BE546134A - - Google Patents

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BE546134A
BE546134A BE546134DA BE546134A BE 546134 A BE546134 A BE 546134A BE 546134D A BE546134D A BE 546134DA BE 546134 A BE546134 A BE 546134A
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plasticizer
terephthalamide
hydroxyethyl
beta
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Publication of BE546134A publication Critical patent/BE546134A/fr

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



     Le.   présente invention concerne de. nouvelles compositions de ma- tière comprenant un polymère formateur de   .films' et   un plastifiant consistant en un ester de téréphtalamide. 



   Les plastifiants selon la présente invention ont la formule géné- rale suivante : 
 EMI1.1 
 où 
 EMI1.2 
 roi est un nombre intègre ayant la valeur 1 ou 2, et R et Rt sont choisis dans un groupe consistant en hydrogène, halogène et groupements alcoyle inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être identiques ou différents. 



   Ces composés ont été préparés et on a trouvé qu'ils sont des so- lides cristallins blancs, utiles comme plastifiants pour les polymères su- périeurs. Ils peuvent être préparés comme suit : On chauffe la   mono-éthano-   lamine ou la di-éthanolamine avec un acide téréphtalique ou un ester de l'a- 
 EMI1.3 
 cide téréphtalique tel que le téréphtal&$J diéthylique, dans de l'alcool éthylique jusqu'à obtenir une solution claire des réactifs. Le produit de la réaction : Non' -bis-(béta-hydroxyéthyle)-téréphtalàmide, ou bien la N,N' -tétra-(l)éta-hydroxyéthyle-térépBte,3.amidèr est enlevé de la solution et on le fait encore réagir avec les halures acyliques aromatiques pour pro- duire l'ester correspondant.

   Par exemple, le mélange de réactifs dans l'al- cool éthylique peut être chauffé jusqu'à obtenir une solution claire et le chauffage peut être continué jusqu'à enlever tout l'alcool, ce qui prend en général 4 à 6 heures, ou bien on laisse la solution claire au repos pendant environ 12 heures à la température ambiante jusqu'à ce que le produit de la réaction   cristillise.   On fait alors réagir le produit avec un halure acyli- que aromatique pour produire l'ester.

   On peut employer n'importe quel halure   acylique   aromatique, tel que le chlorure de benzoyle, le chlorure   phénylacé-   tylique, et des dérivés substitués par l'halogène et/ou alcoyle ayant jusque 7 atomes de carbone, tel que le chlorure   p-éthylbenzoique,   le chlorure p- 
 EMI1.4 
 bromo-benzoylique, le chlorure m-chlorobenzoylig,ue le chlorure 2-"bromo-4- méthyl-benzoyiique, le bromure 3-ehloro-4-héxyl-benzoylique, le iodure 4- iodo-2-butyl-benzoylique, le chlorure 2,5"dichloro-benzoylique, le fluorure   3-éthyl-5-amyl-benzoylique,   etc. 



   Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer des méthodes préfé- rées pour la préparation de dérivés de téréphtalamide selon la présente in- vention. 



   Exemple 1. 
 EMI1.5 
 



  Dibenzoate de N,NI-bis-(b6ta=MdroxyéthZle)-;-téréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,025 moles) fut dissoute dans 135   ce*   de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures, pendant l'ébullition, du chlorure de benzoyle (0,054 moles). Ona continué le reflux du liquide en.ébullition une autre heure. Le mélange de la réaction 
 EMI1.6 
 fut ensuite dilué avec un litre d'eau glacée. On a récupéré des cristaux Truts d'une couleur brun clair avec un point de fusion de 195-200 C avec un rendement de 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 94,4 pour cent. Les cristaux 'bruts furent   re-cristallisés   deux fois dans de l'éthanol en ébullition pour donner un produit cristallin blanc, ayant un point de fusion de 211 C, avec un rendement de 85,3 pour cent.

   Le produit était insoluble dans l'eau, éthanol, butanol, n-héxane, 1,4-dioxane, cyclo-   héxane,   acétate d'éthyle et éther éthylique; il était soluble dans : acéto- ne, toluène,   benzène,   chloroforme à l'état chaud. A température ordinaire   il était soluble dans la pyridine. Le produit (C26H24O6N2) avait l'analyse suivante :    
Composition théorique :C   67,81 ;   H 5,25 ; N 6,09. 



   On a trouvé : C   67,57 ;  H   5,36   N 5,95. 



  Exemple II. 



   Di-(m-chlorobenzoate) de N,N'-bis(béta-hydroxy-éthyle) téréphtala- mide. 



   Le   téréphtalàmide   (0,22 moles) fut dissoute dans 135 cc. de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant 2 heures du chlorure   m-chlorobenzoylique   (0,041 moles). On a continué le reflux du li- quide en ébullition pendant encore une demi-heure. Le mélange de réaction fut alors dilué avec 1 litre d'eau glacée. On a récupéré des cristaux d'un brun clair ayant un point de fusion de 170-175 C avec un rendement de 87,7 %.

