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La présente invention se rapporte d'une manière générale à la fabrication de l'acier et en particulier à la fabrication d'acier non-calmé à haute teneur en carbone.
L'acier non-calmé possède des avantages particuliers bien connus pour certaines applications. Toutefois on n'est parvenu jusqu'ici qu'à fabriquer des aciers non-calmes à teneur en carbone moyenne ou basse, atteignant au maximum 0,28 à 0,30% ("The Making, Shaping and Treating of Steel";, 6 ed., p. 573).
Dans certaines applications où l'acier non-calmé est désirable,
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il serait avantageux de disposer d'un acier à teneur plus élevée en carbone et l'invention se propose en conséquence de produire un tel acier et de fournir un procédé de fabrication ad hoc. Elle se propose également de fournir des lingots relativement exempts de retassure sans usage de lingotières à sommet chauffé. Elle se propose enfin de fournir un acier à forte teneur en carbone possé- dant de bonnes qualités superficielles, une ségrégation contrôlée et une absence d'inclusions réfractaires.
L'invention est particulièrement applicable à la pro- duction daciers à teneur en carbone supérieure à 0,35% et attei- gnant 1,10% En bref, l'invention comprend l'addition à un tel acier au moment où il a été coulé dans des moules et où il est encore liquide d'un agent d'effervescence exothermique de compo- sition nouvelle. Cet agent est ajouté de préférence dans chaque moule au moment où on y verse l'acier et plus particulièrement avant que le moule soit à moitié rempli. L'agent d'effervescence est composé d'oxyde de fer et de fluorure de sodium mais comprend également un mélange à réaction exothermique d'aluminium granu- laire et d'un composé fournissant une source d'oxygène pour se combiner avec lui, par exemple du nitrate de sodium. La quantité d'agent utilisée est 450 à 1800 g. environ par tonne de lingot.
Les ingrédients constituant l'agent d'effervescence sont dans les gammes de proportions suivantes.
TABLEAU I.
EMI2.1
<tb>
Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 80 <SEP> %
<tb>
<tb> Aluminium <SEP> granulaire <SEP> 2,5à17 <SEP> %
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 34 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> %
<tb>
La quantité de nitrate de sodium doit être double de celle d'aluminium. Les constituants doivent être sous un état de subdivision tel qu'ils passent au tamis de 8 mailles au pouce
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linéaire (25,4 mm); ils doivent être mélanges avec soin avant usage.
L'oxyde de fer facilite la formation d'acier non- calmé liquide en fournissant l'oxygène nécessaire à la combi- naison avec une certaine quantité du carbone présent. Le nitrate de sodium fournit l'oxygène nécessaire à la combinaison avec l'aluminium. Cette réaction provoque; le dégagement d'une grande quantité de chaleur avec fusion de l'oxyde de fer et du fluorure de sodium sans provoquer de refroidissements locaux du lingot. Le fluorure de sodium se comporte comme un fondant ame- nant en surface l'alumine provenant de l'oxydation de l'aluminium.
Le résultat global de l'addition de l'agent est donc d'introduire de l'oxyde de fer et du fluorure de sodium fondus dans l'acier liquide au moment où on le verse dans le moule de sorte que lors du repos ultérieur, l'effervescence se produit énergiquement pendant la période nécessaire à l'obtention d'une enveloppe superficielle d'épaisseur désirée. Après réaction de l'oxyde de fer de l'agent, il reste une écume d'aluminate de sodium qui agit comme fondant et balaye les inclusions réfractaires éventuelle cornue les silicates.
Un exemple type de mise en oeuvre de l'invention est le suivant. On fabrique une certaine quantité d'acier Martin basique mais sans ajouter de désoxydant tel que du ferrosilicium, de l'aluminium ou du ferrotitane et du magnésium, soit dans le bain du four, soit dans la poche après écoulement du four. La teneur en carbone de cette quantité est réduite progressivement dans le four sensiblement à la valeur désirée, par exemple 0,65%, et du ferromanganèse est ajouté dans le four ou la poche dans les proportions voulues. La proportion peut ne pas dépasser 225 g. par tonne dans un cas et atteindre 11.250 g par tonne dans un autre.
