La présente invention a pour objet la préparation
de nouvelles 1,3,5-triazines disubstituées en 2,4.
Les 1,3,5-triazines disubstituées en 2,4 de la présente invention répondent à la formule générale:
<EMI ID=1.1>
dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical halogénoalkyle portant l'halogène sur l'atome de carbone adjacent au
noyau triazine, et X est :
1[deg.]) un groupement répondant à la formule :
<EMI ID=2.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
2[deg.]) un groupe hydroxy,
3[deg.]) un halogène, ou
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
dicaux aryle ou alkyle, ou des radicaux alkylène reliés ensemble, sous cette réserve que quand X est un groupe hydroxy,
R est un radical alkyle.
Les radicaux alkyle préférentiels sont les radicaux
alkyle inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire
méthyle, éthyle, propyle et butyle, bien que le�adicaux
alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone puissent servit-.
Les radicaux halogéno-alkyle comprennent par exemple les radicaux monochlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle,
<EMI ID=6.1>
fluorés, bromés et iodés correspondants. Quand X est un halogène, il ueut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
<EMI ID=7.1>
que :
<EMI ID=8.1>
par exemple par des aminés cycliques, telles que l'éthylène-
<EMI ID=9.1>
e péridine, la morpholine et la pipérazine. Les radicaux alkylèn sont alors liés ensemble par les atomes de carbone des groupes méthylène et dans certains cas aussi par un atome d'oxygène ou d'azote. Autrement dit, les radicaux alkylène forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique par exemple les radicaux aziridino, pipéridino, morpholino, ou N-alkyl-pipérazino.
L'invention concerne un procédé pour préparer des 1,3,5-triazines disubztituées en 2,4 répondant à la formule générale:
<EMI ID=10.1>
dans laquelle R est un radical alkyle ou un radical halogénoalkyle, portant l'halogène sur l'atome de carbone adjacent au noyau triazine et X est :
1[deg.] ) un groupe répondant à la formule :
<EMI ID=11.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
dicaux aryle ou alkyle, ou ctes radicaux alkylène reliés ensemble sous cette réserve que, quand X est un groupe hydroxy, R est un radical alkyle. Selon ce procédé:
1[deg.] ) on f ait réagir sur le phosgène une amidine répondant à la formule générale:
<EMI ID=15.1>
dans laquelle R est un radical halogénoalkyle tel que défini
<EMI ID=16.1>
mule I;
2[deg.])quand on désire un sel 2,4-bis(alkyl)-6-hydroxy-l,3,5-tri-
<EMI ID=17.1>
zine répondant à la formule générale I, on fait réagir le composé précédent sur un acide halogénhydrique et un alcali;
<EMI ID=18.1> azoté répondant à la formule générale :
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
haut.
La synthèse des sels 2,4-bis(halogénoalkyl)-6-
<EMI ID=21.1>
rale I se fait d'après l'équation suivante :
<EMI ID=22.1>
La phosgénation des amidines aromatiques est connue depuis un certain temps comme procédé de préparation des hydroxy-l,3,5-triazines aromatiques. On a signalé qu'elle n'est pas applicable à la formation des hydroxytriazines aliphatiques.11 semble que ce soit généralement vrai. On a trouvé maintenant que les halogénoalkyl-amidines indiquées réagissent facilement sur le phosgène pour former les sels halogénoalkylhydroxytriazine-amidine désirés. On peut utiliser les halogénoalkylamidines libres mais elles sont généralement instables. L'usage des halogénhydrates de ces bases est préférable à cause de leur stabilité; on les convertit alors en base libre dans le mélange réactionnel en ajoutant un alcali fort approprié par exemple un hydroxyde alcalino-terreux.
