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La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de matières actives en surface.
Le procédé selon l'invention consiste en ce que des matières organiques de départ telles que : hydrocarbures, alcools gras, acides organiques, esters ou phénols en phase liquide, sont soumis à la conversion avec un courant gazeux consistant principalement en gaz inertes tels que l'air, l'azote, l'oxygène, ou l'anhydride sulfureux, lequel courant gazeux renferme un brouillard d'anhydride sulfurique et le brouillard d'anhydride sulfurique est formé ou bien en intro- duisantde l'eau et/ou de la vapeur d'eau dans un courant
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gazeux renfermant de la vapeur d'anhydride sulfurique, ou bien cet anhydride sulfurique est introduit dans un mélange gazeux renfermant de la vapeur d'eau et la quantité d'eau ou de vapeur .d'eau utilisée est réglée dans chacun de ces cas à 1 jusque 15,par exemple 1 jusque 10,
de pré- - férence 2 à 6 % en poids, calculés par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le courant gazeux.
Les acides sulfoniques ou l'ester de l'acide sulfurique qui sont formés par le procédé seloh l'invention peuvent ensuite être convertis en leurs sels, par exemple par neutralisation avec de l'hydroxyde sodique ou avec de la triéthanolamine.
Il est déjà connu que l'on peut préparer des substances actives en surface en effectuant la conversion de produits organiques de départ appropriés avec de l'anhydride sulfurique gazeux ou liquide. Ce procédé possède certains avantages par rapport au traitement des matières de départ correspondantes avec d'autres agents de sulfonation usuels ; exemple, lors -de l'utilisation d'anhydride sulfurique, on n'a besoin d'aucun excès en agent de sulfonation et par conséquent on peut éviter l'enlèvement ultérieur ou neutralisation de l'agent de sulfonation en excès, par exemple de ltacide sulfurique.
D'un autre côté, la conversion chimique peut être difficile- ment contrôlée, même lorsqu'on utilise de l'anhydride sulfu- rique. La sulfonation avec de l'anhydride sulfurique, indif- féremment qu'il soit dilué ou non ou qu'il soit utilisé à l'état dilué avec un gaz inerte, entraîne facilement la formation de produits de réaction foncés et fréquemment il peut même y avoir une carbonisation plus ou moins complète des substances organiques. Il a été montré de plus, que l'on
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ne peut obtenir en employant des vapeurs d'anhydride sulfurique diluées avec un gaz inerte, des produits finaux clairs que lorsqu'on prend certaines mesures spéciales im- portantes de.précaution concernant l'efficacité du procédé de mélange.
Mais l'utilisation de vapeurs d'anhydride sulfurique diluées au moyen d'un gaz inerte comme agent de sulfonation, présente un inconvénient évident, car il est difficile d'obtenir l'amorçage ou le commencement de la réaction de sulfonation désirée. En travaillant selon la présente invention,.suivant laquelle les matières organiques de départ en phase liquide sont transformées au moyen d'un courant gazeux qui renferme un brouillard d'anhydride sulfu- rique formé d'anhydride sulfurique et d'eau selon les indi- cations déjà données, il a été constaté que la réaction principale désirée commence rapidement et des réactions secondaires sont supprimées d'une manière si'importante que l'on obtient des produits de sulfonation ayant une couleur satisfaisante.
Si par exemple, le procédé selon la présente invention est réalisé avec emploi du dodécylbenzol comme matière de départ, on obtient des produits de sulfo- nation de meilleure qualité et d'une teneur plus basse en matières de départ non sulfonées. Cela parait être basé sur le fait que la réaction principale est plus complète et que d'autre part, des réactions secondaires sont supprimées.
Le courant gazeux qui est utilisé pour la sulfonation selon l'invention, doit consister principalement en un gaz inerte tel que de l'air, l'azote, l'oxygène, ou l'anhydride sulfureux. Sa teneur en brouillard d'anhydride sulfurique peut être constituée en ajoutant de l'eau en quantité de 1 à 15 % en poids calculés par rapport-à la quantité totale
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présente en anhydride sulfurique, et éventuellement en refroidissant le courant gazeux contenant le brouillard d'anhydride sulfurique qui a été ainsi obtenu.