Après écoulement l'acier est versé dans des lingotières en forme de bouteille au sommet et à large extré- mité inférieure, c'est-à-dire sans sommet chauffé, avec addition
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d'environ 1135g par tonne de lingot d'un'agent d'effervescence formé de 68% d'oxyde de fer globulaire sous forme de poussière d'ébavurage, 17% de fluorure de sodium, 10% de nitraté de sodium et 5% d'aluminium granulaire.
Au bout d'un temps déterminé à l'avance suivant l'épaisseur de l'enveloppe superficielle désirée, c'est-à-dire quinze secondes à cinq minutes, l'effervescence' est sensiblement arrêtée par "étouffement" chimique, savoir par àddi- tion d'environ 56 g par tonne de lingot d'un agent désoxydant approprié tel que de l'aluminium ou un alliage de calcium et de silicium, puis les moules sont obturés mécaniquement.
Un exemple d'acier fabriqué conformément à l'invention est de la composition suivante.
TABLEAU II.
EMI4.1
g± Mn % p et" z Si % A1
EMI4.2
<tb> Analyse <SEP> à <SEP> la <SEP> poche <SEP> 0,67 <SEP> 0,22 <SEP> 0,15 <SEP> 0,024 <SEP> 0,02
<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> billettes
<tb> Section <SEP> transversale
<tb> complète
<tb> Haut <SEP> du <SEP> lingot <SEP> 0,66 <SEP> 0,20 <SEP> 0,015 <SEP> 0,025 <SEP> 0,01 <SEP> 0,006
<tb> Bas <SEP> du <SEP> lingot <SEP> 0,62 <SEP> 0,19
<tb> Surface <SEP> de <SEP> la <SEP> billette
<tb>
<tb> Haut <SEP> du <SEP> lingot <SEP> 0,45 <SEP> 0,20 <SEP> 0,10 <SEP> 0,015
<tb> Copeaux <SEP> de <SEP> perçages
<tb> distants <SEP> de <SEP> 9,4 <SEP> mm <SEP> sur
<tb> billette <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 5 <SEP> cm.,
<tb>
<tb> Haut <SEP> du <SEP> lingot <SEP> 0,95 <SEP> 0,23.0,019 <SEP> 0,069 <SEP> 0,01 <SEP> 0,006
<tb>
Voici d'autres exemples de composition d'agent d'effer- vescence.
TABLEAU III.
EMI4.3
<tb>
N <SEP> % <SEP> poudre <SEP> (l'oxyde <SEP> % <SEP> NaF <SEP> % <SEP> Al <SEP> % <SEP> NO3Na
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> fer <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 74 <SEP> 17 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 71 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 53 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 40 <SEP> 9 <SEP> 17 <SEP> 34
<tb>
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La section transversale des/lingots d'acier à haute teneur en carbone produits conformément à l'invention est caractérisée par une zone extérieure d'une épaisseur déterminée à l'avance et cette zone
persiste dans les billettes obtenues par laminage des lingots. Dans cette zone la teneur en carbone et en soufre est sensiblement les deux tiers de la concentration moyenne (analyse à la poche) et on observe une absence sensible- ment complète d'inclusions, ce qui donne un acier possédant des propriétés exceptionnelles d'étirage. Les teneurs en carbone et en soufre au centre de la section transversale sont de 1,5 fois et plus celles de la concentration moyenne.
Les lingots d'acier fabriqués par le présent procédé peuvent être laminés à chaud en blooms et en billettes comme l'acier non calmé ordinaire à faible teneur en carbone (soit 0,12% de carbone et 0,5% de manganèse) et manifestent une absence de retassure avec rendement plus élevé et un bon état superficiel.