<EMI ID=23.1>
-gène dans un solvant organique inerte tel que le toluène. Les sels halogénoalkyltriazine-amidine résultants de la synthèse ci-dessus peuvent alors être facilement réduits, à la pression atmosphérique et à la température ambi- <EMI ID=24.1>
correspondants, répondant à la formule générale I, en présent ce de l'un des catalyseurs d'hydrogénation usuels par exemple le nickel. Raney et le platine et le palladium sur charbon. On peut. utiliser des pressions et des températures élevées si on le désire. La facilité de cette hydrogénolyse catalytique est surprenante étant donné que dtautres composés halogènes de la série des triazines, particulièrement ceux qui portent un halogène directement sur le noyau triazine, ont pour effet d'empoisonner le catalyseur d'hydrogénation.
Pour préparer les 2,4-bis(alkyl)-6-hydroxy-l,3,5triazines ayant la formule générale I, on traire les sels
<EMI ID=25.1>
un alcali. Quand on traite les sels hydroxytriazine-amidines, par l'acide chlorhydrique, on obtient un chlorhydrate d'amidine avec précipitation du chlorhydrate d'hydroxytriazinê. On convertit alors ce dernier en hydroxytriazine libre en le. traitant par un alcali, par exemple un hydroxyde alcalinoterreux ou alcalin tel que la soude.
Pour préparer les 2,4-bis(alkyl ou halogénoalkyl)-
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
génure de phosphore à des températures d'environ 100 à 200[deg.]C. Il est avantageux dans certains cas, d'inclure dans le mélange réactionnel une aminé .tertiaire par exemple la triéthyla-
<EMI ID=28.1>
formé. Au bout de quelques heures de reflux, on élimine de préférence par distillation une grande partie de l'excès d'oxyhalogénure de phosphore; on récupère l'halogéno-triazine par cristallisation. On la purifie de 'préférence par re:- cristallisation.
<EMI ID=29.1>
ci-dessus par l'ammoniac ou par une aminé primaire ou secondaire comme l'indique l'équation :
<EMI ID=30.1>
Des exemples des aminés qui conviennent sont : la mnnométhyl-
<EMI ID=31.1>
amine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, le:
dibutylamine, les arylamines telles que l'aniline, la tolui-dine et la méthylaniline, et les aminés hétérocycliques tel-
<EMI ID=32.1>
la pipéridine, la morpholine et la pip�razine.
Dans cette préparation on mélange la 6-halogénotriazine et l'amine (primaire ou secondaire ou l'ammoniac lui-même) de préférence dans un solvant inerte tel que l'alcool ou l' éther. Quand l'aminé est l'ammoniac, ou une amine primaire ou secondaire peu coûteuse, on utilise de préférence une proportion suffisante pour fournir le groupe de remplacement et pour se. combiner en outre avec le sous-produit acide halogénhydrique pour former un halogénhydrate d'aminé.
<EMI ID=33.1>
utilisées en proportions à peu près stoécgiométriques et on ajoute au mélange réactionnel une proportion suffisante d'une amine tertiaire plus forte pour se combiner avec le sousproduit acide halogénhydrique. La réaction se déroule rapidement à température ambiante ou en dessous avec formation des amino-triazines avec d'excellents rendements. On récupère celles-ci en filtrant le mélange réactionnel pour éliminer le sous-produit halogénhydrate d'aminé, en concentrant le filtrat et en cristallisant. On purifie de préférence l'amino-triazine par recristallisation.