   Les cristaux bruts furent recristallisés deux fois dans de l'éthanol en ébullition, ce qui a donné un produit cristallin blanc ayant un point de fusion de 188 C avec un rendement de 75,7   %.   Le produit était insoluble dans l'eau, l'éthanol, le butanol, le n-éthane, le toluène, le benzène, le   le4-   dioxane, le cyclohéxane, l'acétate   d'éthyle,   et l'éther éthylique; il était soluble dans :l'acétone, le toluène, le benzène, le chloroforme, le 1,4 dioxane, à l'état chaud. A la température ordinaire il était soluble dans la pyridine. Le produit (C26H22O6N2C12) avait l'analyse suivante 
Théorique : C 58,99 H 4,19 ; N 5,29. 



   On a   trouvé . :  C   55,76 ;   H 4,15; H   5,29.   



    Exemple   III   Têtrabenzoate   de N,N' -tétra-(béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 125 ce. de pyri- dine avec légère ébullition. Le chlorure de benzoyle (0,192 moles) fut ajou- té lentement pendant une heure et demie avec reflux dans le liquide en é- bullition. Le reflux fut continué pendant une autre heure. La pyridine fut alors distillée dans le vide. La matière résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. On a obtenu une matière rési- neuse d'une coloration brun-clair ayant un point de ramollissement de 52 C avec un rendement approximatif de 70%. Le produit avait la formule   C##H#0O10N2.

   Ce produit était insoluble dans l'eau, le n-héxane, le n-heptane44, le cyclohéxane et l'éther éthylique, et était légèrement soluble dans   l'éthanol, le butanol, le benzène, le toluène, le chloroforme, le   1,4-dio-   xane, l'acétate d'éthyle. Il était soluble dans l'acétone, la pyridine, l'acétate éthylique chaud, la 1,4 dioxane, le chloroforme, le benzène et le toluène. 



  Exemple   IV.   



   Tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N' -tétra-(béta-hydroxyéthyl)-téré-   phtalàmide.   



   La téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 125 ce. de pyri- dine avec légère ébullition. On a ajouté lentement, pendantune heure et demie, du chlorure de m-chlorobenzoyle (0,189 moles) et le reflux fut continué pen- dant une autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matière 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 résultante futJ.,vée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. 



  On a obtenu une matière résineuse d'unecoloration brun-clair ayant un point de ramollissement de 59 C avec un rendement de 78%. Le produit avait la for- 
 EMI3.2 
 mule ; CH36010N2C14. Ce produit était insoluble dans : l'eau, le n-héxane, le benzène, le toluène, l'acétate éthylique, l'éther éthylique et le   cyclohéxane,;   il était légèrement soluble dans   l'éthanol,   le butanol, le 1,4 dioxane ainsi que dans du n-héxane, du benzène, toluène et cyclohéxane, à l'état chaud. Il était soluble dans l'acétone, le chloroforme, la pyridine, ainsi que dans l'éthanol et le 1,4-dioxane à l'état chaud. 



  Exemple V. 
 EMI3.3 
 



  Exem2le Di- -éth lbenzoate de N,NI-bis-(b6ta-hydroxyéthyl)-téré2htalamide. 



     La   téréphtalamide (0,044 moles) fut dissoute dans 130 ce. de py- ridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures du chlorure p-éthyl-benzoylique   (0,09   moles), et on a continué le reflux   pendantune   autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matiè- re résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. Les cristaux bruts furent re-cristallisés deux fois dans de l'éthanol en ébullition et on a obtenu un produit cristallin. 



  Exemple VI. 
 EMI3.4 
 



  Diphénylacétate de N,N'bis-(béta::àLdro;Méthyl)-têréphtalamide. 



   La téréphtalamide (0,039 moles) fut. dissoute dans 130 ce. de pyridine avec légère ébullition. On a ajouté lentement pendant deux heures du chlorure phénylacétylique (0,07   mole;)!   et on a continué le reflux pen- dant une autre heure. La pyridine fut distillée sous le vide et la matière résultante fut lavée plusieurs fois avec de l'eau froide et de l'éther chaud. 



  Après re-cristallisation il restait un produit cristallin. 



