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La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de matières actives en surface.
Le procédé selon l'invention consiste en ce que des matières organiques de départ telles que : hydrocarbures, alcools gras, acides organiques, esters ou phénols en phase liquide, sont soumis à la conversion avec un courant gazeux consistant principalement en gaz inertes tels que l'air, l'azote, l'oxygène, ou l'anhydride sulfureux, lequel courant gazeux renferme un brouillard d'anhydride sulfurique et le brouillard d'anhydride sulfurique est formé ou bien en intro- duisantde l'eau et/ou de la vapeur d'eau dans un courant
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gazeux renfermant de la vapeur d'anhydride sulfurique, ou bien cet anhydride sulfurique est introduit dans un mélange gazeux renfermant de la vapeur d'eau et la quantité d'eau ou de vapeur .d'eau utilisée est réglée dans chacun de ces cas à 1 jusque 15,par exemple 1 jusque 10,
de pré- - férence 2 à 6 % en poids, calculés par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le courant gazeux.
Les acides sulfoniques ou l'ester de l'acide sulfurique qui sont formés par le procédé seloh l'invention peuvent ensuite être convertis en leurs sels, par exemple par neutralisation avec de l'hydroxyde sodique ou avec de la triéthanolamine.
Il est déjà connu que l'on peut préparer des substances actives en surface en effectuant la conversion de produits organiques de départ appropriés avec de l'anhydride sulfurique gazeux ou liquide. Ce procédé possède certains avantages par rapport au traitement des matières de départ correspondantes avec d'autres agents de sulfonation usuels ; exemple, lors -de l'utilisation d'anhydride sulfurique, on n'a besoin d'aucun excès en agent de sulfonation et par conséquent on peut éviter l'enlèvement ultérieur ou neutralisation de l'agent de sulfonation en excès, par exemple de ltacide sulfurique.
D'un autre côté, la conversion chimique peut être difficile- ment contrôlée, même lorsqu'on utilise de l'anhydride sulfu- rique. La sulfonation avec de l'anhydride sulfurique, indif- féremment qu'il soit dilué ou non ou qu'il soit utilisé à l'état dilué avec un gaz inerte, entraîne facilement la formation de produits de réaction foncés et fréquemment il peut même y avoir une carbonisation plus ou moins complète des substances organiques. Il a été montré de plus, que l'on
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ne peut obtenir en employant des vapeurs d'anhydride sulfurique diluées avec un gaz inerte, des produits finaux clairs que lorsqu'on prend certaines mesures spéciales im- portantes de.précaution concernant l'efficacité du procédé de mélange.
Mais l'utilisation de vapeurs d'anhydride sulfurique diluées au moyen d'un gaz inerte comme agent de sulfonation, présente un inconvénient évident, car il est difficile d'obtenir l'amorçage ou le commencement de la réaction de sulfonation désirée. En travaillant selon la présente invention,.suivant laquelle les matières organiques de départ en phase liquide sont transformées au moyen d'un courant gazeux qui renferme un brouillard d'anhydride sulfu- rique formé d'anhydride sulfurique et d'eau selon les indi- cations déjà données, il a été constaté que la réaction principale désirée commence rapidement et des réactions secondaires sont supprimées d'une manière si'importante que l'on obtient des produits de sulfonation ayant une couleur satisfaisante.
Si par exemple, le procédé selon la présente invention est réalisé avec emploi du dodécylbenzol comme matière de départ, on obtient des produits de sulfo- nation de meilleure qualité et d'une teneur plus basse en matières de départ non sulfonées. Cela parait être basé sur le fait que la réaction principale est plus complète et que d'autre part, des réactions secondaires sont supprimées.
Le courant gazeux qui est utilisé pour la sulfonation selon l'invention, doit consister principalement en un gaz inerte tel que de l'air, l'azote, l'oxygène, ou l'anhydride sulfureux. Sa teneur en brouillard d'anhydride sulfurique peut être constituée en ajoutant de l'eau en quantité de 1 à 15 % en poids calculés par rapport-à la quantité totale
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présente en anhydride sulfurique, et éventuellement en refroidissant le courant gazeux contenant le brouillard d'anhydride sulfurique qui a été ainsi obtenu.
On peut également former de l'anhydride sulfurique dans un mélange gazeux, lequel renferme déjà de la vapeur d'eau en quantité de 1 à 15 % en poids, calculés par rapport à la quantité d'anhydride sulfurique qui est plus tard présente, ou bien on peut introduire l'anhydride sulfurique dans un tel mélange gazeux. L'expression "brouillard d'anhydride sulfurique', est utilisée pour désigner des goutelettes ou particules liquides qui sont retenues à l'opposé de la vapeur d'anhydride sulfurique, dans un filtre mécanique épris, par exemple un filtre en verre ou en amiante.