Les 6-halogéno-l,3,5-triazines disubstituées en 2,4 et les 6aamino-l,3,5-triazines disubstituées en 2,4 ré-
<EMI ID=34.1>
des. Pour cet usage, on prépare de préférence ces composés sous forme de poudres à saupoudrer, de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables ou de solutions- Les argiles siliceuses sous forme finement divisée sont des diluants appropriés pour les poudres. Un exemple de ces poudres fongi- <EMI ID=35.1>
poids d'un alkyl-phénol polyoxyéthylé, tel que le 12-poly-
<EMI ID=36.1>
pliquera maintenant l'invention par les exemples suivants :
EXEMPLE I.-
A) On ajoute en agitant 54 g de trichloroacétamidine à 400 cm3 d'eau à 25[deg.]C. L'amidine se dissout complètement <EMI ID=37.1> dans 50 cm3 de H20- On refroidit la solution à 5-10[deg.]C et on l'y maintient pendant toute la durée de la réaction. On ajou-
<EMI ID=38.1>
cm3 de toluène tout en agitant convenablement jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur 6. En ajoutant alternativement du phosgène et un supplément de la solution de NaOH ci-dessus,
<EMI ID=39.1>
on filtre par aspiration le sel 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6hydroxy-l,3,5-triazine-trichloroacétamidine qui a précipité,
<EMI ID=40.1>
On réalise la purification pour l'analyse en dissolvant le produit dans l'éthanol et en le précipitant par l'eau froide. Il a alors un point de fusion de 222-224[deg.]C.
<EMI ID=41.1>
B) On agite/'de l'hydrogène à la température ambiante, <EMI ID=42.1>
6-hydroxy-l,3,5-triazine-trichloroacétamidine de la_partie
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
l'absorption de l'hydrogène est complète, on filtre le c atalyseur par aspiration et on ajoute au filtrat une solution de soude en quantité suffisante pour convertir le chlorhydra-
<EMI ID=45.1>
Après avoir filtré le NaCl précipité, on évapore le filtrat jusqu'à siccité!sous pression réduite. On reprend le résidu par l'alcool'et on précipite le! sel 2,4-diméthyl-6-hydroxy,
<EMI ID=46.1>
sublimation sous vidé, a un point de 'fusion de 212-213[deg.]C.
<EMI ID=47.1>
A) On conduit la réaction essentiellement comme décrit à l'exemple I(A), avec 24,6 g de chlorhydrate de dichloroacétamidine et 12 g de COC12. On obtient le produit de condensation désiré sous la forme d'une résine visqueuse, on le sépare par décantation, et on le sèche sous vide. On obtient <EMI ID=48.1>
dichloroacétamidine pulvérisé que l'on recristallise par le <EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
B) On prend un mélange de 4 g de sel 2,4-bis-(dichlo- <EMI ID=51.1>
EXEMPLE III.-
A) On conduit la phosgénation de 52 g de chlorhydrate de monochloroacétamidine par le procédé de l'exemple I. Le produit réactionnel étant soluble dans l'eau, il est né- <EMI ID=52.1>
séparer tout le sel d'hydroxytriazine de la solution. On recristallise dans l'éthanol le sel 2,4-bis-(monochlorométhyl)-
<EMI ID=53.1>
un point de fusion de 150[deg.]C.
<EMI ID=54.1>
B) On agite avec de l'hydrogène à la température ambiante un. mélange comprenant 4 g du sel 2,4-bis-(monochloro- <EMI ID=55.1> <EMI ID=56.1>
tion de trois équivalents molaires d'hydrogène est achevée en 40 minutes. On filtre le catalyseur par aspiration et on
<EMI ID=57.1>
de méthanol afin de convertir le chlorhydrate de triéthylamine en triéthylamine et en chlorure de sodium. Après avoir
<EMI ID=58.1>
6-hydroxy-l,3,5-triazine-acétamidine qui a un point de fusion de 195-200[deg.]C. On purifie le sel par sublimation à l60[deg.]C sous 0,1 mm de Hg. Son nouveau point de fusion est de 212-
213[deg.]C ce qui montre que c'est le même composé que celui obtenu dans les exemples I(B) et II(B).
<EMI ID=59.1> A) On fait arriver de l'acide chlorhydrique dans une solution contenant 2,5 g du sel 2,4-diméthyl-6-hydroxy-l,3,5triazine-acétarnidine de la partie A) de l'exemple I dans <EMI ID=60.1>
produit fond à 177-179[deg.]C.