La ségrégation dans les lingots est convenablement contrôlée et peut être aisément maintenue au-dessous des limites établies pour de nombreuses applications. L'enveloppe superficielle est plus propre et plus exempte d'inclusions que l'acier calmé normal et cette condition persiste même au sommet central du lingot. Le gradient de carbone de la surface au centre donne des propriétés de trempe intéressantes. L'acier laminé en tiges à tréfiler s'étire bien en fils fins et est également facile à laminer à froid en feuillards. L'absence de silicium et d'aluminium et l'absence d'inclusions améliorent la conductivité électrique, de sorte que cet acier est particulièrement propre à la production de fils à haute résistance utilisés dans les lignes de communica- tion.
La présente invention est bien entendu susceptible de variantes sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit.
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The present invention relates generally to the manufacture of steel and in particular to the manufacture of non-calmed high carbon steel.
Non-calmed steel has particular advantages which are well known for certain applications. However, it has so far only been possible to manufacture non-quiet steels with a medium or low carbon content, reaching a maximum of 0.28 to 0.30% ("The Making, Shaping and Treating of Steel" ;, 6 ed., P. 573).
In some applications where non-calmed steel is desirable,
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it would be advantageous to have a steel with a higher carbon content and the invention therefore proposes to produce such a steel and to provide an ad hoc manufacturing process. It also proposes to provide ingots relatively free from shrinkage without the use of ingots with a heated top. Finally, it proposes to provide a steel with a high carbon content having good surface qualities, controlled segregation and an absence of refractory inclusions.
The invention is particularly applicable to the production of steels having a carbon content greater than 0.35% and up to 1.10%. In short, the invention comprises the addition to such steel at the time it has been produced. poured into molds and where it is still liquid of an exothermic effervescence agent of new composition. This agent is preferably added to each mold when the steel is poured into it and more particularly before the mold is half full. The effervescent agent is composed of iron oxide and sodium fluoride but also comprises an exothermically reacting mixture of granular aluminum and a compound providing a source of oxygen to combine with it, for example. example of sodium nitrate. The amount of agent used is 450 to 1800 g. approximately per tonne of ingot.
The ingredients constituting the effervescence agent are in the following ranges of proportions.
TABLE I.
EMI2.1
<tb>
Percentage <SEP> in <SEP> weight <SEP>
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> iron <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 80 <SEP>%
<tb>
<tb> Aluminum <SEP> granular <SEP> 2.5 to 17 <SEP>%
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 34 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Fluoride <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 20 <SEP>%
<tb>
The amount of sodium nitrate should be double that of aluminum. The constituents must be in a state of subdivision such that they pass through an 8 mesh per inch sieve
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linear (25.4 mm); they must be mixed carefully before use.
The iron oxide facilitates the formation of liquid uncalmed steel by providing the oxygen necessary for combination with some of the carbon present. Sodium nitrate provides the oxygen necessary for the combination with aluminum. This reaction causes; the release of a large amount of heat with melting of the iron oxide and sodium fluoride without causing local cooling of the ingot. Sodium fluoride behaves as a flux which brings alumina to the surface from the oxidation of aluminum.
The overall result of the addition of the agent is therefore to introduce molten iron oxide and sodium fluoride into the liquid steel when it is poured into the mold so that upon subsequent standing, the effervescence occurs vigorously during the period necessary to obtain a surface envelope of the desired thickness. After the reaction of the iron oxide of the agent, a sodium aluminate scum remains, which acts as a flux and sweeps away any refractory inclusions, retorts the silicates.
A typical example of implementation of the invention is as follows. A certain quantity of basic Martin steel is produced but without adding a deoxidizer such as ferrosilicon, aluminum or ferrotitanium and magnesium, either in the bath of the furnace or in the ladle after the furnace has run out. The carbon content of this amount is gradually reduced in the oven to substantially the desired value, for example 0.65%, and ferromanganese is added to the oven or ladle in the desired proportions. The proportion may not exceed 225 g. per tonne in one case and reach 11,250 g per tonne in another.