Il est à remarquer que les résultats qu'on désire obtenir par.la présente invention peuventégalement être obtenus si une partie seulement de l'anhydride sulfurique se trouve présente, par exemple 50 à 70 % sous la forme d'un brouillard ou lorsque l'eau est ajoutée seulement en quantité d'environ 1 % en poids, calculée par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique. Un moyen plus simple de production du brouillard consiste en ce que de l'eau sous forme liquide, sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme de vapeur, est introduite dans un courant gazeux renfermant de la vapeur d'anhydride sulfurique.
Pour ce rapport, il est important d'obtenir un mélange rapide et complet des in grédients. Cela peut être obtenu par des dispositifs.connus en soi, par exemple au moyen de tuyères qui conviennent pour le mélange dé liquides ou de gaz avec un courant gazeux. Un moyen particulièrement simple pour la formation du brouillard consiste à injecter de la vapeur
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d'eau, mélangée par exemple avec de l'air, dans le courant gazeux. Il est à noter que les particules du brouillard ne sont pas constituées à 100 % d'anhydride sulfurique, mais d'une' solution d'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique.
. Un exemple d'analyse du brouillard est : 6 % eau et 94 % d'anhydride sulfurique.
Si l'on veut préparer un courant gazeux convenant pour la réalisation du procédé'selon la présente invention, on peut avantageusement utiliser les gaz qui sont produits dans les usines dans lesquelles l'anhydride sulfureux est transformé en anhydride sulfurique par oxydation catalytique au moyen de l'oxygène de l'air (installation d'acide sulfurique par contact).
Cela entraine dans de nombreux cas des avantages économiques considérables. Par exemple on peut affirmer que l'addition de 4,7 % d'eau sous forme de vapeur d'eau; calculés par rapport à la quantité d'anhydride sulfurique présente dans les gaz a permis dans les essais effectués de convertir sous forme de brouillard Q6 % de l'anhydride sulfurique. La quantité du brouillard formée a été déterminée en rassemblant le brouillant sur un filtre sec de verre (Jenà- 04). Dans un essai correspon- dant, dans lequel l'eau ne fut pas ajoutée, l'anhydride sulfu- rique passait quantitativement à travers le filtre. Le mélange gazeux fut ensuite refroidi à 22 C. La quantité d'anhydride sulfurique qui était contenue dans le mélange gazeux de départ était approximativement de 7,5 % en volume.
Puisque l'eau à ajouter réagit avec l'anhydride sul- furique, une faible partie de l'anhydride sulfurique est inefficace ou très peu efficace comme agent de sulfonation. Pour cette raison, l'addition de l'eau doit être restreinte à la quantité qui est nécessaire pour obtenir des produits finaux ' actifs en surface qui soient satisfaisants. La quantité d'eau à
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ajouter doit dans chaque cas individuel être déterminée en tenant compte des propriétés désirées pour le produit final sulfoné, du domaine d'utilisation qu'on a en vue, et des conditions de qualité requises. En général, la quantité d'eau à ajouter doit être de 1 à 15, par exemple 1 à 10 % en poids, calculés par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le gaz.
Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en ajoutant 2 à 6 ce, d'eau calcules par rapport à la quantité totale d'anhydride sulfurique présente dans le gaz.
Souvent, il peut être avantageux d'ajouter l'eau à une température supérieure à 50 C, par exemple à une température comprise entre 70 et 500 C et de refroidir ensuite le courant gazeux. Le re- froidissement doit de préférence être réalisé très rapidement et notamment à une température de + 40 C ou moins, par exemple entre -30 0 et +30 C.
Afin d'obtenir avec certitude les bons résultats désirés, la quantité d'anhydride sulfurique présente dans le courant gazeux consistant principalement en gaz inertes tels que l'air, l'azote, l'oxygène ou l'anhydride sulfureux, ne doit par être trop grande. En général, la quantité totale d'anhydride sulfurique dans le courant gazeux ne doit pas dépasser 0,5 kilo d'anhydride sulfurique par m3 de gaz à 0 C et 760 mm.Hg,
Un procédé qui est avantageux pour la préparation industrielle d'un courant.gazeux convenant pour le procédé de sulfonation consiste en ce que l'on effectue la conversion d'anhydride sulfureux en mélange avec l'air, et d'azote avec l'oxygène de l'air, en présence d'une quantité appropriée d'humidité de l'air, et le mélange gazeux obtenu est ensuite
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refroidi,
et ainsi l'anhydride sulfurique formé est transformé complètement ou en partie sous forme de brouillard.