<EMI ID=61.1>
B) On prend une solution comprenant 1,17 g du chlor- <EMI ID=62.1>
à 10%. On évapore alors le méthanol sous vide et on sublime
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
EXEMPLE V.-
On soumet au reflux pendant 30 minutes un mélange de 0,5 g de 2,4-diméthyl-6-hydroxy-l,3,5-triazine libre, 4 g
<EMI ID=65.1>
cristallise dans le condensateur, et, après refroidissement, dans le POC13 distillé.
Après l'avoir séparée du POCl par filtration, on la dissout dans l'éther et on la filtre et on évapore la solution éthérée. On recristallise le résidu dans du "Skelly-
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE VI.-
A) On soumet au reflux pendant 3 heures à une tempé- <EMI ID=67.1> tion sous vide et il reste un résidu visqueux que l'on triture avec un mélange de glace et d'eau et qui forme alors un
<EMI ID=68.1>
dement théorique et le produit fond à 56[deg.]C.
<EMI ID=69.1>
B) On détermine les propriétés fongicides de la 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-chloro-l,3,5-triazine sur quatre champignons 'différents par la méthode suivante :
On ensemence des fils avec une culture de dix jours d'un champignon particulier. Puis on traite ce fil
<EMI ID=70.1>
et on les.transfère sur des plateaux de dextrose de pomme de terre et d'agar-agar. Au bout de sept jours on observe le nombre de colonies nouvelles. Les résultats sont récapitulés ci-dessous :
<EMI ID=71.1>
La non apparition des colonies nouvelles indique la destruction complète de ces champignons.
EXEMPLE VII.-
Suivant la méthode de l'exemple 6A), on conduit la
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
EXEMPLE VIII. -
<EMI ID=75.1>
ment théorique et le produit fond à 33,5[deg.]C.
<EMI ID=76.1>
EXEMPLE IX.-
On soumet au reflux pendant 1/2 h mélange de
<EMI ID=77.1>
-tre et on évapore la solution éthérée. On recristallise le résidu dans le Skellysolve et le rendement est de 270 mg, <EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
EXEMPLE X.-
On prend une solution de 2 g de la 2,4-bis-(tri-
<EMI ID=80.1>
Le chlorhydrate de triméthylamine se sépare et on le filtre. On évapore le filtrat sous vide et on recristallise la 2,4-
<EMI ID=81.1>
dement théorique et le produit fond à 120[deg.]C.
<EMI ID=82.1>
EXEMPLE XI.-.
On prend une solution de 2 g de 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-chloro-l,3,5-triazine dans 15 cm3 d'éther et on l'ajoute, en agitant, à une solution de 0,25 g d'éthylèneimine et 0,51 g de triéthylamine dans 20 cm3 d'éther. Au bout de 20 minutes, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est séparé. On évapore le filtrat sous vide et on recristallise la 2,4-bis-(trichlorométhyl)-6-aziridino-l,3,5triazine par le "Skellysolve". Le rendement est de 1,75 g,
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
EXEMPLE XIII.-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
EXEMPLE XIV. -
<EMI ID=89.1> théorique et le produit fond à 105[deg.]C:
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1> 5-triazine pour former la 2,4-bis-(monochlorométhyl)-6-diméthylamino-l,3,5-triazine. Le rendement est de 1,5 g soit
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
C) Suivant la méthode de l'exemple XI, on fait réa- <EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
EXEMPLE XV.-
<EMI ID=96.1>
dans 10 cm3 de "Skellysolve" et on l'ajoute avec agitation à une solution de 270 mg de 2,4-diméthyl-6-chloro-l,3,5-triazi.
<EMI ID=97.1>
La réaction se fait à la température ambiante et au bout
de 10 minutes, on filtre le précipité (chlorhydrate de trié-
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
B) On fait réagir une solution alcoolique d'ammoniac <EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
EXEMPLE XVI.-
On prend une solution de 730 mg de diéthylamine dans 10 cm3 d'éther et on l'ajoute à une solution de 1,75
<EMI ID=102.1>
hydrate de diéthylamine précipité et on évapore le filtrat sous vide. L'huile qui reste cristallise quand on la triture un peu et on la recristallise par le méthanol et par l'éther
<EMI ID=103.1>
6-diéthylamino-l,3,5-triazine qui fond à 52[deg.]C.
