BE817388R

BE817388R - Nickel pyrazolone salt - stabilise organic matls. against ultra violet light

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Publication number: BE817388R
Application number: BE146342A
Authority: BE
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1974-07-08
Publication date: 1975-01-08

Abstract

A pyrazole cpd. of formula (I): prepd. by reacting 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with decanoyl chloride followed by forming the nickel salt. Used as a stabiliser for org. materials against ultra-violet light, the compound may be incorporated pref. 0.05-190 in the organic material or applied to form a protective layer.

Description

       

  Stabilisation de matières organiques au moyen de dérivés du

  
pyrazole. 

  
 <EMI ID=1.1> 

  
stabiliser les matières organiques, des dérivés du pyrazole

  
 <EMI ID=2.1> 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=4.1> 

  
de carbone, un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et éventuellement substitué par des groupes alkyle, un groupe cycloalkylalkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dont la chaîne alkylène est éventuellement interrompue par un atome de soufre, un groupe aralkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dont le

  
noyau aromatique est éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy et/ou par 1 ou 2 groupes alkyle, cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes

  
de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène, par le groupe cyano, hydroxy, phényle ou sulfo, par 1 ou 2 groupes alkyle ou alcoxy contenant chacun delà 12 atomes de carbone et/ou par un reste <EMI ID=5.1>  lement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et substitué par 1 ou 2 atomes de chlore,.ou bien R2 représente le reste du furanne, du thiophène, du benzothiophène, de l'indole, de la pyridine ou de la-quinoxaline, ces restes pouvant porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle et alcoxy contenant de

  
1 à 4 atomes de carbone,   <EMI ID=8.1> 

  
alkyle, cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué par le groupe hydroxy et/ou par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone, et 

  
Me signifie l'hydrogène ou l'équivalent d'un métal bivalent.

  
Le brevet principal concerne également, à titre

  
de produits industriels nouveaux, certains dérivés du pyrazole tombant sous la portée de la formule I.

  
En poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderesse a trouvé maintenant que le nouveau dérivé du pyrazole répondant à la formule (a) suivante

  

 <EMI ID=9.1> 


  
et qui n'est pas décrit spécifiquement dans le brevet principal, se signale également par une action stabilisante particulièrement remarquable vis-à-vis des matières organiques.

  
La présente addition a donc pour objet le composé

  
de formule (a), sa préparation et son application à la stabilisation des matières organiques.

  
Le composé de formule (a) peut être obtenu selon

  
le procédé décrit dans le brevet principal pour la préparation des nouveaux composés de formule I.

  
Pour préparer le composé de formule (a), on fait

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de décanoyle, et on transforme ensuite le produit obtenu en sel de nickel. 

  
 <EMI ID=11.1>  

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Oh effectue avantageusement'la réaction dans un solvant organique inerte dans lequel les produits de départ sont en solution ou en suspension. Comme solvants appropriés, on peut citer par exemple le benzène, le xylène, le cymëne, l'oxyde de diphényle, le tétrahydrofuranne et le dioxanne.

  
On chauffe le mélange réactionnel de préférence à une température comprise entre 20 et 110[deg.]. La réaction s'effectue avec dégagement d'acide chlorhydrique gazeux. On peut laisser celuici se dégager du mélange réactionnel à température élevée; cependant, en général, on opère avantageusement en présence d'un agent accepteur d'acides, comme par exemple l'oxyde de calcium, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin, la pyridine, une trialkylamine ou une dialkylaniline. On effectue la réaction en absence d'humidité.

  
Pour transformer le produit de la réaction en sel

  
de nickel, on le dissout par exemple dans un alcool et on ajoute à la solution un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On obtient ainsi le sel de métal alcalin que l'on transforme ensuite

  
en sel de nickel par addition au mélange rëactionnel d'un sel de ce métal, comme par exemple le chlorure. Selon un mode d'exécution préféré, on prépare directement le sel de nickel en faisant réagir le produit de la réaction de la 1-phényl3-méthyl-5-pyrazolone et du chlorure de décanoyle, avec l'acétate de nickel: On effectue de préférence cette réaction dans un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. Le produit

  
 <EMI ID=13.1> 

  
tuellement accélérer'la précipitation par addition d'eau.

  
Le composé de formule (a) ainsi obtenu peut ensuite être isolé et purifié selon les méthodes habituelles. 