Le brouillard d'anhydride sulfurique peut être également formé exclusivement de l'anhydride sulfurique à l'état liquide ou solide ou de l'oléum, par exemple en vaporisant l'anhydride sulfurique par chauffage. Ce procédé convient particulièrement bien pour les petites installations. Par l'addition d'air ou autres gaz inertes, l'anhydride sulfurique est dilué à une concentration appropriée, Dans le mélange ainsi obtenu, le brouillard d'anhydride sulfurique est alors formé selon le procédé déjà décrit. De l'air ou autres gaz inertes peuvent également être ajouté's directement en connexion avec la vapori- sation de l'anhydride sulfurique.
Eventuellement, l'air ou le gaz peut contenir de la vapeur d'eau, de sorte que la formation du brouillard est obtenue en connexion avec la vaporisation de l'anhydride sulfurique et/ou par refroidissement du mélange gazeux ainsi obtenu.
Dans des systèmes particulièrement difficiles, ou lorsque les conditions de qualité concernant les propriétés du produit final actif en surface sont particulièrement élevées, il peut être avantageux d'effectuer la sulfonation en présence d'un agent solvant. L'agent solvant peut être ajouté soit à la matière qui doit être sulfonée, soit être introduite dans le courant gazeux ce qui dans certains cas pourrait être préférable.
L'agent solvant peut éventuellement être introduit en même temps que la vapeur d'eau dans le courant gazeux. Comme agent solvant on peut utiliser tous les solvants qui jusqu'ici ont été déjà ajoutés lors des réactions de sulfonation, tels que les hydrocarbures chlorés, par exemple de dichlorure d'éthylène.
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La conversion entre la matière organique de départ et le brouillard d'anhydride sulfurique peut être réalisée de manière continue ou discontinue. La durée de la réaction dépend dans une grande mesure du mode de construction de l'app&reillage de sulfonation et surtout des dimensions des surfaces de refroi- dissement qui sont utilisées pour évacuer la chaleur de réaction formée. Pour obtenir des produits de sulfonation de.bonne qua- lité, par exemple de couleur irréprochable, il est désirable d'employer une durée de réaction courte.
Dans le travail discontinu on peut cependant réaliser des économies dans le coût de l'opération si l'on introduit de grosses charges, même si à cause du mode de construction de l'appareillage utilisé pour la sulfo- nation, cela entraînerait une durée plus grande pour la réaction, Si l'on réalise la réaction de sulfonation, en utilisant le brouillard d'anhydride sulfurique selon la présente invention, on peut dans.de nombreux cas étendre la durée de la réaction, par exemple jusqu'à 12 heures. Dans les cas pour lesquels l'appareillage le permet, la réaction peut cependant être réalisée dans un laps de temps beaucoup plus court, par exemple en une heure.
L'invention concerne la préparation de matières actives en surface qui renferment des groupes d'acide sulfurique ou d'esters 'd'acides sulfurique. Endéans ces groupes de matières organiques, l'invention ne doit pas être limitée à un type déterminé de composés. Par exemple, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour le traitement d'hydrocarbures ayant des noyaux aromatiques et/ou à double liaison.
De plus, on peut convertir des alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou autres composés oxygénés, acides carboniques, acides oxycar- boniques ou esters d'acides carboniques ou oxycarboniques. Une
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r autre classe de matières appropriées de départ est celle constituée par les composés cycliques ou composés aromatiques substitués alcoylés qui renferment des groupes phénoliques.
On peut également utiliser des produits des types mentionnés ci-dessus qui renferment des halogènes, par exemple du chlore ou des groupes amino. De plus, on peut avantageusement -traiter ultérieurement selon l'invention divers types de déri- vés de l'oxyde éthylénique, par exemple les dérivés avec le nonylphénol. Les matières de départ à employer ne doivent pas être présentes sous forme pure, mais peuvent être converties de préférence sous la forme de solutions dans des agents solvants inertes ou bien en mélange avec d'autres composés en état de réagir. Comme tels mélanges on pourra utiliser par exemple directement des fractions déterminées d'hydrocarbures obtenus dans le travail du pétrole, et des composés aromatiques ou aliphatiques ou cycloaliphatiques non saturés.