<EMI ID=104.1>
REVENDICATIONS. -
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
dans laquelle R est un radical alkyle; ou un radical halogénoalkyle portant l'halogène sur l'atome de' carbone adjacent au noyau triazine et X est :
1) un groupe répondant à la: formule :
<EMI ID=107.1>
dans laquelle R a la même signification que ci-dessus,
2�. un groupe hydroxy,
3) un halogène, ou
4) un groupe répondant à la formule :
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
radicaux aryle ou alkyle, ou des radicaux alkylène reliés ensemble, sous cette réserve que, quand X est un groupe hydroxy, R est un radical alkyle,
The present invention relates to the preparation
new 1,3,5-triazines disubstituted in 2,4.
The 2,4-disubstituted 1,3,5-triazines of the present invention correspond to the general formula:
<EMI ID = 1.1>
in which R is an alkyl radical or a haloalkyl radical bearing the halogen on the carbon atom adjacent to the
triazine nucleus, and X is:
1 [deg.]) A group corresponding to the formula:
<EMI ID = 2.1>
in which R has the same meaning as above,
2 [deg.]) A hydroxy group,
3 [deg.]) A halogen, or
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
aryl or alkyl dicals, or alkylene radicals linked together, with the proviso that when X is a hydroxy group,
R is an alkyl radical.
Preferred alkyl radicals are radicals
lower alkyls of 1 to 4 carbon atoms, i.e.
methyl, ethyl, propyl and butyl, although the adicals
alkyl containing up to 12 carbon atoms can be used.
The halogeno-alkyl radicals include, for example, monochloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl,
<EMI ID = 6.1>
fluorinated, brominated and iodinated corresponding. When X is halogen, it can be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
<EMI ID = 7.1>
than :
<EMI ID = 8.1>
for example by cyclic amines, such as ethylene-
<EMI ID = 9.1>
e peridine, morpholine and piperazine. The alkylene radicals are then linked together through the carbon atoms of the methylene groups and in some cases also through an oxygen or nitrogen atom. In other words, the alkylene radicals form with the nitrogen atom a heterocyclic radical, for example the aziridino, piperidino, morpholino or N-alkyl-piperazino radicals.
The invention relates to a process for preparing 2,4-disubztituated 1,3,5-triazines having the general formula:
<EMI ID = 10.1>
in which R is an alkyl radical or a haloalkyl radical, carrying the halogen on the carbon atom adjacent to the triazine ring and X is:
1 [deg.]) A group corresponding to the formula:
<EMI ID = 11.1>
in which R has the same meaning as above,
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
aryl or alkyl radicals, or alkylene radicals linked together with the proviso that when X is a hydroxy group, R is an alkyl radical. According to this process:
1 [deg.]) Is reacted with phosgene an amidine corresponding to the general formula:
<EMI ID = 15.1>
in which R is a haloalkyl radical as defined
<EMI ID = 16.1>
mule I;
2 [deg.]) When a 2,4-bis (alkyl) -6-hydroxy-l, 3,5-tri- salt is desired
<EMI ID = 17.1>
zine corresponding to the general formula I, the preceding compound is reacted with a hydrohalic acid and an alkali;
<EMI ID = 18.1> nitrogen corresponding to the general formula:
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
high.
The synthesis of 2,4-bis (haloalkyl) -6- salts
<EMI ID = 21.1>
rale I is done according to the following equation:
<EMI ID = 22.1>
The phosgenation of aromatic amidines has been known for some time as a process for the preparation of aromatic hydroxy-1,3,5-triazines. It has been reported that it is not applicable to the formation of aliphatic hydroxytriazines. This appears to be generally true. It has now been found that the indicated haloalkylamidines readily react with phosgene to form the desired haloalkylhydroxytriazine-amidine salts. Free haloalkylamidines can be used, but they are generally unstable. The use of hydrohalides of these bases is preferable because of their stability; they are then converted to the free base in the reaction mixture by adding a suitable strong alkali, for example an alkaline earth hydroxide.