   Ces esters peuvent être employés comme plastifiants et comme agents de recouvrement pour les films et les feuilles cellulosiques. Par exemple, ils peuvent être utilisés comme plastifiants dans les recouvrements imper- méables à l'humidité et/ou se scellant par la chaleur, tels que ceux décrits 
 EMI3.5 
 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N  .°87.10et j,lCô'aé'matzères formatrices de films pouvant être plastifiées par le dipropionate selon la présente invention, comprennent :

   (1) les résines thermoplastiques, telles que :le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polystyrè- ne, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, les copolymères du méthacrylate de méthyle et chlorure de vinyle, le butyral po- lyvinylique, l'acétal polyvinylique, le métacrylate polyméthylique, l'acry- late polyméthylique, le polyéthylène, les polyamides, les caoutchoucs naturels et synthétiques; le caoutchouc chloruré, les polysulphures, les polyisobu-   tylène,le   caoutchouc cyclisé, le chlorhydrate de caoutchouc, le caoutchouc buna, la coumarone-indène avec du caoutchouc, les résines alcoyles modifiées par l'huile et non modifiées, préparées en partant d'alcools dihydroxy et acides dicarboxyliques, les résines phénol-formaldéhyde préparées de phénols n'ayant que deux positions réactives ;

     (2)   les composés cellulosiques thermoplastiques, tels que: l'acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le propionate   a   cétate de cellulose, le propionate de cellulose, la cellulose benzylique, la cellulose éthylique, la cellulose butylique, la cellulose   hydroxyéthyli-   que, le nitrate de cellulose, les mélanges d'esters ou d'éther-esters tels   que : .: l'acétate-nitrate de cellulose, l'acétate-propionate de cellulose   ou le nitrate de cellulose éthylique;

   (3) des résines durcissant par la chaleur telles que: urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, (phénols ayant trois positions réactives), mélamine- formaldéhyde, résines   alcoydes   préparées des alcools polyhydriques et acides polycarboxyliques,   phénol-furfural,   polyesters non-saturés, alcool   polyally-   

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 lique et dérivés,résines protéine-formaldéhyde telles que caséine-formal- déhyde et   shellac-formaldéhyde,   et (4) mélanges de résines thermoplastiques et résines durcissant par la chaleur, telles que chlorure polyvinylique et l'urée-formaldéhyde-éther-butanol, chlorure vinylique et phénol-formaldéhyde,   polymétaciilate   et urée-formaldé- hyde, polystyrène et alcoyde, coumarone-indène, et alcoyde,

   acétal polyvi- nylique et   mélamine-formaldéhyde.   Dans ces compositions , la matière forma- trice de films peut se trouver présente- en porportion de 40 à 95%   en   poids des solides totaux de la composition, et le dipropionate selon la présente invention peut se trouver présent en proportion de 5 à 45% en poids des so- lides totaux. 



   Alors que l'un des avantages des présents plastifiants est de pos- séder des pouvoirs solvant pour des composants si nombreux qu' ils peuvent normalement être employés comme seul plastifiant, l'invention n'est nulle- ment limitée aux compositions plastiques dans lesquelles ils constituent le seul plastifiant présent. Au contraire, ce plastifiant pourra se trouver as- socié à d'autres plastifiants tels que par exemple : phtalate dibutylique, phtalate dilaurylique, phtalate   cyclohéxyl-butylique,   phtalate di-méthylcy- clohêxylique, adipate di-diméthylcyclohéxylique, adipate   dicyclohéxylique,   phosphate tricrésylique, esters de l'acide o-benzoyl-benzoïque, tels que les dérivés butyl benzoyl benzoate de la toluène sulfonamide, ou analogues. 



   Comme agents d'imperméabilisation à l'égard de l'humidité, on peut employer des cires ou matières analogues à la cire, telles que : paraffine, petrolatum, cérésine, cire du Japon, cire de palme, cire d'abeilles, certains hydrocarbures chlorurés, cire d'insectes chinoise-, ou autres cires synthé- tiques ou matières analogues à la cire. Si certaines de ces cires sont trop molles pour le but poursuivi, elles peuvent être mélangées avec des cires plus durées du groupe ou avec de la cire carnauba, cire candellila ou autres cires plus dures, En général, la paraffine sert d'agent satisfaisant d'imper- méabilisation à l'égard de l'humidité, pouvant être durci, si nécessaire, par mélange avec la cire carnauba ou. cire candellila. 



   Dans la préparation de compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité comprenant un dérivé de la cellulose et un agent de protection contre l'humidité, il est avantageux d'inclure quelque ma- tière améliorant la compatibilité de ces deux ingrédients. Cette matière est désignée comme "agent de mélange" et en général elle est de nature ré- sineuse, mais cela n'est pas absolument nécessaire. Lorsque l'agent de mélange est résineux, on peut tirer profit de ses caractéristiques formatri- ces de film, s'il y en a, et on peut en ajouter une quantité suffisante à une composition de recouvrement pour donner du corps et améliorer la structure de.la composition en plus de l'effet de mélange. Selon la nature de l'agent de mélange, on peut obtenir un effet plastifiant plus ou moins important sur le dérivé cellulosique. 



   Comme agents de mélange, on peut employer n'importe quelle résine naturelle ou synthétique disponible dans le commerce aussi longtemps qu'elle est compatible et qu'elle aide à former des mélanges homogènes. Ces résines peuvent comprendre la gomme ester, les rosinates, la rosine hydrogénée, les esters de rosine hydrogénée, le dammar, le   co<pal,   le kauri, les résines alcoydes, les dérivés vinyliques, les résines diphényliques chlorurées et les résines solubles du type phénol-formaldéhyde.

