La présente invention a pour objet la préparation
de nouvelles 1,3,5-triazines disubstituées en 2,4.
Les 1,3,5-triazines disubstituées en 2,4 de la présente invention répondent à la formule générale:
<EMI ID=1.1>
dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical halogénoalkyle portant l'halogène sur l'atome de carbone adjacent au
noyau triazine, et X est :
1[deg.]) un groupement répondant à la formule :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
2[deg.]) un groupe hydroxy,
3[deg.]) un halogène, ou
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dicaux aryle ou alkyle, ou des radicaux alkylène reliés ensemble, sous cette réserve que quand X est un groupe hydroxy,
R est un radical alkyle.
Les radicaux alkyle préférentiels sont les radicaux
alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire
méthyle, éthyle, propyle et butyle, bien que le�adicaux
alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone puissent servit-.
Les radicaux halogéno-alkyle comprennent par exemple les radicaux monochlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle,
<EMI ID=6.1>
fluorés, bromés et iodés correspondants. Quand X est un halogène, il ueut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
<EMI ID=7.1>
que :
<EMI ID=8.1>
par exemple par des aminés cycliques, telles que l'éthylène-
<EMI ID=9.1>
e péridine, la morpholine et la pipérazine. Les radicaux alkylèn sont alors liés ensemble par les atomes de carbone des groupes méthylène et dans certains cas aussi par un atome d'oxygène ou d'azote. Autrement dit, les radicaux alkylène forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique par exemple les radicaux aziridino, pipéridino, morpholino, ou N-alkyl-pipérazino.
L'invention concerne un procédé pour préparer des 1,3,5-triazines disubztituées en 2,4 répondant à la formule générale:
<EMI ID=10.1>
dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical halogénoalkyle, portant l'halogène sur l'atome de carbone adjacent au noyau triazine et X est :
1[deg.] ) un groupe répondant à la formule :
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
dicaux aryle ou alkyle, ou ctes radicaux alkylène reliés ensemble sous cette réserve que, quand X est un groupe hydroxy, R est un radical alkyle. Selon ce procédé:
1[deg.] ) on f ait réagir sur le phosgène une amidine répondant à la formule générale:
<EMI ID=15.1>
dans laquelle R est un radical halogénoalkyle tel que défini
<EMI ID=16.1>
mule I;
2[deg.])quand on désire un sel 2,4-bis(alkyl)-6-hydroxy-l,3,5-tri-
<EMI ID=17.1>
zine répondant à la formule générale I, on fait réagir le composé précédent sur un acide halogénhydrique et un alcali;
<EMI ID=18.1> azoté répondant à la formule générale :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
haut.
La synthèse des sels 2,4-bis(halogénoalkyl)-6-
<EMI ID=21.1>
rale I se fait d'après l'équation suivante :
<EMI ID=22.1>
La phosgénation des amidines aromatiques est connue depuis un certain temps comme procédé de préparation des hydroxy-l,3,5-triazines aromatiques. On a signalé qu'elle n'est pas applicable à la formation des hydroxytriazines aliphatiques.11 semble que ce soit généralement vrai. On a trouvé maintenant que les halogénoalkyl-amidines indiquées réagissent facilement sur le phosgène pour former les sels halogénoalkylhydroxytriazine-amidine désirés. On peut utiliser les halogénoalkylamidines libres mais elles sont généralement instables. L'usage des halogénhydrates de ces bases est préférable à cause de leur stabilité; on les convertit alors en base libre dans le mélange réactionnel en ajoutant un alcali fort approprié par exemple un hydroxyde alcalino-terreux.
<EMI ID=23.1>
-gène dans un solvant organique inerte tel que le toluène. Les sels halogénoalkyltriazine-amidine résultants de la synthèse ci-dessus peuvent alors être facilement réduits, à la pression atmosphérique et à la température ambi- <EMI ID=24.1>
correspondants, répondant à la formule générale I, en présent ce de l'un des catalyseurs d'hydrogénation usuels par exemple le nickel. Raney et le platine et le palladium sur charbon. On peut. utiliser des pressions et des températures élevées si on le désire. La facilité de cette hydrogénolyse catalytique est surprenante étant donné que dtautres composés halogènes de la série des triazines, particulièrement ceux qui portent un halogène directement sur le noyau triazine, ont pour effet d'empoisonner le catalyseur d'hydrogénation.