  
Pour son application comme stabilisant, on incorpore

  
 <EMI ID=14.1>   <EMI ID=15.1> 

  
de la destruction les matières sensibles. Comme matières organiques appropriées pour le traitement par le composé de formule (a) ,en peut citer par exemple les polyoléfines, en particulier le

  
 <EMI ID=16.1> 

  
les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène, les polyamides tels que le nylon, l'oxyde de polypropylène, le polyacrylonitrile et les copolymérisats correspondants, et l'acétate de cellulose et l'acétobutyrate de cellulose. On utilise de préférence le composé de formule (a) pour stabiliser le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile ou les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, acrylatestyrène-acrylonitrile, styrène-acrylonitrile ou styrène-butadiène. On peut aussi stabiliser des matières naturelles, telles que le caoutchouc, la cellulose, la laine ou la soie.

  
Les matières à protéger peuvent se trouver sous

  
 <EMI ID=17.1> 

  
pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces matières font appel à des méthodes connues. Un procédé d'application par-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
matière plastique, par exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec le composé de formule (a), par exemple

  
 <EMI ID=19.1> 

  
cette façon un mélange très homogène, ce qui est très important pour que la protection soit bonne.-L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples, ou encore des fils avec lesquels on peut fabriquer des tissus. Dans ce

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lène avant de fabriquer la matière textile. Cependant, on peut aussi traiter les filaments ou les tissus par le stabilisant 

  
 <EMI ID=21.1>  composé de formule (a) très finement dispersé. Ce procédé s'applique aux textiles en polytérêphtalate d'éthylèneglycol

  
et en acétate de cellulose.

  
Il n'est pas indispensable que les matières plastiques soient totalement polymérisées ou condensées avant

  
d'être mélangées avec le composé de formule (a). En effet,

  
on peut également mélanger des monomères, des prépolymères ou des précondensats avec le stabilisant de formule (a) et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final.

  
Le composé de formule (a) peut non seulement servir

  
à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides, dont la surface est sensible à la lumière ultra-violette. Comme exemples

  
de tels matériaux; on citera des matières plastiques cellulaires
(mousses), des pellicules et revêtements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées transparentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc...

  
La présente invention concerne également les

  
matières qui contiennent le composé de formule (a) en vue de les stabiliser. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, l'incorporation du composé de formule (a) dans les matières à protéger

  
 <EMI ID=22.1> 

  
matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier par exemple entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1% en poids de la matière

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Les exemples suivants illustrent la présente inven-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. La constitution chimique du

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Lyse spectrale. 

  
Exemple de préparation

  
On introduit à la température ambiante 34,8 parties

  
 <EMI ID=26.1> 

  
de calcium dans 40,0 parties de dioxanne et on met à chauffer

  
au bain d'huile à 80[deg.]. Lorsque la température du mélange atteint 75[deg.], on y ajoute goutte à goutte,en l'espace de 45 minutes et sous agitation, 38,0 parties de chlorure de décanoyle. La température monte à 95[deg.] et, lorsque l'addition est terminée, on obtient une pâte brune épaisse, facile à agiter. On laisse ensuite réagir le mélange réactionnel pendant une heure à 80[deg.], puis on le refroidit à 50[deg.]. On ajoute succesivement 100 ml

  
de méthanol' et 23,0 parties d'acide chlorhydrique, on agite pendant 30 minutes, on ajoute en une seule fois 24,8 parties d'acétate de nickel et on agite pendant 30 minutes au reflux
(température du mélange réactionnel : 70[deg.]). On essore à la trompe à eau, à 50[deg.], le complexe de nickel qui a précipité,

  
on le lave d'abord avec 1,5 partie d'eau pour éliminer les halogènes, puis à deux reprises avec chaque fois 30 parties

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ainsi obtenu peut contenir jusqu'à 2 molécules d'eau de cristallisation. Il fond à 158-162[deg.].

  
Exemple d'application

  
On mélange jusqu'à homogénéité sur un laminoir, à
180[deg.], du polypropylène non stabilisé avec 0,5% du composé de formule (a), puis on-moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur. Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De la Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous bonne aération à 40[deg.] et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires

  
 <EMI ID=28.1> 

  
dans cet essai par une remarquable action stabilisante. En effet, des feuilles de polypropylène non traitées présentent de  fines craquelures et deviennent cassantes après environ 200 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1>  <EMI ID=31.1> 



  Stabilization of organic matter using derivatives of

  
pyrazole.