On peut également former de l'anhydride sulfurique dans un mélange gazeux, lequel renferme déjà de la vapeur d'eau en quantité de 1 à 15 % en poids, calculés par rapport à la quantité d'anhydride sulfurique qui est plus tard présente, ou bien on peut introduire l'anhydride sulfurique dans un tel mélange gazeux. L'expression "brouillard d'anhydride sulfurique', est utilisée pour désigner des goutelettes ou particules liquides qui sont retenues à l'opposé de la vapeur d'anhydride sulfurique, dans un filtre mécanique épris, par exemple un filtre en verre ou en amiante.
Il est à remarquer que les résultats qu'on désire obtenir par.la présente invention peuventégalement être obtenus si une partie seulement de l'anhydride sulfurique se trouve présente, par exemple 50 à 70 % sous la forme d'un brouillard ou lorsque l'eau est ajoutée seulement en quantité d'environ 1 % en poids, calculée par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique. Un moyen plus simple de production du brouillard consiste en ce que de l'eau sous forme liquide, sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme de vapeur, est introduite dans un courant gazeux renfermant de la vapeur d'anhydride sulfurique.
Pour ce rapport, il est important d'obtenir un mélange rapide et complet des in grédients. Cela peut être obtenu par des dispositifs.connus en soi, par exemple au moyen de tuyères qui conviennent pour le mélange dé liquides ou de gaz avec un courant gazeux. Un moyen particulièrement simple pour la formation du brouillard consiste à injecter de la vapeur
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d'eau, mélangée par exemple avec de l'air, dans le courant gazeux. Il est à noter que les particules du brouillard ne sont pas constituées à 100 % d'anhydride sulfurique, mais d'une' solution d'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique.
. Un exemple d'analyse du brouillard est : 6 % eau et 94 % d'anhydride sulfurique.
Si l'on veut préparer un courant gazeux convenant pour la réalisation du procédé'selon la présente invention, on peut avantageusement utiliser les gaz qui sont produits dans les usines dans lesquelles l'anhydride sulfureux est transformé en anhydride sulfurique par oxydation catalytique au moyen de l'oxygène de l'air (installation d'acide sulfurique par contact).
Cela entraine dans de nombreux cas des avantages économiques considérables. Par exemple on peut affirmer que l'addition de 4,7 % d'eau sous forme de vapeur d'eau; calculés par rapport à la quantité d'anhydride sulfurique présente dans les gaz a permis dans les essais effectués de convertir sous forme de brouillard Q6 % de l'anhydride sulfurique. La quantité du brouillard formée a été déterminée en rassemblant le brouillant sur un filtre sec de verre (Jenà- 04). Dans un essai correspon- dant, dans lequel l'eau ne fut pas ajoutée, l'anhydride sulfu- rique passait quantitativement à travers le filtre. Le mélange gazeux fut ensuite refroidi à 22 C. La quantité d'anhydride sulfurique qui était contenue dans le mélange gazeux de départ était approximativement de 7,5 % en volume.
Puisque l'eau à ajouter réagit avec l'anhydride sul- furique, une faible partie de l'anhydride sulfurique est inefficace ou très peu efficace comme agent de sulfonation. Pour cette raison, l'addition de l'eau doit être restreinte à la quantité qui est nécessaire pour obtenir des produits finaux ' actifs en surface qui soient satisfaisants. La quantité d'eau à
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ajouter doit dans chaque cas individuel être déterminée en tenant compte des propriétés désirées pour le produit final sulfoné, du domaine d'utilisation qu'on a en vue, et des conditions de qualité requises. En général, la quantité d'eau à ajouter doit être de 1 à 15, par exemple 1 à 10 % en poids, calculés par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le gaz.
Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en ajoutant 2 à 6 ce, d'eau calcules par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le gaz.
Souvent, il peut être avantageux d'ajouter l'eau à une température supérieure à 50 C, par exemple à une température comprise entre 70 et 500 C et de refroidir ensuite le courant gazeux. Le re- froidissement doit de préférence être réalisé très rapidement et notamment à une température de + 40 C ou moins, par exemple entre -30 0 et +30 C.