Une condition pour que des substances actiges en surface soient obtenues sera celle que les composés organiques de départ utilisés possèdent une grosseur de .molécule suffisante. Ainsi, les composés aliphatiques ou cycloaliphatiques utilisés doivent renfermer en général environ 10-30 atomes de C et les composés aromatiques environ 12 à 36 atomes de C dans la mélocule, pour obtenir des produits finaux ayant de bonnes propriétés, lorsque les produits de départ sont convertis selon le présent procédé.
Des propriétés particulièrement avantageuses concernant La couleur, le pouvoir de moussage, et le toucher de produits non sulfonés sont obtenus, si l'on effectue selon la présente invention la conversion d'hydrocarbures aryles alcoylés qui possèdent une chaine aliphatique ayant de 8 à 16 atomes de C, par exemple du dodécyl enzol.
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Après que la conversion a été effectuée, les substances actives en surface obtenues sont en général converties en leurs sels sodiques. Dans ce but, les acides sulfoniques obtenus sont neutralisés au moyen d'hydroxyde sodique, carbonate sodique ou bicarbonate sodique.
Dans les produits sulfonés préparés selon la présente invention, cette neutralisation se produit très rapidement, ce' qui permet de déduire que les produits de la réaction sont substantiellement débarrassés des produits secondaires organiques, qui sont décomposés par l'action de solutions aqueuses alcalines. De tels produits Secondaires possèdent la faculté que la valeur pH des solutions de ces produits n'est pas complètement stable, mais descend lentement dans la mesure où les produits secondaires sont décomposés.
Le procédé selon la présente invention permet de plus une préparation avantageuse industrielle et économique de substances actives en surface en partant dalcools gras, par exemple d'alcools gras ayant de 8 à 22 atomes de
C dans la molécule. Par exemple, les esters de l'acide sulfurique des alcools lauryl-, cétyl-, et oléyl- possèdent sous ce rapport une importance industrielle.
Exemple 1.
Dans un courant gazeux, provenant d'une installation par contact pour la fabrication de l'acide sulfurique qui fonctionne avec du gaz sec, on introduit 4% de vapeur. d'eau calculés par rapport au poids de l'anhydride sulfurique. Le courant gazeux est ensuite introduit dans une solution de 100 parties en poids d'huile de ricin, qui sont dissoutes dans 220 parties en poids de tétrachlorure de carbone. La température du courant gazeux doit être d'environ +10 C. La solution d'huile de ricin est maintenue à -5 C pendant 12 heures, et environ 25 parties en poids de l'anhydride sulfurique ont alors réagi avec l'huile de
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ricin. Le produit de la réaction est neutralisé avec une solution sodique aqueuse. La phase aqueuse est séparée, et le tétrachlorure de carbone est chassé sous vide.
Le résidu possède de bonnes propriétés d'activité en surface.
Exemple 2.
Dans un courant gazeux provenant d'une installation de fabrication d'acide sulfurique par contact, qui renferme
7% en volume d'anhydride sulfurique et 0,4% en volume d'anhydride sulfureux, on introduit 3% d'eau calculés par rapport au poids de l'anhydride sulfurique. L'admission de l'eau se fait sous forme de vapeur en utilisant une tuyère, de sorte que l'eau est intimement mélangée avec les gaz. 'Le courant gazeux renfermant le brouillard d'anhydride sulfurique ainsi obtenu est introduit dans un ré- cipient de réaction qui renferme 1170 kilos de dodécylbenzol et notamment en-dessous de la surface du liquide. Le mélange de réaction est refroidi pendant la réaction, de sorte que la température dans le récipient de réaction est de
50 à 55 C.
Après introduction de 430 kilos d'anhydride sulfurique, ce qui peut se faire en un laps de temps d'environ 6 heures, le traitement est interrompu et la charge est neutralisée avec une solution à 15% d'hydroxyde sodique, jusqu'à obtenir un pH d'environ 7. Le produit obtenu possède d'excellentes propriétés d'activité en surface et renferme environ 1,3% de produits non-éulfonés.
Lors d'essais effectués dans les mêmes conditions mais en utilisant de la vapeur d'anhydride sulfurique, c'est-à-dire sans introduction d'eau, le produit renferme 2,5 à 4 de substances non-sulfonés, calculées par rapport à la quantité
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de substance active. Lors de la neutralisation, la valeur pH prend plus rapidement une valeur constante lorsque la 'réaction de sulfonation se passe selon le procédé décrit ci-dessus, que lorsque l'anhydride sulfurique est utilisé sous forme de vapeur.
Exemple 3.