  
 <EMI ID = 1.1>

  
stabilize organic matter, pyrazole derivatives

  
 <EMI ID = 2.1>

  

 <EMI ID = 3.1>


  
in which

  
 <EMI ID = 4.1>

  
carbon, a cycloalkyl group containing up to 12 carbon atoms and optionally substituted by alkyl groups, a cycloalkylalkyl group containing up to 12 carbon atoms and whose alkylene chain is optionally interrupted by a sulfur atom, an aralkyl group containing up to 12 carbon atoms and whose

  
aromatic ring is optionally substituted by 1 or 2 hydroxy groups and / or by 1 or 2 alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl groups each containing up to 12 atoms

  
carbon, or a phenyl group optionally substituted by halogen atoms, by the cyano, hydroxy, phenyl or sulfo group, by 1 or 2 alkyl or alkoxy groups each containing more than 12 carbon atoms and / or by a residue <EMI ID = 5.1> lally substituted with 1 or 2 alkyl groups each containing

  
 <EMI ID = 6.1>

  
 <EMI ID = 7.1>

  
alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms and substituted by 1 or 2 chlorine atoms,. or R2 represents the rest of furan, thiophene, benzothiophene, indole, pyridine or la-quinoxaline, these residues possibly bearing 1 or 2 substituents chosen from halogen atoms and alkyl and alkoxy groups containing

  
1 to 4 carbon atoms, <EMI ID = 8.1>

  
alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl each containing up to 12 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted by the hydroxy group and / or by 1 or 2 alkyl groups each containing from 1 to 8 carbon atoms, and

  
Me means hydrogen or the equivalent of a divalent metal.

  
The main patent also concerns, as

  
new industrial products, certain pyrazole derivatives falling within the scope of formula I.

  
By continuing its research in this field, the Applicant has now found that the new pyrazole derivative corresponding to the following formula (a)

  

 <EMI ID = 9.1>


  
and which is not specifically described in the main patent, is also distinguished by a particularly remarkable stabilizing action vis-à-vis organic materials.

  
The present addition therefore relates to the compound

  
of formula (a), its preparation and its application to the stabilization of organic materials.

  
The compound of formula (a) can be obtained according to

  
the process described in the main patent for the preparation of the new compounds of formula I.

  
To prepare the compound of formula (a), we make

  
 <EMI ID = 10.1>

  
of decanoyl, and the product obtained is then converted into a nickel salt.

  
 <EMI ID = 11.1>

  
 <EMI ID = 12.1>

  
The reaction is advantageously carried out in an inert organic solvent in which the starting materials are in solution or in suspension. As suitable solvents, there may be mentioned, for example, benzene, xylene, cymene, diphenyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.

  
The reaction mixture is preferably heated to a temperature between 20 and 110 [deg.]. The reaction is carried out with evolution of gaseous hydrochloric acid. This can be allowed to escape from the reaction mixture at elevated temperature; however, in general, the operation is advantageously carried out in the presence of an acid acceptor, such as, for example, calcium oxide, an alkali metal carbonate or bicarbonate, pyridine, a trialkylamine or a dialkylaniline. The reaction is carried out in the absence of moisture.

  
To convert the reaction product into a salt

  
nickel, it is dissolved, for example, in an alcohol and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the solution. We thus obtain the alkali metal salt which is then transformed

  
as a nickel salt by adding to the reaction mixture a salt of this metal, such as, for example, chloride. According to a preferred embodiment, the nickel salt is prepared directly by reacting the product of the reaction of 1-phenyl3-methyl-5-pyrazolone and decanoyl chloride, with nickel acetate: preferably this reaction in an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. The product

  
 <EMI ID = 13.1>

  
tally accelerate the precipitation by adding water.

  
The compound of formula (a) thus obtained can then be isolated and purified according to the usual methods.

  
For its application as a stabilizer, we incorporate

  
 <EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>

  
destruction of sensitive materials. As organic materials suitable for the treatment with the compound of formula (a), there may be mentioned for example the polyolefins, in particular

  
 <EMI ID = 16.1>

  
polyurethanes, polystyrene, acrylonitrilebutadiene-styrene copolymers, polyamides such as nylon, polypropylene oxide, polyacrylonitrile and the corresponding copolymerisates, and cellulose acetate and cellulose acetate butyrate. The compound of formula (a) is preferably used to stabilize polypropylene, polyethylene, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyacrylonitrile or acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylatestyrene-acrylonitrile, styrene-acrylonitrile or styrene-butadiene copolymers. . We can also stabilize natural materials, such as rubber, cellulose, wool or silk.

