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Composés de sulfonium solubles dans l'eau,
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La présente invention est relative à de nouveaux composés de sulfonium solubles dans l'eau dérivés de l'éther diphénylique.
A cause du grand intérêt que présentent les produits solubles dans l'eau pour de très nombreuses applications tel- les que la préparation d'émulsions ou de suspensions aqueuses stables, l'éparississement de solutions aqueuses, la flocculs- tion de matières solides et la' préparation de compositions aqueuses de revêtement, des recherches poussées ont été effec- tuées pour trouver de nouvelles matières et de nouveaux moyens pour modifier les matières classiques, afin d'en améliorer cer- taines propriétés intéressantes. Les nombreux avantages inhé- rents aux systèmes aqueux rendent très souhaitables de nouveaux moyens pour étendre la portée et l'utilité de ces systèmes.
Ainsi, dans le domaine des revêtements, il est souvent essen- tiel qu'une pellicule coulée ou formée à partir d'une solution aqueuse possède ensuite une résistance au moins modérée à l'eau.
L'industrie du papier utilise, par exemple, de grandes quantités de résines naturelles solubles dans l'eau, telles que la caséine et l'amidon, somme liants pour des charges et des revêtements pigmentés utilisés pour améliorer la faculté d'impression et l'imperméabilité du papier, Cependant, les techniques opéra- toires améliorées, telles que l'impression offset à grande vi- nt tesse, réclame/souvent des caractéristiques de performance plus élevées que celles pouvant être obtenues avec du papier traité à l'aide de résines naturelles classiques. Un inconvénient fré- quent de ces revêtements est leur médiocre résistance à l'eau.
On a découvert à présent que des dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique peuvent être utilisés
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conjointement avec des résines naturelles solubles dans l'eau, telles que l'amidor, pour augmenter la résistance à l'eau de la pellicule ou du revêtement appliqué , en améliorant ainsi certaines propriétés, telles que la ré- sistance à l'état humide et la possibilité d'imprimer à grande vitesse les produits cellulosiques enrobés. Au surplus, ces dérivés de sulfonium sous forme de sel du type polycarboxylate ou en conbinaison avec un acide polycarboxylique ou un sel d'un tel acide soluble dans l'eau peuvent également être utilisés seuls pour former des revêtements à base de polyester.
La nature cationique des dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique facilite l'absorption et la .rétention par le papier et les produits cellulosiques anioniques similaires. Au surplus, ces dérivés de sulfonium ont également la propriété de pouvoir être aisément et irréversiblement transformés en résidus hydrophobes non polaires, par un traitement thermique bref et modéré. Cette labilité thermique et la nature hydrophobe du résidu rendent ces composés utiles comme additifs pour diminuer la sensibilité à l'eau d'une pellicule durcie ou d'un revêtement durci obtenu à partir d'une solution aqueuse.
La présente invention concerne, par conséquent, des solutions aqueuses et des pellicules et revêtements obtenus par évaporation de solutions aqueuses contenant un ou plusieurs dérivés d'éther diphénylique contenant au moins un substituant méthylène sultonium. Les dérivés de l'éther diphénylique peuvent contenir 1,2,3 ou 4 subatituants méthylène sulfonium et la solution peut contenir un seul de ces dérivés ou un mélange de deux ou plus de deux de ces dérivés . Par ailleurs, les solutions peuvent contenir l'hydroxyde, halogénure ou carboxylate de méthylène sulfonium ou un sel de méthylène sulfonium
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3n mélange avec un hydroxyde ou car- boxylate de métal alcalin.
Il peut également être souhaitable de disper- ser de l'amidon et/ou une matière solide en particules, telle que, par exemple, un pigment ou une charge, dans les solutions suivant l'invention. Comme on l'a déjà si- gnalé, l'invention concerne aussi les pellicules et/ou revêtements que l'on peut obtenir par évaporation de la la solution et, à cause de/labilité thermique des composés de sulfonium suivant l'invention, les revêtements et pel- licules chauffés, en particulier ceux chauffés à une tem- pérature comprise entre 50 et.12000,
Les dérivés de sulfonium solubles dans l'eau de l'éther diphénylique auxquels ont donne la préférence sont les composée répondant à la formule suivante
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dans laquelle chaque symbole A désigne de l'hydrogène ou
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un groupe -CH2S+RlY- ,
chaque symbole Ri désignant un groupe alkyle en Ci-0 4 ou un groupe monohydroxyalkyle en C2-C4 et chaque symboleR2 désignant un groupe alkyle en Ci-0 4-' monohydroxyalkyle en C2-C4, # ou 9 ,où n est un nombre
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n 2n 2 -on"2n""Q entier égal à 1 à 4 inclusivement et Q désigne de l'hydrogène, un cation de métal alcalin ou un groupe alkyle en C1-C4 et Y est un contre-anion ayant une vvalence m de 1 ou la partie équivalente d'un anion ayant une values de 2 ou 3. Ainsi, le contreanion.
Y peut être un anion monovalent courant, tel que l'anion chlorure, bromure, hydroxyde, bicarbonate ou acétate; ou bien ce contre-anion peut être un anion carboxylate polyvalent, tel
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que oxalate, succinate, adipate, citrate, phtalate ou autre anion d'acide carboxylique di- ou tribasique en C2-C10.