   Des agents de mélange non- résineux peuvent être employés lorsqu'ils donnent des mélanges homogènes et ceux-ci peuvent comprendre de l'huile de ricin hydrogénée, le phtalate d' huile de ricin, la lanoline ou graisse de laine,   l'abiétate   éthylique, l'a- biétate méthylique, le rosinate de diéthylène glycol, l'hydrorosinate de diéthylène glycol, ou analogues. 

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   Le plus avantageux est d'appliquer la laque et compositions de recouvrement imperméables à l'égard de l'humidité mentionnées ci-dessus, sur des matériaux de base, telles que des feuilles de cellulose régénérée, au moyen de solvants appropriés. Ainsi, les ingrédients formateurs de films peuvent être dissous pour donner une solution de recouvrement de viscosité et teneur en solides appropriées, et alors la solution peut être appliquée sur la base choisie selon les méthodes connues dans la technique. Les sol- vants peuvent être enlevés et la base recouverte peut être soumise à une température élevée au moins égale au point de fusion de la cire, et ainsi, après refroidissement, on obtiendra une base recouverte claire, transparen- te, imperméable à l'égard de l'humidité. 



   Ces compositions protégeant contre l'humidité peuvent être appliquées sur divers matériaux en forme de feuilles pour produire des tissus d'embal- lage flexibles, imperméables à l'égard de l'humidité et scellables à chaud et possédant des caractéristiques de surface fortement améliorées y compris d'excellents glissement en surface et résistance à l'agglomération, au col- lage ou aux détériorations pendant   l'emmagasinage.   On peut utiliser un cer- tain nombre de matériaux de base tels que :

  matériaux cellulosiques, papier, matières albumineuses (gélatine,   agar-agar,   caséine)ou bien des films faits de dérivés du caoutchouc,   c'est-à-dire   chlorhydrate de caoutchouc, caoutchouc chloruré, ou le matériau préparé en faisant réagir le caoutchouc et un ha- lure métallique tel que le fluorure de bore, le chlorure stanneux ou stanni- que, l'acide stannique, et autres matériaux.

   Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, on emploie unema tière de préférence transparente, non-poreuse, non-fibreuse,   dense,à   surface lisse, telle que la cellulo- se régénérée, des films d'ester de cellulose comprenant le nitrate de cellulose et l'acétate de cellulose, ou des films d'éther de cellulose comprenant l'é-   thyl-cellulose,   la benzyl-cellulose, la glycol-cellulose, ou une cellulose d'éthérification inférieure telle que celles où il n'y a qu'un groupe substi-   tu é.   pour plusieurs unités glucose de   la cellulose.   Dans ces compositions, la   mati@re   formatrice de film peut se trouver présente en proportion de 40 à 95% en poids de la teneur totale en solides de la composition,

   et les composés selon la présente invention peuvent se trouver présents en propor- tion de 5 à 45 pour cent en poids de la teneur totale en solides. 



   Les exemples qui suivent montrent l'emploi des esters selon la présente invention comme plastifiants dans des laques utiles   pour le   recou- vrement de films ou une composition scellable à chaud et protectrice à l'é- gard de l'humidité pour application sur la matière connue sous le nom dépo- sé "cellophane", les parties étant indiquées en poids. 



  Exemple A. 



   On a préparé une composition contenant les ingrédients suivants : 
 EMI5.1 
 
<tb> parties
<tb> 
<tb> Nitrocellulose <SEP> 30
<tb> 
<tb> Paraffine, <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 67 <SEP>  C <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> Dibenzoate <SEP> de <SEP> N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)-
<tb> 
<tb> 
<tb> téréphtalamide <SEP> 28
<tb> 
<tb> 
<tb> Gomme <SEP> dammar <SEP> 30
<tb> 
<tb> Phtalate <SEP> dibutylique <SEP> 7
<tb> 
 
Une partie de la composition fut dissoute dans vingt cinq parties d'un solvant consistant en 15 parties d'acétate d'éthyle, 15 parties d'acé- tate de butyle et 70 parties de   toluène.   Une feuille de matière connue sous le nom déposé "cellophane" fut recouverte de ce mélange et laissée sécher. 



  La feuille recouverte résultante était imperméable à l'humidité et restait flexible. 



    @   

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 Exemple B. 



   Une composition fut préparée contenant les ingrédients suivants : 
Parties Nitrocellulose 50 Paraffine ayant un point de fusion de 67 C 5 
 EMI6.1 
 Tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N'-têtxa- (bêta-hydroxyêthyl)-téréphtalçimide 40 Gomme ester 5 
Une partie de cette composition fut dissoute dans vingt parties de solvant de l'exemple A. Le mélange résultant fut appliqué sur une feuil- le de matière connue sous le nom déposé "cellophane", et la   feuille fut   laissée sécher. La feuille était flexible et imperméable à l'humidité. 