Pour préparer les 2,4-bis(alkyl)-6-hydroxy-l,3,5triazines ayant la formule générale I, on traire les sels
<EMI ID=25.1>
un alcali. Quand on traite les sels hydroxytriazine-amidines, par l'acide chlorhydrique, on obtient un chlorhydrate d'amidine avec précipitation du chlorhydrate d'hydroxytriazinê. On convertit alors ce dernier en hydroxytriazine libre en le. traitant par un alcali, par exemple un hydroxyde alcalinoterreux ou alcalin tel que la soude.
Pour préparer les 2,4-bis(alkyl ou halogénoalkyl)-
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
génure de phosphore à des températures d'environ 100 à 200[deg.]C. Il est avantageux dans certains cas, d'inclure dans le mélange réactionnel une aminé .tertiaire par exemple la triéthyla-
<EMI ID=28.1>
formé. Au bout de quelques heures de reflux, on élimine de préférence par distillation une grande partie de l'excès d'oxyhalogénure de phosphore; on récupère l'halogéno-triazine par cristallisation. On la purifie de 'préférence par re:- cristallisation.
<EMI ID=29.1>
ci-dessus par l'ammoniac ou par une aminé primaire ou secondaire comme l'indique l'équation :
<EMI ID=30.1>
Des exemples des aminés qui conviennent sont : la mnnométhyl-
<EMI ID=31.1>
amine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, le:
dibutylamine, les arylamines telles que l'aniline, la tolui-dine et la méthylaniline, et les aminés hétérocycliques tel-
<EMI ID=32.1>
la pipéridine, la morpholine et la pip�razine.
Dans cette préparation on mélange la 6-halogénotriazine et l'amine (primaire ou secondaire ou l'ammoniac lui-même) de préférence dans un solvant inerte tel que l'alcool ou l' éther. Quand l'aminé est l'ammoniac, ou une amine primaire ou secondaire peu coûteuse, on utilise de préférence une proportion suffisante pour fournir le groupe de remplacement et pour se. combiner en outre avec le sous-produit acide halogénhydrique pour former un halogénhydrate d'aminé.
<EMI ID=33.1>
utilisées en proportions à peu près stoécgiométriques et on ajoute au mélange réactionnel une proportion suffisante d'une amine tertiaire plus forte pour se combiner avec le sousproduit acide halogénhydrique. La réaction se déroule rapidement à température ambiante ou en dessous avec formation des amino-triazines avec d'excellents rendements. On récupère celles-ci en filtrant le mélange réactionnel pour éliminer le sous-produit halogénhydrate d'aminé, en concentrant le filtrat et en cristallisant. On purifie de préférence l'amino-triazine par recristallisation.
Les 6-halogéno-l,3,5-triazines disubstituées en 2,4 et les 6aamino-l,3,5-triazines disubstituées en 2,4 ré-
<EMI ID=34.1>
des. Pour cet usage, on prépare de préférence ces composés sous forme de poudres à saupoudrer, de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables ou de solutions- Les argiles siliceuses sous forme finement divisée sont des diluants appropriés pour les poudres. Un exemple de ces poudres fongi- <EMI ID=35.1>
poids d'un alkyl-phénol polyoxyéthylé, tel que le 12-poly-
<EMI ID=36.1>
pliquera maintenant l'invention par les exemples suivants :
EXEMPLE I.-
A) On ajoute en agitant 54 g de trichloroacétamidine à 400 cm3 d'eau à 25[deg.]C. L'amidine se dissout complètement <EMI ID=37.1> dans 50 cm3 de H20- On refroidit la solution à 5-10[deg.]C et on l'y maintient pendant toute la durée de la réaction. On ajou-
<EMI ID=38.1>
cm3 de toluène tout en agitant convenablement jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur 6. En ajoutant alternativement du phosgène et un supplément de la solution de NaOH ci-dessus,
<EMI ID=39.1>
on filtre par aspiration le sel 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6hydroxy-l,3,5-triazine-trichloroacétamidine qui a précipité,
<EMI ID=40.1>
On réalise la purification pour l'analyse en dissolvant le produit dans l'éthanol et en le précipitant par l'eau froide. Il a alors un point de fusion de 222-224[deg.]C.