Un courant gazeux qui renferme un brouillard d'anhydride sulfurique et qui est fabriqué selon l'exemple 2, où cependant la quantité d'eau ajoutée est réduite de 3% à 2%, est introduit à 50 C dans du suif-alcool gras de la composition suivante : 70% alcool stéarylique, 26% alcool cétylique, 4% alcool myristylique. Lorsque la quantité d'anhydride sulfurique ajoutée est de 53% en poids de celle de l'alcool gras, la réaction est arrêtée. Cela se passe après 3 heures. L'ester de l'acide sulfurique obtenu futé neutralisé avec une solution de soude caustique à 12%, jusqu'à obtenir une valeur pH de 7,5. On a obtenu un produit clair ayant d'excellentes propriétés dt activité en surface.
Exemple
Un courant gazeux renfermant un brouillard d'anhydride sulfurique et fabriqué selon l'exemple 2, fut introduit à environ 70 C dans du dodécyl-phénol- héxséthylèn-glycol. Après introduction de 175 kg. d'anydridesulfurique pour 1000 kilos du dérivé d'oxyde d'éthylène, le produit sulfoné fut neutralisé avec 25% d'ammoni&que, jusqu'à obtenir une vapeur pH égale à 7.
On obtient un produit ayant de bonnes propriétés moussante?, et dissolvant facilement les saletés.
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Exemple 5.
Un courant gazeux préparé selon l'exemple 3 est introduit à 80 C dans de la nonylnaphtal ine. Après que 330 kilos d'anhydride sulfurique ont été ajoutés à 1000 kilos du produit de départ, l'acide nonylpaphtaline obtenu fut neutralisé avec une solution sodiqueà 15% jusqu'à obtenir.une vapeur pH égale à 8. Le produit posséda de bonnes propriétés mouillantes et dissolvait facilement les saletés.
Exemple 6.
Un courant gazeux renferment un brouillar.d d'anhydride sulfurique et fabriqué selon l'exemple 2, a été introduit dans un mélange.usuel d'oléfines du commerce, qui a été obtenu comme produit secondaire dans la fabrication d'huile de paraffine blanche par le procédé de s éparation du solvant. Après que le produit sulfoné a été dispersé dans l'eau/froide, l'introduction de l'anhydride sulfurique est arrêtée. 20% de xylol, calculés par rapport au poids du produit de réaction sont ajoutés et le tout est neutralisé avec du NaOH solide, jusqu'à obtenir une valeur pH égale à 7. Le produit de réaction s'est montré constituer un bon agent émulsifiant pour les huiles minérales.
Les réactions de sulfonation selon la présente invention peuvent être réalisées entre de larges limites de température, pouvant par exemple être comprises entre 0 et 100 C. En général, on travaille à des températures de 20 à 80 C, et de préférence entre 50 et 70 C.
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The present invention relates to a process for the preparation of surface active materials.
The process according to the invention consists in that starting organic materials such as: hydrocarbons, fatty alcohols, organic acids, esters or phenols in the liquid phase, are subjected to the conversion with a gas stream consisting mainly of inert gases such as l air, nitrogen, oxygen, or sulfur dioxide, which gas stream contains sulfur trioxide mist and the sulfur trioxide mist is formed either by introducing water and / or hydrogen. water vapor in a stream
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gas containing sulfur trioxide vapor, or else this sulfur trioxide is introduced into a gas mixture containing water vapor and the quantity of water or water vapor used is adjusted in each of these cases to 1 to 15, for example 1 to 10,
preferably 2 to 6% by weight, calculated with respect to the total quantity of sulfur trioxide present in the gas stream.
The sulfonic acids or the sulfuric acid ester which are formed by the process according to the invention can then be converted into their salts, for example by neutralization with sodium hydroxide or with triethanolamine.
It is already known that surface active substances can be prepared by carrying out the conversion of suitable starting organic products with gaseous or liquid sulfur trioxide. This process has certain advantages over the treatment of the corresponding starting materials with other customary sulfonating agents; For example, when using sulfur trioxide, no excess sulfonating agent is needed and therefore the subsequent removal or neutralization of excess sulfonating agent, e.g. sulfuric acid.
On the other hand, the chemical conversion can be difficult to control even when sulfur dioxide is used. Sulfonation with sulfur trioxide, regardless of whether it is diluted or not or whether it is used diluted with an inert gas, easily results in the formation of dark reaction products and frequently it can even occur. have a more or less complete carbonization of organic substances. It has been shown moreover, that one
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Clear end products can only be obtained by employing sulfur trioxide vapors diluted with inert gas when certain important special precautionary measures are taken regarding the efficiency of the mixing process.