   Il est bien entendu que des changements et variantes pourront être apportés à l'invention sans sortir de ses principes généraux et de la portée telle que définie dans les revendications qui suivent.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



     The. present invention relates to. new compositions of matter comprising a film-forming polymer and a terephthalamide ester plasticizer.



   The plasticizers according to the present invention have the following general formula:
 EMI1.1
 or
 EMI1.2
 king is an integral number having a value of 1 or 2, and R and Rt are selected from a group consisting of hydrogen, halogen and lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and which may be the same or different.



   These compounds have been prepared and found to be white crystalline solids useful as plasticizers for top polymers. They can be prepared as follows: The mono-ethanolamine or di-ethanolamine is heated with terephthalic acid or an ester of alpha.
 EMI1.3
 Terephthalic acid, such as terephthal & diethyl, in ethyl alcohol until a clear solution of the reagents is obtained. The reaction product: Non '-bis- (beta-hydroxyethyl) -terephthalamide, or N, N' -tetra- (1) eta-hydroxyethyl-terepBte, 3.amider is removed from the solution and made further react with the aromatic acyl halides to produce the corresponding ester.

   For example, the mixture of reagents in ethyl alcohol can be heated until a clear solution is obtained and the heating can be continued until all the alcohol is removed, which usually takes 4 to 6 hours, or well, the clear solution is left to stand for about 12 hours at room temperature until the reaction product crystallizes. The product is then reacted with an aromatic acyl halide to produce the ester.

   Any aromatic acyl halide can be used, such as benzoyl chloride, phenylacetyl chloride, and halogen and / or alkyl substituted derivatives having up to 7 carbon atoms, such as p-ethylbenzoic chloride. , chloride p-
 EMI1.4
 bromobenzoyl, m-chlorobenzoyl chloride, 2- "bromo-4-methyl-benzoyl chloride, 3-ehloro-4-hexyl-benzoyl bromide, 4-iodo-2-butyl-benzoyl chloride, 2.5 "dichloro-benzoyl, 3-ethyl-5-amyl-benzoyl fluoride, etc.



   The following examples are given to illustrate preferred methods for the preparation of terephthalamide derivatives according to the present invention.



   Example 1.
 EMI1.5
 



  N, NI-bis- (b6ta = MdroxyethZl) dibenzoate -; - terephthalamide.



   The terephthalamide (0.025 moles) was dissolved in 135 cc of pyridine with gentle boiling. Benzoyl chloride (0.054 moles) was added slowly over two hours, while boiling. The refluxing of the boiling liquid was continued for another hour. The reaction mixture
 EMI1.6
 was then diluted with one liter of ice water. Truts crystals of a light brown color with a melting point of 195-200 C were recovered with a yield of

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 94.4 percent. The crude crystals were re-crystallized twice from boiling ethanol to give a white crystalline product, having a melting point of 211 ° C, in a yield of 85.3 percent.

   The product was insoluble in water, ethanol, butanol, n-hexane, 1,4-dioxane, cyclohexane, ethyl acetate and ethyl ether; it was soluble in: hot acetone, toluene, benzene, chloroform. At ordinary temperature it was soluble in pyridine. The product (C26H24O6N2) had the following analysis:
Theoretical composition: C 67.81; H 5.25; N 6.09.



   We found: C 67.57; H 5.36 N 5.95.



  Example II.



   N, N'-bis (beta-hydroxy-ethyl) terephthalamide di- (m-chlorobenzoate).



   Terephthalamide (0.22 moles) was dissolved in 135 cc. of pyridine with a gentle boil. M-chlorobenzoyl chloride (0.041 moles) was added slowly over 2 hours. The refluxing of the boiling liquid was continued for a further half an hour. The reaction mixture was then diluted with 1 liter of ice water. Light brown crystals having a melting point of 170-175 C were recovered in a yield of 87.7%.

   The crude crystals were recrystallized twice from boiling ethanol to give a white crystalline product having a melting point of 188 ° C in a yield of 75.7%. The product was insoluble in water, ethanol, butanol, n-ethane, toluene, benzene, 4-dioxane, cyclohexane, ethyl acetate, and ethyl ether; it was soluble in: acetone, toluene, benzene, chloroform, 1,4 dioxane, in the hot state. At room temperature it was soluble in pyridine. The product (C26H22O6N2C12) had the following analysis
Theoretical: C 58.99 H 4.19; N 5.29.



   We found . : C 55.76; H 4.15; H 5.29.



    Example III N, N '-tetra- (beta-hydroxyethyl) -terephthalamide tetrabenzoate.