Afin d'obtenir avec certitude les bons résultats désirés, la quantité d'anhydride sulfurique présente dans le courant gazeux consistant principalement en gaz inertes tels que l'air, l'azote, l'oxygène ou l'anhydride sulfureux, ne doit par être trop grande. En général, la quantité totale d'anhydride sulfurique dans le courant gazeux ne doit pas dépasser 0,5 kilo d'anhydride sulfurique par m3 de gaz à 0 C et 760 mm.Hg,
Un procédé qui est avantageux pour la préparation industrielle d'un courant.gazeux convenant pour le procédé de sulfonation consiste en ce que l'on effectue la conversion d'anhydride sulfureux en mélange avec l'air, et d'azote avec l'oxygène de l'air, en présence d'une quantité appropriée d'humidité de l'air, et le mélange gazeux obtenu est ensuite
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refroidi,
et ainsi l'anhydride sulfurique formé est transformé complètement ou en partie sous forme de brouillard.
Le brouillard d'anhydride sulfurique peut être également formé exclusivement de l'anhydride sulfurique à l'état liquide ou solide ou de l'oléum, par exemple en vaporisant l'anhydride sulfurique par chauffage. Ce procédé convient particulièrement bien pour les petites installations. Par l'addition d'air ou autres gaz inertes, l'anhydride sulfurique est dilué à une concentration appropriée, Dans le mélange ainsi obtenu, le brouillard d'anhydride sulfurique est alors formé selon le procédé déjà décrit. De l'air ou autres gaz inertes peuvent également être ajouté's directement en connexion avec la vapori- sation de l'anhydride sulfurique.
Eventuellement, l'air ou le gaz peut contenir de la vapeur d'eau, de sorte que la formation du brouillard est obtenue en connexion avec la vaporisation de l'anhydride sulfurique et/ou par refroidissement du mélange gazeux ainsi obtenu.
Dans des systèmes particulièrement difficiles, ou lorsque les conditions de qualité concernant les propriétés du produit final actif en surface sont particulièrement élevées, il peut être avantageux d'effectuer la sulfonation en présence d'un agent solvant. L'agent solvant peut être ajouté soit à la matière qui doit être sulfonée, soit être introduite dans le courant gazeux ce qui dans certains cas pourrait être préférable.
L'agent solvant peut éventuellement être introduit en même temps que la vapeur d'eau dans le courant gazeux. Comme agent solvant on peut utiliser tous les solvants qui jusqu'ici ont été déjà ajoutés lors des réactions de sulfonation, tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple de dichlorure d'éthylène.
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La conversion entre la matière organique de départ et le brouillard d'anhydride sulfurique peut être réalisée de manière continue ou discontinue. La durée de la réaction dépend dans une grande mesure du mode de construction de l'app&reillage de sulfonation et surtout des dimensions des surfaces de refroi- dissement qui sont utilisées pour évacuer la chaleur de réaction formée. Pour obtenir des produits de sulfonation de.bonne qua- lité, par exemple de couleur irréprochable, il est désirable d'employer une durée de réaction courte.
Dans le travail discontinu on peut cependant réaliser des économies dans le coût de l'opération si l'on introduit de grosses charges, même si à cause du mode de construction de l'appareillage utilisé pour la sulfo- nation, cela entraînerait une durée plus grande pour la réaction, Si l'on réalise la réaction de sulfonation, en utilisant le brouillard d'anhydride sulfurique selon la présente invention, on peut dans.de nombreux cas étendre la durée de la réaction, par exemple jusqu'à 12 heures. Dans les cas pour lesquels l'appareillage le permet, la réaction peut cependant être réalisée dans un laps de temps beaucoup plus court, par exemple en une heure.
L'invention concerne la préparation de matières actives en surface qui renferment des groupes d'acide sulfurique ou d'esters 'd'acides sulfurique. Endéans ces groupes de matières organiques, l'invention ne doit pas être limitée à un type déterminé de composés. Par exemple, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour le traitement d'hydrocarbures ayant des noyaux aromatiques et/ou à double liaison.
