement des groupes urée substitués ou des groupes hydroxyles phénoliques ou tertiaires.
Suivant la présente invention, dans un procédé de production d'un"caoutchouc cru", c'est-à-dire une matière qui peut être transformée en une matière analogue au caoutchouc par chauffage avec une proportion appropriée d'un polyisocyanate organique, on chauffe dans des conditions pratiquement anhydres, un mélange (a)
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ayant un poids -moléculaire moyen d'au moins 1000 et des groupes terminaux choisis dans le groupe constitué des groupes hydroxyles et carboxyles, la majorité des groupes terminaux étant des .groupes
<EMI ID=7.1> ge étant choisies pour donner un produit de réaction ne contenant pas de groupes isocyanate libres.
Les mélanges utilisés dans la production de "caoutchoucs crus" suivant la présente invention,- contiennent normalement un
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de polyesteramide ou de polyéther; cependant, si le mélange contient un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir avec des groupes isocyanate, par exemple des traces d'eau, on comprendra que les mélanges peuvent contenir une quantité plus élevée correspondante de diisocyanate.
Les polyesters utilisés dans le procédé de l'invention peuvent' être préparés en faisant réagir un acide dicarboxylique avec un excès d'un glycol. La préparation peut être effectuée en chauffant environ deux proportions molaires du glycol avec une proportion molaire d'acide dicarboxylique et en chassant l'eau par distillation sous la pression atmosphérique. La formation du polyester est alors achevée en éliminant le glycol à 200-220[deg.]C, sous une pression approximative de 0,5 mm de mercure. Le poids moléculaire du polyester est déterminé par la durée de cette phase. de chauffage. La période de chauffage peut être réduite en utilisant des catalyseurs connus et par une agitation efficiente.
Des exemples de glycols à partir desquels les polyesters- peuvent être préparés comprennent l'éthylène glycol, le 1,2-propy-
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diéthylène glycol et le triéthylène glycol. Des exemples d'acides dicarboxyliques avec lesquels on peut faire réagir les glycols sont les acides succinique, glutarique, adipique, piméliquej subérique,
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obtenus à partir de mélanges de glycols, par exemple d'éthylène glycol et de 1,2-propylène glycol et/ou de mélanges d'acides dicarboxyliques, par exemple d'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique et diacide adipique, et également des mélanges de po-
<EMI ID=11.1> sente invention peuvent être préparées Ci. une manière semblable à
<EMI ID=12.1> et dioxolene. Le polyéther peut être préparé par un procédé quelconque approprié. L'éthylène glycol, par exemple peut être polymérisé par l'action de l'eau, du glycol, de l'anhydride acétique ou de la soude caustique. Le tétrahydrofurane peut être polymérisé
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suivie de traitement par de l'eau. En variante, du trifluorure
de bore et de petites quantités d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène peuvent être utilisées comme catalyseur, le 1,3-dioxane peut être polymérisé en le chauffant au reflux, sous atmosphère d' azote, en présence de trifluorure de bQre, de chlorure d'acétyle et d'acide acétique.
Les polyéthers utilisés élans le procédé de l'invention comportent de préférence des groupes terminaux hydroxyles, mais si on le désire, ils peuvent comprendre une certaine proportion de groupes terminaux carboxyles. Si le procédé par lequel le polyéther est préparé donne un polyéther ayant d'autres groupes termi-
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placés par des groupes hydroxyler en chauffant le polyéther avec un alcali dilué.'
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ple en faisant réagir de l'eau avec un excès molaire d'un diisocya.na.te organique. Des exemples de diisocyanates qui sont particulièrement appropriés pour réagir avec de l'eau de cette façon sont
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En va.riante une diamine peut être utilisée au lieu de l'eau, et dans ce cas il est préférable d'utiliser une diamine aromatique, parce que l'aptitude réactionnelle plus grande des diamines aliphatique peut provoquer des difficultés dans le réglage de la réaction. Des exemples de diamines qui peuvent être utilisées sont la
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tenir un produit pratiquement pur, il est préférable que les grou-
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eau ou une diamine aient des aptitudes réactionnelles différentes
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diisocyanates contenant des groupes urée substitués peuvent également être préparés en faisant réagir une monoa.mine, de préférence une monoamine aromatique comme l'aniline, avec un excès d'un triisocyanate organique. Des triisocyanates appropriés comprennent le
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Les diisocyanates contenant un groupe hydroxyle -tertiaire peuvent être préparés, par exemple en faisant réagir un composé contenant à la fois un groupe aminé secondaire et un groupe hydroxyle tertiaire avec un excès d'un triisocyanate organique. Un compo-
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peuvent être préparés, par exemple en faisant réagir un composé contenant à la fois un groupe aminé secondaire et un groupe phénol,
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te organique. En variante, on peut faire réagir un excès d'un diisocyanate organique avec un composé comme l'acide m-hydroxy-
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tiaires ou hydroxyles phénoliques peuvent également ëtre prépares
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daire et un groupe hydroxyle tertiaire ou un groupe hydroxyle phénolique avec un excès d'un diisocyanate organique.