   Terephthalamide (0.044 moles) was dissolved in 125 cc. of pyridine with a gentle boil. Benzoyl chloride (0.192 moles) was added slowly over an hour and a half with reflux in the boiling liquid. The reflux was continued for another hour. The pyridine was then distilled in a vacuum. The resulting material was washed several times with cold water and hot ether. A resinous material of light brown coloring having a softening point of 52 ° C. was obtained in an approximate yield of 70%. The product had the formula C ## H # 0O10N2.

   This product was insoluble in water, n-hexane, n-heptane44, cyclohexane and ethyl ether, and was slightly soluble in ethanol, butanol, benzene, toluene, chloroform, 1 , 4-dio-xane, ethyl acetate. It was soluble in acetone, pyridine, hot ethyl acetate, 1,4 dioxane, chloroform, benzene, and toluene.



  Example IV.



   N, N '-tetra- (beta-hydroxyethyl) -tere-phthalamide tetra- (m-chlorobenzoate).



   Terephthalamide (0.044 moles) was dissolved in 125 cc. of pyridine with a gentle boil. M-chlorobenzoyl chloride (0.189 moles) was added slowly over an hour and a half and reflux was continued for another hour. The pyridine was distilled under vacuum and the material

 <Desc / Clms Page number 3>

 
 EMI3.1
 resultant was washed several times with cold water and hot ether.



  A resinous material of a light brown color having a softening point of 59 ° C. was obtained in a yield of 78%. The product had the for-
 EMI3.2
 mule; CH36010N2C14. This product was insoluble in: water, n-hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, ethyl ether and cyclohexane; it was slightly soluble in hot ethanol, butanol, 1,4 dioxane as well as in n-hexane, benzene, toluene and cyclohexane. It was soluble in acetone, chloroform, pyridine, as well as hot ethanol and 1,4-dioxane.



  Example V.
 EMI3.3
 



  Example N, NI-bis- (b6ta-hydroxyethyl) -tere2hthalamide Di- -ethlbenzoate.



     Terephthalamide (0.044 moles) was dissolved in 130 cc. of pyridine with a gentle boil. P-Ethyl-benzoyl chloride (0.09 moles) was added slowly over two hours, and refluxing continued for another hour. The pyridine was distilled off in vacuo and the resulting material was washed several times with cold water and hot ether. The crude crystals were re-crystallized twice from boiling ethanol and a crystalline product was obtained.



  Example VI.
 EMI3.4
 



  N, N'bis- (beta :: àLdro; Methyl) -terephthalamide diphenylacetate.



   Terephthalamide (0.039 moles) was. dissolved in 130 cc. of pyridine with gentle boil. Phenylacetyl chloride (0.07 moles) was added slowly over two hours! and the reflux was continued for another hour. The pyridine was distilled off in vacuo and the resulting material was washed several times with cold water and hot ether.



  After re-crystallization a crystalline product remained.



   These esters can be used as plasticizers and as coatings for cellulosic films and sheets. For example, they can be used as plasticizers in moisture-impervious and / or heat-sealable coatings, such as those described.
 EMI3.5
 in U.S. Patents Nos. 87,10 and J, the dipropionate plasticizable film-forming materials of the present invention include:

   (1) thermoplastic resins, such as: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of methyl methacrylate and vinyl chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene, polyamides, natural and synthetic rubbers; chlorinated rubber, polysulphides, polyisobutylene, cyclized rubber, rubber hydrochloride, buna rubber, coumarone-indene with rubber, oil-modified and unmodified alkyl resins, prepared starting from dihydric alcohols and dicarboxylic acids, phenol-formaldehyde resins prepared from phenols having only two reactive positions;

     (2) thermoplastic cellulosic compounds, such as: cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, benzyl cellulose, ethyl cellulose, butyl cellulose, hydroxyethyl cellulose - that, cellulose nitrate, mixtures of esters or ether-esters such as:.: cellulose acetate-nitrate, cellulose acetate-propionate or ethyl cellulose nitrate;

   (3) heat-hardening resins such as: urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, (phenols having three reactive positions), melamine-formaldehyde, alkyd resins prepared from polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, phenol-furfural, unsaturated polyesters polyally alcohol

 <Desc / Clms Page number 4>

 lique and derivatives, protein-formaldehyde resins such as casein-formaldehyde and shellac-formaldehyde, and (4) mixtures of thermoplastic resins and heat-hardening resins, such as polyvinyl chloride and urea-formaldehyde-ether-butanol, vinyl chloride and phenol-formaldehyde, polymetacilate and urea-formaldehyde, polystyrene and alkyd, coumarone-indene, and alkyd,

   polyvinyl acetal and melamine formaldehyde. In these compositions, the film-forming material may be present in a proportion of 40 to 95% by weight of the total solids of the composition, and the dipropionate according to the present invention may be present in an amount of 5 to 45%. by weight of total solids.