After flowing the steel is poured into ingot molds in the shape of a bottle at the top and with a wide lower end, that is to say without a heated top, with the addition
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of approximately 1135g per tonne of ingot of an effervescent agent formed from 68% globular iron oxide in the form of deburring dust, 17% sodium fluoride, 10% sodium nitrate and 5% granular aluminum.
At the end of a time determined in advance according to the thickness of the surface envelope desired, that is to say fifteen seconds to five minutes, the effervescence is appreciably stopped by chemical "suffocation", namely by This means about 56 g per tonne of ingot of a suitable deoxidizing agent such as aluminum or an alloy of calcium and silicon, then the molds are sealed mechanically.
An example of steel produced in accordance with the invention is of the following composition.
TABLE II.
EMI4.1
g ± Mn% p and "z Si% A1
EMI4.2
<tb> Analysis <SEP> at <SEP> the <SEP> pocket <SEP> 0.67 <SEP> 0.22 <SEP> 0.15 <SEP> 0.024 <SEP> 0.02
<tb>
<tb> Analysis <SEP> of <SEP> billets
<tb> Cross section <SEP>
<tb> complete
<tb> Top <SEP> of <SEP> ingot <SEP> 0.66 <SEP> 0.20 <SEP> 0.015 <SEP> 0.025 <SEP> 0.01 <SEP> 0.006
<tb> Bottom <SEP> of the <SEP> ingot <SEP> 0.62 <SEP> 0.19
<tb> Surface <SEP> of <SEP> the <SEP> billet
<tb>
<tb> Top <SEP> of <SEP> ingot <SEP> 0.45 <SEP> 0.20 <SEP> 0.10 <SEP> 0.015
<tb> Shavings <SEP> from <SEP> holes
<tb> remote <SEP> from <SEP> 9.4 <SEP> mm <SEP> on
<tb> billet <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 5 <SEP> cm.,
<tb>
<tb> Top <SEP> of <SEP> ingot <SEP> 0.95 <SEP> 0.23.0.019 <SEP> 0.069 <SEP> 0.01 <SEP> 0.006
<tb>
The following are other examples of effervescence agent composition.
TABLE III.
EMI4.3
<tb>
N <SEP>% <SEP> powder <SEP> (the oxide <SEP>% <SEP> NaF <SEP>% <SEP> Al <SEP>% <SEP> NO3Na
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> iron <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 74 <SEP> 17 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 71 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 53 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 40 <SEP> 9 <SEP> 17 <SEP> 34
<tb>
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The cross section of the high carbon steel ingots produced according to the invention is characterized by an outer area of a predetermined thickness and this area
persists in billets obtained by rolling ingots. In this zone, the carbon and sulfur content is approximately two-thirds of the average concentration (pocket analysis) and a substantially complete absence of inclusions is observed, which gives a steel with exceptional drawing properties. . The carbon and sulfur contents at the center of the cross section are 1.5 times and more than the average concentration.
Steel ingots made by the present process can be hot-rolled into blooms and billets like ordinary low-carbon un-calmed steel (i.e. 0.12% carbon and 0.5% manganese) and exhibit no shrinkage with higher yield and good surface condition.
Segregation in ingots is well controlled and can be easily maintained below established limits for many applications. The surface shell is cleaner and more free of inclusions than normal calmed steel and this condition persists even at the central top of the ingot. The carbon gradient from the surface to the center gives interesting quenching properties. Steel rolled into wire rods stretches well into fine wires and is also easy to cold roll into strip. The absence of silicon and aluminum and the absence of inclusions improve electrical conductivity, making this steel particularly suitable for the production of high resistance wires used in communication lines.
The present invention is of course open to variations without departing from its scope and its spirit.