'La préparation de diisocyanates contenant des groupes réactifs par les procédés décrits plus haut est de préférence effectuée.à. la température ordinaire dans un liquide qui est un solvant pour les agents de réaction, mais duquel le produit se sépare sous forme de précipité.
Pour la production du "caoutchouc cru", les proportions de diisocyanate et de polyester, de polyesteramide ou de polyéther
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ait une plasticité appropriée pour son travail, par exemple dans un laminoir à caoutchouc. La proportion molaire de diisocyanate au polyester, polyesteramide ou polyéther nécessaire, s'accroît
à mesure que le poids moléculaire du polyester, polyesteramide ou polyéther s'accroît, mais la proportion exprimée en termes de poids réel diminue. On peut constater en particulier lorsqu'on utilise des polyesters, polyesteramides oupolyéthers de bas poids moléculaire qui nécessitent l'utilisation de proportions en poids relativement élevées de diisocyanate que pour obtenir un
<EMI ID=28.1> ther avec les diisocyanates simultanément, ou on peut d'abord le faire réagir avec'l'un et puis avec l'autre, cas dans lequel il est préférable d'effectuer la réaction en premier lieu avec le diisocyanate de point d'ébullition le plus élevé de manière à pouvoir utiliser'une température plus basse pour le mélange et la réaction du second diisocyanate et, pour pouvoir de cette façon éviter un accroissement exagéré de la viscosité du mélange de réaction au cours des dernières phases de la réaction.
La réaction par laquelle le "caoutchouc cru" est produit peut être effectuée dans un récipient agité ou dans un mélangeur mécanique d'un type approprié pour mélanger des masses visqueuses. Les températures de réaction convenables sont 120 à 190[deg.]C. Au cours
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de la réaction l'eau doit être exclue dans une mesure suffisante pour que la réaction se fasse essentiellement entre les groupes isocyanates et les groupes susceptibles de réagir avec ceux-ci dans le polyester, le polyesteramide ou le polyéther. Pour cette raison, l'accès d'air au mélange de réaction doit être empêché autant que . possible.
Le "caoutchouc cru" ainsi obtenu convient pour le travail dans un laminoir à caoutchouc et peut être entreposé pendant des durées prolongées sans une modification'appréciable de ces caractéristiques de traitement.
Lorsqu'on désire vulcaniser le caoutchouc cru on le sèche par exemple par laminage à environ 100 - 140[deg.]C pendant 10 à 15 minutes. On le mélange ensuite d'habitude à une température moins élevée, avec une proportion appropriée d'un polyisocyanate organique et avec des autres ingrédients désirés quelconques comme des plastifiants ou des charges. Le mélange est habituellement effectué dans un laminoir à caoutchouc ou dans un mélangeur interne robuste. Le mélange résultant est vulcanisé par chauffage, par exemple dans une presse.
Des polyisocyanates organiques qui peuvent être utilisés
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utilisés. L'utilisation de triisocyanates a pour résultat des durées de vulcanisation abrégées mais les produits ont des résistances à la traction réduites. On peut arriver à un compromis en utilisant des mélanges de diisocyanates et de triisocyanates.
Il est préférable que le polyisocyane.te utilisé d?.ns la phase de vulcanisation fonde à une température inférieure à celle
à laquelle il est mélangé avec le "caoutchouc cru" étant donné que dans ce cas on obtient un mélange rapide et'uniforme.
La proportion de polyisocyanate organique utilisée pour la phase de vulcanisation dépend du polyisocyanate particulier et
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lement inférieure à 6% du poids du "caoutchouc crût{. La proportion optimum et également la durée et Ici température de vulcanisation peuvent être déterminées par expérience.