De plus, on peut convertir des alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou autres composés oxygénés, acides carboniques, acides oxycar- boniques ou esters d'acides carboniques ou oxycarboniques. Une
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r autre classe de matières appropriées de départ est celle constituée par les composés cycliques ou composés aromatiques substitués alcoylés qui renferment des groupes phénoliques.
On peut également utiliser des produits des types mentionnés ci-dessus qui renferment des halogènes, par exemple du chlore ou des groupes amino. De plus, on peut avantageusement -traiter ultérieurement selon l'invention divers types de déri- vés de l'oxyde éthylénique, par exemple les dérivés avec le nonylphénol. Les matières de départ à employer ne doivent pas être présentes sous forme pure, mais peuvent être converties de préférence sous la forme de solutions dans des agents solvants inertes ou bien en mélange avec d'autres composés en état de réagir. Comme tels mélanges on pourra utiliser par exemple directement des fractions déterminées d'hydrocarbures obtenus dans le travail du pétrole, et des composés aromatiques ou aliphatiques ou cycloaliphatiques non saturés.
Une condition pour que des substances actiges en surface soient obtenues sera celle que les composés organiques de départ utilisés possèdent une grosseur de .molécule suffisante. Ainsi, les composés aliphatiques ou cycloaliphatiques utilisés doivent renfermer en général environ 10-30 atomes de C et les composés aromatiques environ 12 à 36 atomes de C dans la mélocule, pour obtenir des produits finaux ayant de bonnes propriétés, lorsque les produits de départ sont convertis selon le présent procédé.
Des propriétés particulièrement avantageuses concernant La couleur, le pouvoir de moussage, et le toucher de produits non sulfonés sont obtenus, si l'on effectue selon la présente invention la conversion d'hydrocarbures aryles alcoylés qui possèdent une chaine aliphatique ayant de 8 à 16 atomes de C, par exemple du dodécyl enzol.
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Après que la conversion a été effectuée, les substances actives en surface obtenues sont en général converties en leurs sels sodiques. Dans ce but, les acides sulfoniques obtenus sont neutralisés au moyen d'hydroxyde sodique, carbonate sodique ou bicarbonate sodique.
Dans les produits sulfonés préparés selon la présente invention, cette neutralisation se produit très rapidement, ce' qui permet de déduire que les produits de la réaction sont substantiellement débarrassés des produits secondaires organiques, qui sont décomposés par l'action de solutions aqueuses alcalines. De tels produits Secondaires possèdent la faculté que la valeur pH des solutions de ces produits n'est pas complètement stable, mais descend lentement dans la mesure où les produits secondaires sont décomposés.
Le procédé selon la présente invention permet de plus une préparation avantageuse industrielle et économique de substances actives en surface en partant dalcools gras, par exemple d'alcools gras ayant de 8 à 22 atomes de
C dans la molécule. Par exemple, les esters de l'acide sulfurique des alcools lauryl-, cétyl-, et oléyl- possèdent sous ce rapport une importance industrielle.
Exemple 1.
Dans un courant gazeux, provenant d'une installation par contact pour la fabrication de l'acide sulfurique qui fonctionne avec du gaz sec, on introduit 4% de vapeur. d'eau calculés par rapport au poids de l'anhydride sulfurique. Le courant gazeux est ensuite introduit dans une solution de 100 parties en poids d'huile de ricin, qui sont dissoutes dans 220 parties en poids de tétrachlorure de carbone. La température du courant gazeux doit être d'environ +10 C. La solution d'huile de ricin est maintenue à -5 C pendant 12 heures, et environ 25 parties en poids de l'anhydride sulfurique ont alors réagi avec l'huile de
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ricin. Le produit de la réaction est neutralisé avec une solution sodique aqueuse. La phase aqueuse est séparée, et le tétrachlorure de carbone est chassé sous vide.
Le résidu possède de bonnes propriétés d'activité en surface.
Exemple 2.