<EMI ID = 23.1>
-gene in an inert organic solvent such as toluene. The haloalkyltriazine-amidine salts resulting from the above synthesis can then be easily reduced, at atmospheric pressure and at room temperature - <EMI ID = 24.1>
corresponding ones, corresponding to general formula I, in the present that of one of the usual hydrogenation catalysts, for example nickel. Raney and platinum and palladium on charcoal. We can. use high pressures and temperatures if desired. The ease of this catalytic hydrogenolysis is surprising since other halogen compounds of the triazine series, particularly those which bear halogen directly on the triazine ring, have the effect of poisoning the hydrogenation catalyst.
To prepare the 2,4-bis (alkyl) -6-hydroxy-1,3,5 triazines having the general formula I, the salts are processed.
<EMI ID = 25.1>
an alkali. When the hydroxytriazine-amidine salts are treated with hydrochloric acid, an amidine hydrochloride is obtained with precipitation of the hydroxytriazine hydrochloride. The latter is then converted to free hydroxytriazine in. treating with an alkali, for example an alkaline earth or alkaline hydroxide such as sodium hydroxide.
To prepare 2,4-bis (alkyl or haloalkyl) -
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
phosphorus genide at temperatures of about 100 to 200 [deg.] C. It is advantageous in certain cases to include in the reaction mixture a tertiary amine, for example triethyla-
<EMI ID = 28.1>
form. After a few hours of reflux, a large part of the excess phosphorus oxyhalide is preferably removed by distillation; the halo-triazine is recovered by crystallization. It is preferably purified by re: crystallization.
<EMI ID = 29.1>
above by ammonia or by a primary or secondary amine as indicated by the equation:
<EMI ID = 30.1>
Examples of suitable amines are: mnnomethyl-
<EMI ID = 31.1>
amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, the:
dibutylamine, arylamines such as aniline, tolidine and methylaniline, and heterocyclic amines such as
<EMI ID = 32.1>
piperidine, morpholine, and pip � razine.
In this preparation, the 6-halotriazine and the amine (primary or secondary or the ammonia itself) are mixed, preferably in an inert solvent such as alcohol or ether. When the amine is ammonia, or an inexpensive primary or secondary amine, an amount sufficient to provide the replacement group and for itself is preferably used. further combining with the hydrogen halide by-product to form an amine hydrohalide.
<EMI ID = 33.1>
used in approximately stoecgiometric proportions and a sufficient proportion of a stronger tertiary amine is added to the reaction mixture to combine with the hydrohalic acid by-product. The reaction proceeds rapidly at room temperature or below with formation of amino-triazines in excellent yields. These are collected by filtering the reaction mixture to remove the amine hydrohalide by-product, concentrating the filtrate and crystallizing. The amino-triazine is preferably purified by recrystallization.
The 2,4-disubstituted 6-halo-1,3,5-triazines and the 2,4-disubstituted 6aamino-triazines
<EMI ID = 34.1>
of. For this use, these compounds are preferably prepared in the form of sprinkling powders, wettable powders, emulsifiable concentrates or solutions. Siliceous clays in finely divided form are suitable diluents for powders. An example of such fungus powders- <EMI ID = 35.1>
weight of a polyoxyethylated alkylphenol, such as 12-poly-
<EMI ID = 36.1>
The invention will now be applied by the following examples:
EXAMPLE I.-
A) 54 g of trichloroacetamidine are added with stirring to 400 cm3 of water at 25 [deg.] C. The amidine dissolves completely <EMI ID = 37.1> in 50 cm3 of H2O. The solution is cooled to 5-10 [deg.] C and kept there throughout the reaction. We added
<EMI ID = 38.1>
cm3 of toluene while stirring well until the pH reaches the value 6. Alternately adding phosgene and more of the above NaOH solution,
<EMI ID = 39.1>
the 2,4-bis- (trichloromethyl) -6hydroxy-l, 3,5-triazine-trichloroacetamidine salt which has precipitated is filtered off by suction,
<EMI ID = 40.1>
Purification for analysis is carried out by dissolving the product in ethanol and precipitating it with cold water. It then has a melting point of 222-224 [deg.] C.