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cru" et de polyisocyanate peut être partiellement vulcanisé dans une presse, déchargé de la. presse et vulcanisé à nouveau par chauffage au four. La température du traitement thermique final peut être réduite en effectuant celui-ci dans une atmosphère dont l'humidité relative est élevée. D'autres variantes de cette manière de procéder décrites antérieurement peuvent également être appliquées.
L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1. - <EMI ID=34.1>
pérature ordinaire. Le récipient du mélange est protégé de l'humidité atmosphérique par un joint de mercure qui permet l'échappement du dioxyde de carbone à mesure que la réaction progresse. La précipitation du produit commence après 20 minutes et le mélange devient une boue semi-solide en 30 à 40 minutes. Après l'avoir laissa reposer jusqu'au lendemain, on dilue le mélange par 100 parties d'
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complètement dans l'acétophénone ou la cyclohexanone et la détermi� nation chimique de ses groupes isocyanate dans ce dernier solvant indique que sa pureté est de 95 - 99%. Il a un' point de fusion de'
178 - 179[deg.]C.
(b) Préparation du "caoutchouc cru".
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(glutarate d'éthylène) sec de poids moléculaire approximatif 4.600. Après 30 minutes, on enlève l'agitateur et on poursuit le chauffa-
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logue au caoutchouc ainsi obtenue est à nouveau vulcanisée au four à 120[deg.]C pendant 16 heures. Le caoutchouc a alors les propriétés physiques suivantes mesurées par les procédés de la British Standard Spécification n[deg.] 103/1950.
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La tendance du produit à développer une déformation perma-
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en maintenant l'échantillon à un allongement de 300% pendant 1 heure, en relâchant l'échantillon, en mesurant la déformation restante après des intervalles (a) de 15 secondes et (b) de 1 heure à 20[deg.]C et (c) après une nouvelle heure au four à 40[deg.]C.
Les résultats sont les suivants :
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EXEMPLE II.-
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treposage de trois semaines, sa plasticité n'a pratiquement pas changé.
Par vulcanisation du "caoutchouc cru" comme décrit dans
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procédés de la British Standard Spécification n[deg.] 103/1950.
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nente après un allongement,prolongé est mesurée par le procédé décrit dans l'exemple I et les.résultats sont repris ci-après :
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Pour mettre en évidence la supériorité de l'invention sur les techniques connues, on donnera ci-dessous à des fins de comparaison deux descriptions'de la production de matières analogues au caoutchouc par des procédés connus. Dans chacun de ces cas, le diisocyanate utilisé pour préparer le "caoutchouc cru", est le
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l:5-naphtylène-diisocyanate. On le fait réagir avec un polyester sec dans un procédé et avec un polyester non séché dans l'autre. Comparaison A.
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l:5-naphtylène-diisocyanate à 100 parties de poly(glutarate d'éthylène) sec de poids moléculaire approximatif 5.500. On enlève l'agitateur lorsque la viscosité s'est accrue à environ 1000 poises et
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cyanate (6,3 parties) sur des rouleaux mélangeurs chauds et on les presse ensuite en deux parties à 150[deg.]C pendant 30 minutes et 60 <EMI ID=53.1> chauffant pendant 24 heures dans un four à 120[deg.]C. Les feuilles sont toutefois encore sous-vulcanisées, ainsi que le montre la tendance du produit à développer un déformation permanente après un allonge-
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ple I, a les valeurs suivantes dans chaque cas :
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Comparaison B.
On ajoute 3,5 parties de l:5-naphtylène-diisocyanate à
100 parties du même poly-glutarate d'éthylène) utilisé dans la comparaison A mais qui n'a pas été séché, et on poursuit le mélange pendant 6 à 7 minutes à 140[deg.]C. On lamine le produit après un nouveau chauffage de 90 minutes à 150[deg.]C. On ajoute 1 partie de l:5-naphtylène-diisocyanate à 25 parties du produit lapine sur des rouleaux mélangeurs et on presse ensuite la matière à 150[deg.]C et pendant � heure.
On effectue des mélanges et pressages semblables en utilisant une partie de naphtylène-diisocyanate pour 20 parties de "caoutchouc cru" et 1 partie.de naphtylène-diisocyanate pour 16 2/3 parties de "caoutchouc crut'.
Les propiriétés physiques sont médiocres dans tous les car ainsi que le montre le tableau ci-dessous :
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EXEMPLE III.-
(a) Préparation de caoutchouc cru.