However, the use of sulfur trioxide vapors diluted with an inert gas as a sulfonating agent has an obvious disadvantage, since it is difficult to achieve the initiation or commencement of the desired sulfonation reaction. Working according to the present invention, following which the starting organic materials in the liquid phase are transformed by means of a gas stream which contains a sulfuric anhydride mist formed by sulfur trioxide and water as indicated. cations already given, it has been found that the desired main reaction begins rapidly and side reactions are suppressed to such an extent that sulfonation products of satisfactory color are obtained.
If, for example, the process according to the present invention is carried out with the use of dodecylbenzol as a starting material, sulfonation products of better quality and with a lower content of unsulfonated starting materials are obtained. This appears to be based on the fact that the main reaction is more complete and on the other hand side reactions are suppressed.
The gas stream which is used for the sulphonation according to the invention must consist mainly of an inert gas such as air, nitrogen, oxygen, or sulfur dioxide. Its sulfur dioxide mist content can be constituted by adding water in an amount of 1 to 15% by weight calculated with respect to the total amount.
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present in sulfur trioxide, and optionally by cooling the gas stream containing the sulfur trioxide mist which was thus obtained.
Sulfur trioxide can also be formed in a gas mixture, which already contains water vapor in an amount of 1 to 15% by weight, calculated with respect to the amount of sulfur trioxide which is later present, or well, sulfur trioxide can be introduced into such a gas mixture. The expression "sulfur trioxide mist" is used to denote liquid droplets or particles which are retained opposite the sulfur trioxide vapor, in a mechanical filter infused, for example a glass or asbestos filter. .
It should be noted that the results which it is desired to obtain by the present invention can also be obtained if only part of the sulfur trioxide is present, for example 50 to 70% in the form of a mist or when the sulfur dioxide is present. water is added only in an amount of about 1% by weight, calculated on the total amount of sulfur trioxide. A simpler means of producing the mist is that water in liquid form, in the form of an aqueous solution or in the form of vapor, is introduced into a gas stream containing vapor of sulfur trioxide.
For this report, it is important to obtain a rapid and complete mixing of the ingredients. This can be achieved by devices known per se, for example by means of nozzles which are suitable for mixing liquids or gases with a gas stream. A particularly simple way for the formation of fog is to inject steam
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of water, mixed for example with air, in the gas stream. It should be noted that the mist particles are not 100% sulfur trioxide, but a solution of sulfur trioxide in sulfuric acid.
. An example of mist analysis is: 6% water and 94% sulfur trioxide.
If it is desired to prepare a gas stream suitable for carrying out the process according to the present invention, it is advantageously possible to use the gases which are produced in plants in which sulfur dioxide is converted into sulfur dioxide by catalytic oxidation by means of oxygen from the air (installation of sulfuric acid by contact).
In many cases, this leads to considerable economic benefits. For example it can be said that the addition of 4.7% water in the form of water vapor; calculated with respect to the quantity of sulfur trioxide present in the gases made it possible in the tests carried out to convert Q6% of the sulfur trioxide into a mist. The amount of mist formed was determined by pooling the scramble on a dry glass filter (Jenà-04). In a corresponding run, in which water was not added, sulfur dioxide passed quantitatively through the filter. The gas mixture was then cooled to 22 ° C. The amount of sulfur trioxide which was contained in the starting gas mixture was approximately 7.5% by volume.
Since the water to be added reacts with sulfur trioxide, a small part of the sulfur trioxide is ineffective or very poorly effective as a sulfonating agent. For this reason, the addition of water should be restricted to the amount which is necessary to obtain satisfactory surface active end products. The amount of water to
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addition must in each individual case be determined taking into account the properties desired for the sulfonated end product, the intended field of use, and the quality conditions required. In general, the amount of water to be added should be 1 to 15, for example 1 to 10% by weight, calculated based on the total amount of sulfur trioxide present in the gas.
Particularly satisfactory results have been obtained by adding 2 to 6 cc of water calculated relative to the total quantity of sulfur trioxide present in the gas.
Often it may be advantageous to add water at a temperature above 50 ° C, for example at a temperature between 70 and 500 ° C and then cool the gas stream. The cooling should preferably be carried out very quickly and in particular at a temperature of + 40 C or less, for example between -30 0 and +30 C.