<EMI ID=41.1>
B) On agite/'de l'hydrogène à la température ambiante, <EMI ID=42.1>
6-hydroxy-l,3,5-triazine-trichloroacétamidine de la_partie
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
l'absorption de l'hydrogène est complète, on filtre le c atalyseur par aspiration et on ajoute au filtrat une solution de soude en quantité suffisante pour convertir le chlorhydra-
<EMI ID=45.1>
Après avoir filtré le NaCl précipité, on évapore le filtrat jusqu'à siccité!sous pression réduite. On reprend le résidu par l'alcool'et on précipite le! sel 2,4-diméthyl-6-hydroxy,
<EMI ID=46.1>
sublimation sous vidé, a un point de 'fusion de 212-213[deg.]C.
<EMI ID=47.1>
A) On conduit la réaction essentiellement comme décrit à l'exemple I(A), avec 24,6 g de chlorhydrate de dichloroacétamidine et 12 g de COC12. On obtient le produit de condensation désiré sous la forme d'une résine visqueuse, on le sépare par décantation, et on le sèche sous vide. On obtient <EMI ID=48.1>
dichloroacétamidine pulvérisé que l'on recristallise par le <EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
B) On prend un mélange de 4 g de sel 2,4-bis-(dichlo- <EMI ID=51.1>
EXEMPLE III.-
A) On conduit la phosgénation de 52 g de chlorhydrate de monochloroacétamidine par le procédé de l'exemple I. Le produit réactionnel étant soluble dans l'eau, il est né- <EMI ID=52.1>
séparer tout le sel d'hydroxytriazine de la solution. On recristallise dans l'éthanol le sel 2,4-bis-(monochlorométhyl)-
<EMI ID=53.1>
un point de fusion de 150[deg.]C.
<EMI ID=54.1>
B) On agite avec de l'hydrogène à la température ambiante un. mélange comprenant 4 g du sel 2,4-bis-(monochloro- <EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1>
tion de trois équivalents molaires d'hydrogène est achevée en 40 minutes. On filtre le catalyseur par aspiration et on
<EMI ID=57.1>
de méthanol afin de convertir le chlorhydrate de triéthylamine en triéthylamine et en chlorure de sodium. Après avoir
<EMI ID=58.1>
6-hydroxy-l,3,5-triazine-acétamidine qui a un point de fusion de 195-200[deg.]C. On purifie le sel par sublimation à l60[deg.]C sous 0,1 mm de Hg. Son nouveau point de fusion est de 212-
213[deg.]C ce qui montre que c'est le même composé que celui obtenu dans les exemples I(B) et II(B).
<EMI ID=59.1> A) On fait arriver de l'acide chlorhydrique dans une solution contenant 2,5 g du sel 2,4-diméthyl-6-hydroxy-l,3,5triazine-acétarnidine de la partie A) de l'exemple I dans <EMI ID=60.1>
produit fond à 177-179[deg.]C.
<EMI ID=61.1>
B) On prend une solution comprenant 1,17 g du chlor- <EMI ID=62.1>
à 10%. On évapore alors le méthanol sous vide et on sublime
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
EXEMPLE V.-
On soumet au reflux pendant 30 minutes un mélange de 0,5 g de 2,4-diméthyl-6-hydroxy-l,3,5-triazine libre, 4 g
<EMI ID=65.1>
cristallise dans le condensateur, et, après refroidissement, dans le POC13 distillé.