  
The materials to be protected can be found under

  
 <EMI ID = 17.1>

  
films, tapes, fibers, granules, powders and other production forms, or in the form of solutions, emulsions or dispersions. The incorporation into the materials to be protected and the coating of these materials make use of known methods. An application process by

  
 <EMI ID = 18.1>

  
plastic material, for example polypropylene in the form of granules, with the compound of formula (a), for example

  
 <EMI ID = 19.1>

  
in this way a very homogeneous mixture, which is very important for the protection to be good. Extrusion provides, for example, sheets or flexible pipes, or even threads with which to manufacture fabrics. In this

  
 <EMI ID = 20.1>

  
lene before manufacturing the textile material. However, the filaments or tissues can also be treated with the stabilizer.

  
 <EMI ID = 21.1> compound of formula (a) very finely dispersed. This process applies to textiles made from polyethylene glycol terephthalate.

  
and cellulose acetate.

  
It is not essential that the plastics are completely polymerized or condensed before

  
to be mixed with the compound of formula (a). Indeed,

  
it is also possible to mix monomers, prepolymers or precondensates with the stabilizer of formula (a) and only then effect, by condensation or polymerization, the transformation of the plastic material into the final product.

  
The compound of formula (a) can not only serve

  
to stabilize transparent films, plastics and other similar products, but also opaque, semi-transparent or translucent materials, the surface of which is sensitive to ultra-violet light. As examples

  
such materials; we will mention cellular plastics
(foams), opaque films and coatings, opaque papers, transparent or opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for cars and furniture, creams, lotions, etc ...

  
The present invention also relates to

  
materials which contain the compound of formula (a) in order to stabilize them. As mentioned above, the incorporation of the compound of formula (a) in the materials to be protected

  
 <EMI ID = 22.1>

  
materials, according to known methods; the proportion of stabilizer to be incorporated may vary for example between 0.01 and 5%, preferably between 0.05 and 1% by weight of the material

  
 <EMI ID = 23.1>

  
The following examples illustrate the present invention.

  
 <EMI ID = 24.1>

  
percentages are by weight and temperatures are expressed in degrees centigrade. The chemical constitution of

  
 <EMI ID = 25.1>

  
Spectral lysis.

  
Example of preparation

  
34.8 parts are introduced at room temperature

  
 <EMI ID = 26.1>

  
of calcium in 40.0 parts of dioxane and heat

  
in an oil bath at 80 [deg.]. When the temperature of the mixture reaches 75 ° C, 38.0 parts of decanoyl chloride are added dropwise over 45 minutes with stirring. The temperature rises to 95 [deg.] And, when the addition is complete, a thick brown paste is obtained which is easy to stir. The reaction mixture is then allowed to react for one hour at 80 [deg.], Then it is cooled to 50 [deg.]. 100 ml are added successively

  
of methanol and 23.0 parts of hydrochloric acid, stirred for 30 minutes, 24.8 parts of nickel acetate are added all at once and stirred for 30 minutes at reflux
(temperature of the reaction mixture: 70 [deg.]). The nickel complex which precipitated is filtered off with a water pump at 50 [deg.],

  
it is first washed with 1.5 parts of water to remove halogens, then twice with 30 parts each time

  
 <EMI ID = 27.1>

  
thus obtained may contain up to 2 molecules of water of crystallization. It melts at 158-162 [deg.].

  
Application example

  
Mix until homogeneous on a rolling mill, at
180 [deg.], Polypropylene not stabilized with 0.5% of the compound of formula (a), then compression molded into sheets 0.3 mm thick. These sheets are subjected, in a test of resistance to climatic influences according to the procedure of De la Rue, to an evaluation of their resistance to light. The test is carried out under good ventilation at 40 [deg.] And under 75% relative humidity, with 16 solar lamps and 16 black lamps

  
 <EMI ID = 28.1>

  
in this test by a remarkable stabilizing action. This is because untreated polypropylene sheets have fine cracks and become brittle after about 200

  
 <EMI ID = 29.1>

  
 <EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>

Claims

principal, characterized in that it answers the formula

2.- A process for preparing the pyrazole derivative corresponding to formula (a)

pyrazolone.with decanoyl chloride, and the product obtained is then converted into a nickel salt.

3.- The application to the stabilization of organic matter, of the pyrazole derivative corresponding to formula (a)

4.- A process for protecting organic materials against the effects of ultra-violet light, characterized

5. A process according to claim 4, characterized in that the compound of formula (a) is incorporated into the organic materials to be protected, at any stage of their preparation.

in that the compound of formula (a) -on the organic materials to be protected is applied in the form of a protective layer.

7.- Organic matter characterized in this

that they contain, as a stabilizer against the effects

ultra-violet light, the compound of formula (a)

8.- Products and processes in substance as described above with reference to the examples cited.