In order to obtain with certainty the desired good results, the quantity of sulfur trioxide present in the gas stream consisting mainly of inert gases such as air, nitrogen, oxygen or sulfur dioxide, must not be too big. In general, the total amount of sulfur trioxide in the gas stream should not exceed 0.5 kilograms of sulfur trioxide per m3 of gas at 0 C and 760 mm.Hg,
A process which is advantageous for the industrial preparation of a gas stream suitable for the sulfonation process consists in the conversion of sulfur dioxide mixed with air, and nitrogen with oxygen. air, in the presence of an appropriate amount of air humidity, and the resulting gas mixture is then
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cooled,
and thus the sulfur trioxide formed is converted completely or in part as a mist.
The sulfur trioxide mist can also be formed exclusively from sulfur trioxide in the liquid or solid state or from oleum, for example by vaporizing sulfur trioxide by heating. This process is particularly suitable for small installations. By the addition of air or other inert gases, the sulfur trioxide is diluted to an appropriate concentration. In the mixture thus obtained, the sulfur trioxide mist is then formed according to the process already described. Air or other inert gases can also be added directly in connection with the vaporization of sulfur trioxide.
Optionally, the air or the gas may contain water vapor, so that the formation of the mist is obtained in connection with the vaporization of sulfur trioxide and / or by cooling the gas mixture thus obtained.
In particularly difficult systems, or when the quality conditions concerning the properties of the final surface active product are particularly high, it may be advantageous to carry out the sulfonation in the presence of a solvent agent. The solvent agent can either be added to the material to be sulfonated or introduced into the gas stream which in some cases might be preferable.
The solvent agent can optionally be introduced at the same time as the water vapor in the gas stream. As solvent agent, it is possible to use all the solvents which have hitherto been added during the sulfonation reactions, such as chlorinated hydrocarbons, for example of ethylene dichloride.
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The conversion between the starting organic material and the sulfur trioxide mist can be carried out continuously or discontinuously. The duration of the reaction depends to a large extent on the method of construction of the sulfonation apparatus and especially on the size of the cooling surfaces which are used to remove the heat of reaction formed. To obtain sulfonation products of good quality, eg, perfect color, it is desirable to employ a short reaction time.
In discontinuous work, however, savings can be made in the cost of the operation if large loads are introduced, even if, due to the method of construction of the apparatus used for sulphination, this would entail a longer duration. If the sulfonation reaction is carried out using the sulfur trioxide mist according to the present invention, the reaction time can in many cases be extended, for example up to 12 hours. In the cases for which the apparatus allows it, the reaction can however be carried out in a much shorter period of time, for example in one hour.
The invention relates to the preparation of surface active materials which contain sulfuric acid groups or sulfuric acid esters. Within these groups of organic materials, the invention should not be limited to a specific type of compound. For example, the process according to the invention can be used for the treatment of hydrocarbons having aromatic and / or double bond rings.
In addition, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols or other oxygenates, carbonic acids, oxycarbonic acids or esters of carbonic or oxycarbonic acids can be converted. A
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Another class of suitable starting materials is that consisting of cyclic compounds or substituted aromatic alkyl compounds which contain phenolic groups.
It is also possible to use products of the types mentioned above which contain halogens, for example chlorine or amino groups. In addition, various types of ethylene oxide derivatives, for example derivatives with nonylphenol, can advantageously be subsequently treated according to the invention. The starting materials to be employed need not be present in pure form, but can be converted preferably in the form of solutions in inert solvents or alternatively in admixture with other reacting compounds. As such mixtures, it is possible to use, for example, directly determined fractions of hydrocarbons obtained in the working of petroleum, and unsaturated aromatic or aliphatic or cycloaliphatic compounds.
A condition for obtaining active substances at the surface will be that the starting organic compounds used have a sufficient molecular size. Thus, the aliphatic or cycloaliphatic compounds used should generally contain about 10-30 atoms of C and the aromatic compounds about 12 to 36 atoms of C in the melocule, to obtain end products having good properties, when the starting products are converted according to the present process.
Particularly advantageous properties concerning the color, the foaming power, and the feel of non-sulfonated products are obtained if the conversion of alkylated aryl hydrocarbons which have an aliphatic chain having from 8 to 16 atoms is carried out according to the present invention. of C, for example dodecyl enzol.
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After the conversion has taken place, the surface active substances obtained are generally converted into their sodium salts. For this purpose, the sulphonic acids obtained are neutralized using sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate.
In the sulphonated products prepared according to the present invention, this neutralization occurs very quickly, which makes it possible to deduce that the reaction products are substantially free from organic side products, which are decomposed by the action of alkaline aqueous solutions. Such Secondary products have the ability that the pH value of solutions of these products is not completely stable, but slowly drops as the secondary products are broken down.