On ajoute 6,5 parties de 3:3'-diisocyanato-4:4'-diméthyl carbanilide à 100 parties de poly(adipate d'éthylène) sec, à 145[deg.]C en agitant vigoureusement. Après 20 minutes, on refroidit le mélange à 70[deg.]C et on ajoute ensuite 5,1 parties de 2:'4-tolylène-diisocyanate en poursuivant l'agitation pendant 15 minutes. On verse ensuite le mélange dans une cuvette graissée et on le chauffe au
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caoutchouc à deux rouleaux.'
(b) Vulcanisation du "caoutchouc cru".
A 100 parties du "caoutchouc cru", on ajoute 4 parties de
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30 minutes sous une pression d'une tonne/pouce carré et la feuille <EMI ID=59.1>
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vantes mesurées par les procédés de la British Standard Spécification n[deg.] 103/1950.
<EMI ID=61.1>
'La tendance du produit à développer une déformation permanente après un allongement prolongé est mesurée par le procédé décrit dans l'exemple I et on obtient les résultats ci-après :
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EXEMPLE IV.-
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carbanilide à 100 parties de poly(adipate d'éthylène) de poids moléculaire approximatif 175Q contenant 0,1 partie d'acide salicyli-
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res encore.
Au "caoutchouc cru" ainsi obtenu on ajoute 4% en poids de l:5-naphtylène-diisocyanate sur des rouleaux mélangeurs chauds après une période initiale de laminage à chaud pour sécher le
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sous une pression de 1 tonne/pouce carré, et on vulcanise à nouveau la feuille analogue au caoutchouc ainsi obtenue au four à 120[deg.]C jusqu'au lendemain. Elle a les propriétés physiques suivantes mesurées par les procédés de la British Standard Spécification n[deg.] 103/1950.
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Allongement à la rupture 715 %
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On mesure la tendance du produit à développer- une déforma-
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<EMI ID=69.1>
EXEMPLE V.-
<EMI ID=70.1> carbanilide à 100 parties de poly(glutarate d'éthylène dont le poids moléculaire approximatif est de 4.600 dans un mélangeur Banbury à 150[deg.]C. On mélange rapidement la composition pendant 2-3 minutes et ensuite lentement pendant encore 10 minutes lorsque
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On cesse alors de mélanger, mais on poursuit le chauffage Pendant encore 18 minutes. On décharge facilement le "caoutchouc '
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ment les rotors.
On ajoute 3 parties de p-phénylène-diisocyanate à 100 par. ties de ..caoutchouc cru" sur des rouleaux Mangeurs chauds après une période initiale de 10 minutes de lainage " chaud pour sécher
<EMI ID=73.1>
sous une pression de 1 tonne/pouce carre, et on entrepose la feuille analogue au caoutchouc ainsi obtenue à la température ordi.
<EMI ID=74.1>
de la feuille a les propriétés physiques ci-après, .mesurées par les procédés de la British Standard Spécification n[deg.] 103/1950,;
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Allongement à la rupture 800 %
<EMI ID=76.1>
On mesure la tendance du produit à développer une déformation permanente après un allongement prolongé par le procédé décrit dans l'exemple I et on obtient les résultats suivants-:
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EXEMPLE VI.-
<EMI ID=78.1>
On traite une solution de 18 parties de p-phénylène-diisocyanate dans 100 parties d'acétone par 1,3 partie d'eau. Arpès deux heures, on sépare par filtration le précipité blanc qui s'est formé. Il est soluble dans la.cyclohexanone et il est constitué essen--
<EMI ID=79.1>
à 50 parties de poly(glutarate d'éthylène) sec de poids moléculaire approximatif de 5.200 à 190 - 200[deg.]C et on agite vigoureusement le mélange pendant 2 minutes. On refroidit le mélange à 150[deg.]C et on le maintient à cette température pendant 2 heures. Le "caoutchouc cru" ainsi obtenu se traite facilement sur des rouleaux mélangeurs chauds.
(c) Vulcanisation du "caoutchouc cru".
On ajoute 1 partie de p-phénylène-diisocyanate à 25 partie du "caoutchouc cru", sur des rouleaux mélangeurs chauds après une période initiale de 10 minutes de laminage à chaud pour sécher le "caoutchouc cru",. On presse le produit à 140[deg.]C pendant 30 minutes sous une pression de 1 tonne/pouce carré et la feuille analogue au caoutchouc ainsi obtenue est entreposée pendant 4 jours à la tempé-
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