   While one of the advantages of the present plasticizers is that they possess solvent powers for such numerous components that they can normally be employed as the sole plasticizer, the invention is by no means limited to the plastic compositions in which they are used. are the only plasticizer present. On the contrary, this plasticizer may be found in association with other plasticizers such as, for example: dibutyl phthalate, dilauryl phthalate, cyclohexyl-butyl phthalate, di-methylcy-clohexyl phthalate, di-dimethylcyclohexyl adipate, dicyclohexylic phosphate, adipate o-benzoyl-benzoic acid esters, such as butyl benzoyl benzoate derivatives of toluenesulphonamide, or the like.



   As agents for waterproofing against moisture, waxes or wax-like materials, such as: paraffin, petrolatum, ceresin, Japanese wax, palm wax, beeswax, certain hydrocarbons, can be used. chlorides, Chinese insect wax, or other synthetic waxes or wax-like materials. If some of these waxes are too soft for the intended purpose, they can be mixed with longer lasting waxes from the group or with carnauba wax, candellila wax or other harder waxes. In general, paraffin serves as a satisfactory agent for 'moisture-proofing, which can be hardened, if necessary, by mixing with carnauba wax or. candellila wax.



   In preparing moisture impervious covering compositions comprising a cellulose derivative and a moisture protection agent, it is advantageous to include some material which improves the compatibility of these two ingredients. This material is referred to as a "mixing agent" and in general is resinous in nature, but it is not absolutely necessary. When the mixing agent is resinous, its film-forming characteristics can be taken advantage of, if any, and a sufficient amount can be added to a coating composition to provide body and improve structure. of.the composition in addition to the mixing effect. Depending on the nature of the mixing agent, a more or less significant plasticizing effect can be obtained on the cellulose derivative.



   As mixing agents, any commercially available natural or synthetic resin can be employed as long as it is compatible and helps to form homogeneous mixtures. These resins can include ester gum, rosinates, hydrogenated rosin, esters of hydrogenated rosin, dammar, co <pal, kauri, alkyl resins, vinyl derivatives, chlorinated diphenyl resins and soluble resins of the type. phenol-formaldehyde.

   Non-resinous blending agents can be employed when providing homogeneous blends and these can include hydrogenated castor oil, castor oil phthalate, lanolin or wool fat, ethyl abietate. , methyl bietate, diethylene glycol rosinate, diethylene glycol hydrorosinate, or the like.

 <Desc / Clms Page number 5>

 



   Most advantageous is to apply the above-mentioned lacquer and moisture-impervious cover compositions to base materials, such as sheets of regenerated cellulose, using suitable solvents. Thus, the film-forming ingredients can be dissolved to give a covering solution of suitable viscosity and solids content, and then the solution can be applied on the basis selected according to methods known in the art. The solvents can be removed and the coated base can be subjected to an elevated temperature at least equal to the melting point of the wax, and thus, after cooling, a clear, transparent, water-impermeable coated base will be obtained. regard to humidity.



   These moisture shielding compositions can be applied to a variety of sheet-like materials to produce flexible, moisture-impervious and heat-sealable packaging fabrics having greatly improved surface characteristics. including excellent surface sliding and resistance to caking, sticking or damage during storage. You can use a number of basic materials such as:

  cellulosic materials, paper, albuminous materials (gelatin, agar-agar, casein) or films made of rubber derivatives, i.e. rubber hydrochloride, chlorinated rubber, or the material prepared by reacting rubber and a metal halide such as boron fluoride, stannous or stannic chloride, stannic acid, and other materials.

   According to the preferred embodiment of the invention, a preferably transparent, non-porous, non-fibrous, dense, smooth-surface material, such as regenerated cellulose, is employed, cellulose ester films comprising the film. cellulose nitrate and cellulose acetate, or cellulose ether films comprising ethyl-cellulose, benzyl-cellulose, glycol-cellulose, or a lower etherifying cellulose such as those where there is no There is only one substituted group. for several glucose units of cellulose. In these compositions, the film-forming material may be present in an amount of 40 to 95% by weight of the total solids content of the composition,

   and the compounds according to the present invention can be present in an amount of 5 to 45 percent by weight of the total solids content.



   The following examples show the use of the esters according to the present invention as plasticizers in lacquers useful for coating films or in a heat-sealable and moisture-protective composition for application to the material. known as "cellophane", the parts being given by weight.



  Example A.



   A composition was prepared containing the following ingredients:
 EMI5.1
 
<tb> parties
<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> 30
<tb>
<tb> Paraffin, <SEP> point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> 67 <SEP> C <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Dibenzoate <SEP> of <SEP> N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) -
<tb>
<tb>
<tb> terephthalamide <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb> Eraser <SEP> dammar <SEP> 30
<tb>
<tb> Dibutyl phthalate <SEP> <SEP> 7
<tb>
 
One part of the composition was dissolved in twenty-five parts of a solvent consisting of 15 parts of ethyl acetate, 15 parts of butyl acetate and 70 parts of toluene. A sheet of material known as the proprietary name "cellophane" was covered with this mixture and allowed to dry.