The process according to the present invention also allows an advantageous industrial and economical preparation of active substances at the surface, starting from fatty alcohols, for example fatty alcohols having from 8 to 22 carbon atoms.
C in the molecule. For example, the sulfuric acid esters of lauryl-, cetyl-, and oleyl- alcohols are of industrial importance in this connection.
Example 1.
In a gas stream, coming from a contact installation for the manufacture of sulfuric acid which operates with dry gas, 4% of vapor is introduced. of water calculated on the basis of the weight of sulfur trioxide. The gas stream is then introduced into a solution of 100 parts by weight of castor oil, which are dissolved in 220 parts by weight of carbon tetrachloride. The temperature of the gas stream should be about +10 C. The castor oil solution is kept at -5 C for 12 hours, and about 25 parts by weight of the sulfur trioxide has then reacted with the castor oil.
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castor oil plant. The reaction product is neutralized with an aqueous sodium solution. The aqueous phase is separated, and the carbon tetrachloride is removed in vacuo.
The residue has good surface activity properties.
Example 2.
In a gas stream from a contact sulfuric acid manufacturing plant, which contains
7% by volume of sulfur trioxide and 0.4% by volume of sulfur dioxide, 3% water is introduced, calculated relative to the weight of sulfur trioxide. The water is admitted in the form of steam using a nozzle, so that the water is intimately mixed with the gases. The gas stream containing the sulfur trioxide mist thus obtained is introduced into a reaction vessel which contains 1170 kilograms of dodecylbenzol and in particular below the surface of the liquid. The reaction mixture is cooled during the reaction, so that the temperature in the reaction vessel is
50 to 55 C.
After introduction of 430 kilos of sulfur trioxide, which can be done in a period of about 6 hours, the treatment is interrupted and the load is neutralized with a 15% sodium hydroxide solution, until obtaining a pH of about 7. The product obtained has excellent surface activity properties and contains about 1.3% of non-eulfonated products.
During tests carried out under the same conditions but using sulfur trioxide vapor, that is to say without the introduction of water, the product contains 2.5 to 4 non-sulphonated substances, calculated on the basis of to the quantity
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of active substance. During neutralization, the pH value assumes a constant value more quickly when the sulfonation reaction takes place according to the process described above, than when sulfur trioxide is used in vapor form.
Example 3.
A gas stream which contains a sulfur trioxide mist and which is produced according to Example 2, where, however, the amount of water added is reduced from 3% to 2%, is introduced at 50 ° C. into tallow-fatty alcohol of the following composition: 70% stearyl alcohol, 26% cetyl alcohol, 4% myristyl alcohol. When the amount of sulfur trioxide added is 53% by weight of that of the fatty alcohol, the reaction is stopped. This happens after 3 hours. The sulfuric acid ester obtained smartly neutralized with a 12% caustic soda solution, until a pH value of 7.5 is obtained. A clear product was obtained having excellent surface activity properties.
Example
A gas stream containing a mist of sulfur trioxide and produced according to Example 2, was introduced at approximately 70 ° C. into dodecyl-phenol-hexsethylen-glycol. After introduction of 175 kg. of anydridesulfuric per 1000 kilos of ethylene oxide derivative, the sulfonated product was neutralized with 25% ammonia & that, until a vapor pH equal to 7 was obtained.
A product is obtained which has good foaming properties, and easily dissolves dirt.
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Example 5.
A gas stream prepared according to Example 3 is introduced at 80 ° C. into nonylnaphthal ine. After 330 kilograms of sulfur trioxide were added to 1000 kilograms of the starting material, the nonylpaphthalene acid obtained was neutralized with a 15% sodium solution until a vapor pH equal to 8 was obtained. The product had good properties. wetting and easily dissolves dirt.
Example 6.
A gas stream containing brouillar.d of sulfur trioxide and produced according to Example 2, was introduced into a customary mixture of commercial olefins, which was obtained as a by-product in the manufacture of white paraffin oil. by the solvent separation process. After the sulfonated product has been dispersed in cold water, the introduction of sulfur trioxide is stopped. 20% xylol, calculated based on the weight of the reaction product, is added and the whole is neutralized with solid NaOH, until a pH value of 7. The reaction product has been shown to be a good emulsifying agent. for mineral oils.
The sulfonation reactions according to the present invention can be carried out between wide temperature limits, which may for example be between 0 and 100 C. In general, one works at temperatures of 20 to 80 C., and preferably between 50 and 70 C. vs.