<EMI ID = 41.1>
B) Stir hydrogen at room temperature, <EMI ID = 42.1>
6-hydroxy-1,3,5-triazine-trichloroacetamidine from the part
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
the absorption of hydrogen is complete, the catalyst is filtered off by suction and a sodium hydroxide solution in sufficient quantity is added to the filtrate to convert the hydrochloride.
<EMI ID = 45.1>
After filtering off the precipitated NaCl, the filtrate is evaporated to dryness under reduced pressure. The residue is taken up in alcohol and it is precipitated! 2,4-dimethyl-6-hydroxy salt,
<EMI ID = 46.1>
sublimation under vacuum, has a melting point of 212-213 [deg.] C.
<EMI ID = 47.1>
A) The reaction is carried out essentially as described in Example I (A), with 24.6 g of dichloroacetamidine hydrochloride and 12 g of COC12. The desired condensation product is obtained in the form of a viscous resin, separated by decantation, and dried in vacuo. We get <EMI ID = 48.1>
pulverized dichloroacetamidine which is recrystallized by <EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
B) We take a mixture of 4 g of 2,4-bis- (dichlo- <EMI ID = 51.1>
EXAMPLE III.-
A) The phosgenation of 52 g of monochloroacetamidine hydrochloride is carried out by the process of Example I. The reaction product being soluble in water, it is born <EMI ID = 52.1>
separate all of the hydroxytriazine salt from the solution. The 2,4-bis- (monochloromethyl) salt is recrystallized from ethanol -
<EMI ID = 53.1>
a melting point of 150 [deg.] C.
<EMI ID = 54.1>
B) Stir with hydrogen at room temperature a. mixture comprising 4 g of 2,4-bis- (monochloro- <EMI ID = 55.1> <EMI ID = 56.1>
tion of three molar equivalents of hydrogen is completed in 40 minutes. The catalyst is filtered off by suction and
<EMI ID = 57.1>
methanol to convert triethylamine hydrochloride to triethylamine and sodium chloride. After having
<EMI ID = 58.1>
6-hydroxy-1,3,5-triazine-acetamidine which has a melting point of 195-200 [deg.] C. The salt is purified by sublimation at 160 [deg.] C under 0.1 mm Hg. Its new melting point is 212-.
213 [deg.] C which shows that it is the same compound as that obtained in Examples I (B) and II (B).
<EMI ID = 59.1> A) Hydrochloric acid is added to a solution containing 2.5 g of the 2,4-dimethyl-6-hydroxy-l, 3,5triazine-acetarnidine salt from part A) of l 'example I in <EMI ID = 60.1>
product melts at 177-179 [deg.] C.
<EMI ID = 61.1>
B) Take a solution comprising 1.17 g of chlor- <EMI ID = 62.1>
at 10%. The methanol is then evaporated off under vacuum and sublimated
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
EXAMPLE V.-
A mixture of 0.5 g of free 2,4-dimethyl-6-hydroxy-1,3,5-triazine, 4 g is refluxed for 30 minutes.
<EMI ID = 65.1>
crystallizes in the condenser, and, after cooling, in the distilled POC13.