  The resulting coated sheet was impervious to moisture and remained flexible.



    @

 <Desc / Clms Page number 6>

 Example B.



   A composition was prepared containing the following ingredients:
Parts Nitrocellulose 50 Paraffin with a melting point of 67 C 5
 EMI6.1
 N, N'-têtxa- (beta-hydroxyethyl) -terephthalçimide tetra- (m-chlorobenzoate) 40 Ester gum 5
One part of this composition was dissolved in twenty parts of the solvent of Example A. The resulting mixture was applied to a sheet of material known as the deposited name "cellophane", and the sheet was allowed to dry. The sheet was flexible and impervious to moisture.



   It is understood that changes and variations may be made to the invention without departing from its general principles and from the scope as defined in the claims which follow.


    

Claims (1)

REVENDICATIONS ET RESUME. CLAIMS AND SUMMARY. 1, Composition de matières comprenant une substance organique for- matrice de films en combinaison avec un plastifiant ayant la formule géné- rale EMI6.2 où : n est égal à 1 ou 2, et R et R' sont choisis dans un groupe consis- tant en hydrogène, halogène et groupement alcoyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone. 1, A composition of matter comprising an organic film-forming substance in combination with a plasticizer having the general formula EMI6.2 where: n is 1 or 2, and R and R 'are selected from a group consisting of hydrogen, halogen and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 2. Surface recouverte d'un film ayant la composition selon la re- vendication 1. 2. Surface covered with a film having the composition according to claim 1. 3. Dans une combinaison telle que revendiquée dans la revendica- tion 2, l'emploi d'une surface en cellophane. 3. In a combination as claimed in claim 2, the use of a cellophane surface. 4. Composition de matière comprenant : 1 ) une matière organique plastique formatrice de film choisie dans un grou- pe consistant en résines thermoplastiques, composés cellulosiques thermo- plastiques, résines durcissant par la chaleur, mélanges de résines thermo- plastiques et de résines durcissant par la chaleur et, 2 ) comme plastifiant un composé ayant la formule : EMI6.3 où : <Desc/Clms Page number 7> n est égal à 1 ou 2, et R et R' sont choisis dans le groupe-consis- tant en hydrogène, halogène et groupements alcoyle ayant 1 à 6 atomes de car- bone, la substance formatrice de film se trouvant présente en porportion de 40 à 95 % en poids de la teneur totale en solides dans la composition et le plastifiant se trouvant présent en 'proportion comprise entre 5 et 45 % en poids de la teneur totale en solides. 4. A composition of matter comprising: 1) an organic plastic film-forming material selected from a group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic cellulosic compounds, heat-hardening resins, mixtures of thermoplastic resins and heat-hardening resins. heat and, 2) as a plasticizer a compound having the formula: EMI6.3 or : <Desc / Clms Page number 7> n is equal to 1 or 2, and R and R 'are selected from the group consisting of hydrogen, halogen and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, the film-forming substance being present in a proportion of 40 to 95% by weight of the total solids content in the composition and the plasticizer being present in an amount between 5 and 45% by weight of the total solids content. 5. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le dibenzoate de N,N'-bis-(béta-hydroxyéthyl)- téréphtalamide. 5. A composition as claimed in claim 4, wherein the plasticizer is N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) terephthalamide dibenzoate. 6. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le tétrabenzoate de N,N'-tétra-(béta-hydroxyé- thyle) -téréphtalamide. 6. A composition as claimed in claim 4, wherein the plasticizer is N, N'-tetra- (beta-hydroxyethyl) terephthalamide tetrabenzoate. 7. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le tétra-(m-chlorobenzoate) de N,N'-tétra- (béta-hydroxyéthyl)-téréphtalamide. 7. A composition as claimed in claim 4, wherein the plasticizer is N, N'-tetra- (beta-hydroxyethyl) terephthalamide tetra- (m-chlorobenzoate). 8. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le di- (p-éthylbenzoate) de N,N'-bis-(béta- hydroxyéthyl) -téréphtalamide. 8. A composition as claimed in claim 4, wherein the plasticizer is N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) -terephthalamide di- (p-ethylbenzoate). 9. Composition telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le plastifiant est le diphénylacétate de N,N'-bis-(béta-hydroxyé- thyl)-téréphtalamide. 9. A composition as claimed in claim 4, wherein the plasticizer is N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) terephthalamide diphenylacetate. 10. Composition de matière, substantiellement comme décrite et dans le but indiqué. 10. Composition of matter, substantially as described and for the stated purpose. 11. Surface recouverte de composition substantiellement comme décrite. 11. Surface coated with composition substantially as described.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009866A1 (en) * 1978-08-04 1980-04-16 Uniroyal, Inc. Phenolic esteramide antioxidants and their use

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0009866A1 (en) * 1978-08-04 1980-04-16 Uniroyal, Inc. Phenolic esteramide antioxidants and their use

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