Après l'avoir séparée du POCl par filtration, on la dissout dans l'éther et on la filtre et on évapore la solution éthérée. On recristallise le résidu dans du "Skelly-
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE VI.-
A) On soumet au reflux pendant 3 heures à une tempé- <EMI ID=67.1> tion sous vide et il reste un résidu visqueux que l'on triture avec un mélange de glace et d'eau et qui forme alors un
<EMI ID=68.1>
dement théorique et le produit fond à 56[deg.]C.
<EMI ID=69.1>
B) On détermine les propriétés fongicides de la 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-chloro-l,3,5-triazine sur quatre champignons 'différents par la méthode suivante :
On ensemence des fils avec une culture de dix jours d'un champignon particulier. Puis on traite ce fil
<EMI ID=70.1>
et on les.transfère sur des plateaux de dextrose de pomme de terre et d'agar-agar. Au bout de sept jours on observe le nombre de colonies nouvelles. Les résultats sont récapitulés ci-dessous :
<EMI ID=71.1>
La non apparition des colonies nouvelles indique la destruction complète de ces champignons.
EXEMPLE VII.-
Suivant la méthode de l'exemple 6A), on conduit la
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE VIII. -
<EMI ID=75.1>
ment théorique et le produit fond à 33,5[deg.]C.
<EMI ID=76.1>
EXEMPLE IX.-
On soumet au reflux pendant 1/2 h mélange de
<EMI ID=77.1>
-tre et on évapore la solution éthérée. On recristallise le résidu dans le Skellysolve et le rendement est de 270 mg, <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
EXEMPLE X.-
On prend une solution de 2 g de la 2,4-bis-(tri-
<EMI ID=80.1>
Le chlorhydrate de triméthylamine se sépare et on le filtre. On évapore le filtrat sous vide et on recristallise la 2,4-
<EMI ID=81.1>
dement théorique et le produit fond à 120[deg.]C.
<EMI ID=82.1>
EXEMPLE XI.-.
On prend une solution de 2 g de 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-chloro-l,3,5-triazine dans 15 cm3 d'éther et on l'ajoute, en agitant, à une solution de 0,25 g d'éthylèneimine et 0,51 g de triéthylamine dans 20 cm3 d'éther. Au bout de 20 minutes, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est séparé. On évapore le filtrat sous vide et on recristallise la 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-aziridino-l,3,5triazine par le "Skellysolve". Le rendement est de 1,75 g,
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
EXEMPLE XIII.-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
EXEMPLE XIV. -
<EMI ID=89.1> théorique et le produit fond à 105[deg.]C:
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1> 5-triazine pour former la 2,4-bis-(monochlorométhyl)-6-diméthylamino-l,3,5-triazine. Le rendement est de 1,5 g soit
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
C) Suivant la méthode de l'exemple XI, on fait réa- <EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE XV.-
<EMI ID=96.1>
dans 10 cm3 de "Skellysolve" et on l'ajoute avec agitation à une solution de 270 mg de 2,4-diméthyl-6-chloro-l,3,5-triazi.
<EMI ID=97.1>
La réaction se fait à la température ambiante et au bout
de 10 minutes, on filtre le précipité (chlorhydrate de trié-
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
B) On fait réagir une solution alcoolique d'ammoniac <EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
EXEMPLE XVI.-
On prend une solution de 730 mg de diéthylamine dans 10 cm3 d'éther et on l'ajoute à une solution de 1,75
<EMI ID=102.1>
hydrate de diéthylamine précipité et on évapore le filtrat sous vide. L'huile qui reste cristallise quand on la triture un peu et on la recristallise par le méthanol et par l'éther
<EMI ID=103.1>
6-diéthylamino-l,3,5-triazine qui fond à 52[deg.]C.
<EMI ID=104.1>
REVENDICATIONS. -
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
dans laquelle R est un radical alkyle; ou un radical halogénoalkyle portant l'halogène sur l'atome de' carbone adjacent au noyau triazine et X est :
1) un groupe répondant à la: formule :
<EMI ID=107.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
2�. un groupe hydroxy,
3) un halogène, ou
4) un groupe répondant à la formule :
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
radicaux aryle ou alkyle, ou des radicaux alkylène reliés ensemble, sous cette réserve que, quand X est un groupe hydroxy, R est un radical alkyle,