After separating it from the POCl by filtration, it is dissolved in ether and filtered and the ethereal solution evaporated. The residue is recrystallized from "Skelly-
<EMI ID = 66.1>
EXAMPLE VI.-
A) It is refluxed for 3 hours at a temperature under vacuum and a viscous residue remains which is triturated with a mixture of ice and water and which then forms a
<EMI ID = 68.1>
theoretically and the product melts at 56 [deg.] C.
<EMI ID = 69.1>
B) The fungicidal properties of 2,4-bis- (trichloromethyl) -6-chloro-1,3,5-triazine on four different fungi are determined by the following method:
Threads are seeded with a ten-day culture of a particular fungus. Then we process this thread
<EMI ID = 70.1>
and transferred to trays of potato dextrose and agar-agar. After seven days the number of new colonies is observed. The results are summarized below:
<EMI ID = 71.1>
The non-appearance of new colonies indicates the complete destruction of these fungi.
EXAMPLE VII.-
Following the method of Example 6A), the
<EMI ID = 72.1> <EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
EXAMPLE VIII. -
<EMI ID = 75.1>
theoretically and the product melts at 33.5 [deg.] C.
<EMI ID = 76.1>
EXAMPLE IX.-
A mixture of
<EMI ID = 77.1>
-tre and evaporate the ethereal solution. The residue is recrystallized from Skellysolve and the yield is 270 mg, <EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
EXAMPLE X.-
We take a solution of 2 g of 2,4-bis- (tri-
<EMI ID = 80.1>
The trimethylamine hydrochloride separates and is filtered. The filtrate is evaporated in vacuo and the 2,4-
<EMI ID = 81.1>
theoretically and the product melts at 120 [deg.] C.
<EMI ID = 82.1>
EXAMPLE XI.-.
A solution of 2 g of 2,4-bis- (trichloromethyl) -6-chloro-1,3,5-triazine in 15 cm3 of ether is taken and it is added, with stirring, to a solution of 0, 25 g of ethyleneimine and 0.51 g of triethylamine in 20 cm3 of ether. After 20 minutes, the triethylamine hydrochloride which separated is filtered off. The filtrate is evaporated in vacuo and the 2,4-bis- (trichloromethyl) -6-aziridino-1,3,5triazine is recrystallized with "Skellysolve". The yield is 1.75 g,
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
EXAMPLE XIII.-
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
EXAMPLE XIV. -
<EMI ID = 89.1> theoretical and the product melts at 105 [deg.] C:
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1> 5-triazine to form 2,4-bis- (monochloromethyl) -6-dimethylamino-1,3,5-triazine. The yield is 1.5 g, i.e.
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
C) Following the method of example XI, we do- <EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
EXAMPLE XV.-
<EMI ID = 96.1>
in 10 cm3 of "Skellysolve" and added with stirring to a solution of 270 mg of 2,4-dimethyl-6-chloro-1,3,5-triazi.
<EMI ID = 97.1>
The reaction takes place at room temperature and after
10 minutes, the precipitate is filtered (trihydrochloride
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
B) An alcoholic solution of ammonia is reacted <EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
EXAMPLE XVI.-
Take a solution of 730 mg of diethylamine in 10 cm3 of ether and add it to a solution of 1.75
<EMI ID = 102.1>
diethylamine hydrate precipitated and the filtrate evaporated in vacuo. The oil which remains crystallizes when it is triturated a little and it is recrystallized with methanol and with ether
<EMI ID = 103.1>
6-Diethylamino-1,3,5-triazine which melts at 52 [deg.] C.
<EMI ID = 104.1>
CLAIMS. -
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
in which R is an alkyl radical; or a haloalkyl radical bearing the halogen on the carbon atom adjacent to the triazine ring and X is:
1) a group corresponding to the: formula:
<EMI ID = 107.1>
in which R has the same meaning as above,
2 �. a hydroxy group,
3) a halogen, or
4) a group corresponding to the formula:
<EMI ID = 108.1>
<EMI ID = 109.1>
aryl or alkyl radicals, or alkylene radicals linked together, with the proviso that when X is a hydroxy group, R is an alkyl radical,