Dans un courant gazeux provenant d'une installation de fabrication d'acide sulfurique par contact, qui renferme
7% en volume d'anhydride sulfurique et 0,4% en volume d'anhydride sulfureux, on introduit 3% d'eau calculés par rapport au poids de l'anhydride sulfurique. L'admission de l'eau se fait sous forme de vapeur en utilisant une tuyère, de sorte que l'eau est intimement mélangée avec les gaz. 'Le courant gazeux renfermant le brouillard d'anhydride sulfurique ainsi obtenu est introduit dans un ré- cipient de réaction qui renferme 1170 kilos de dodécylbenzol et notamment en-dessous de la surface du liquide. Le mélange de réaction est refroidi pendant la réaction, de sorte que la température dans le récipient de réaction est de
50 à 55 C.
Après introduction de 430 kilos d'anhydride sulfurique, ce qui peut se faire en un laps de temps d'environ 6 heures, le traitement est interrompu et la charge est neutralisée avec une solution à 15% d'hydroxyde sodique, jusqu'à obtenir un pH d'environ 7. Le produit obtenu possède d'excellentes propriétés d'activité en surface et renferme environ 1,3% de produits non-éulfonés.
Lors d'essais effectués dans les mêmes conditions mais en utilisant de la vapeur d'anhydride sulfurique, c'est-à-dire sans introduction d'eau, le produit renferme 2,5 à 4 de substances non-sulfonés, calculées par rapport à la quantité
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de substance active. Lors de la neutralisation, la valeur pH prend plus rapidement une valeur constante lorsque la 'réaction de sulfonation se passe selon le procédé décrit ci-dessus, que lorsque l'anhydride sulfurique est utilisé sous forme de vapeur.
Exemple 3.
Un courant gazeux qui renferme un brouillard d'anhydride sulfurique et qui est fabriqué selon l'exemple 2, où cependant la quantité d'eau ajoutée est réduite de 3% à 2%, est introduit à 50 C dans du suif-alcool gras de la composition suivante : 70% alcool stéarylique, 26% alcool cétylique, 4% alcool myristylique. Lorsque la quantité d'anhydride sulfurique ajoutée est de 53% en poids de celle de l'alcool gras, la réaction est arrêtée. Cela se passe après 3 heures. L'ester de l'acide sulfurique obtenu futé neutralisé avec une solution de soude caustique à 12%, jusqu'à obtenir une valeur pH de 7,5. On a obtenu un produit clair ayant d'excellentes propriétés dt activité en surface.
Exemple
Un courant gazeux renfermant un brouillard d'anhydride sulfurique et fabriqué selon l'exemple 2, fut introduit à environ 70 C dans du dodécyl-phénol- héxséthylèn-glycol. Après introduction de 175 kg. d'anydridesulfurique pour 1000 kilos du dérivé d'oxyde d'éthylène, le produit sulfoné fut neutralisé avec 25% d'ammoni&que, jusqu'à obtenir une vapeur pH égale à 7.
On obtient un produit ayant de bonnes propriétés moussante?, et dissolvant facilement les saletés.
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Exemple 5.
Un courant gazeux préparé selon l'exemple 3 est introduit à 80 C dans de la nonylnaphtal ine. Après que 330 kilos d'anhydride sulfurique ont été ajoutés à 1000 kilos du produit de départ, l'acide nonylpaphtaline obtenu fut neutralisé avec une solution sodiqueà 15% jusqu'à obtenir.une vapeur pH égale à 8. Le produit posséda de bonnes propriétés mouillantes et dissolvait facilement les saletés.
Exemple 6.
Un courant gazeux renferment un brouillar.d d'anhydride sulfurique et fabriqué selon l'exemple 2, a été introduit dans un mélange.usuel d'oléfines du commerce, qui a été obtenu comme produit secondaire dans la fabrication d'huile de paraffine blanche par le procédé de s éparation du solvant. Après que le produit sulfoné a été dispersé dans l'eau/froide, l'introduction de l'anhydride sulfurique est arrêtée. 20% de xylol, calculés par rapport au poids du produit de réaction sont ajoutés et le tout est neutralisé avec du NaOH solide, jusqu'à obtenir une valeur pH égale à 7. Le produit de réaction s'est montré constituer un bon agent émulsifiant pour les huiles minérales.
Les réactions de sulfonation selon la présente invention peuvent être réalisées entre de larges limites de température, pouvant par exemple être comprises entre 0 et 100 C. En général, on travaille à des températures de 20 à 80 C, et de préférence entre 50 et 70 C.