L'expression " soluble dans l'eau". telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, signifie que le pro- duit peut être dispersé dans l'eau, de manière à former une solution transparente et visuellement homogène que l'on peut indéfiniment diluer avec de l'eau.
Les nouveaux composés de sulfonium décrits dans le présent mén.oire se préparent le plus commodément, en faisant réagir un éther diphénylique halométhylé avec un sulfure or- ganique approprié.
L'éther halométhyldiphénylique peut être un composé pur, tel que l'éther 4-chlorométhyl-diphénylique, l'éther 4,4' bis (chlorométhyl)diphénylique ou l'éther 4,4'-bis(bromoéthyl) diphénylique. Cependant, en pratique il est souvent préfé- ; rable d'utiliser un produit du commerce constitué d'un mé- lange d'éthes mono-, bis-, tris- et tétrakis(halométhyl)di- phényliques contenant, en moyenne, 1,0 à 4,0 groupes halomé- thyle par molécule d'éther diphénylique. L'halométhylation a lieu principalement dans les positions 2 et 4 de chaque noyau aromatique. De petites quantités d'éther diphénylique n'ayant pas réagi peuvent également être présentes.
D'autres procédés pour préparer ces éthers halométhyldiphényliques de d épart sont également connus, notamment la bromuration ou la chloruration de la chaîne latérale de l'éther di-p-tolylique et d'autres éthers diphényliques substituée par des radicaux alkyle.
Lorsqu'on fait référence, dans le présent mémoire, à un éther halométhyldiphénylique ou à un composé méthylène- diphénylique (I), on englobe non seulement les composés purs, mais également les mélangée des dérivés mono-, bis-, tris- et tétrakia contenant, en moyenne, 1,0-4,0 groupes halométhyle ou
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méthylénesulfonium par groupe éther diphénylique.
Les sulfures organiques utilisés dans la synthèse des composés de sulfonium décrite dans le présent mémoire répondent à la formule générale suivante
R1SR2 dans laquelle R1 et R2 ont les .significations indiquées plus haut. Comme exemples de sulfures utilisables, on peut citer le sulfure de diméthyle, le sufure de dibutyle, le sulfure d'éthyl méthyle, le sulfure de ss-hydroxyéthyl méthyle, le thiodiglycol, le 3-méthylthiopropionamide et le 3-méthylthiopropionate de méthyle. Nombre de ces suflures existent dans le commerce et d'autres sont faciles à préparer par des procédés connus, Sont particulièrement intéressants les sulfures organiques, dans lesquels R1 ne contient pas plus de 2 atomes de carbone.
Les dérivés de sulfonium désirés se préparent, de préférence, par réaction de l'éther halométhyldiphénylique et du sulfure organique dans un solvant polaire liquide, tel que l'eau, les alcools en Ci-06, les glycols en C2-C10 et les éthers glycoliques, ainsi que leurs mélanges. En choisissant, de manière appropriée, les conditions de réaction et les concentrations, on peut aisément préparer des solutions contenant de 20 à 40% en poids de dérivés de sulfonium , Ces solutions sont généralement stables à la température ambiante pendant des durées prolongées ; ceci constitue un moyen commode pour stocker, manipuler et utiliser ces composés.
En pratique, pour réduire à un minimum les problèmes de récupération des réactifs en excés, en particulier lorsque la solution initiale du composé de sulfonium convient pour une utilisation ultérieure, les réactifs sont, de préférence, mé-
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. langés dans des proportions sensiblement stoechiométriques, par exemple à raison de 0,9 à 1,2 mole de sulfure organique par équivalent de radical halométhyle. Une température de réaction comprise entre 20 et 100 C et,de préférence, entre
30 et 80 C est employée. A des températures moins élevées, la vitesse de réaction est trop lente pour une utilisation générale.
A des températures supérieures à 90-100 C, des réactions secondaires et une décomposition du dérivé de sul- fonium se produisent souvent à une vitesse appréciable.
Pour obtenir des transformations élevées en utilisant des mé- langes contenant au moins 10% et,de préférence, 25% en poids ou davantage de réactifs, une durée de réaction de 1 à 10 heu- res ou davantage, à une température de 30 à 7000, est générale- ment nécessaire. La durée de réaction et les conditions opti- males dépendent évidemment de facteurs, tels que le concentra- tion et la structure des réactifs ainsi que le milieu solvant particulier utilisé. Cependant, l'ampleur de la réaction peut être aisément déterminée par des technique analytiques classi-
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ques.
La transformation de3*éther holom6thylqiphénylîque est révélée par une analyse de l'halogénure ionique contenu dans un échantillon du mélange réactionnel. L'hydrolyse et la solvolyse concurrentes se déterminent par titration de l'acidité totale. Ainsi, dans le cadre général de la présente invention, des conditions de réaction appropriées pour la synthèse d'un composé de sulfonium particulier ou d'un mélange de tels composés peuvent être déterminées par les spécialistes, grâce à quelques essais simples.
Lorsqu'ils sont préparés par le procédé décrit plus haut, les composés de sulfonium contiennent normalement un contre-anion du type halogénure. Si on le désire, les dérivés de sultonium peuvent être transformés pour passer de la forme
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halogénure à la forme d'un autre sel par des techniques d'échange ionique .connues , Ainsi, une solution de l'halogénure de sultonium soluble dans l'eau peut être . amenée dans une colonne éohangeuse d'anions pour obtenir, par exemple, des solutions du fluorure, iodure,sulfate , nitrate,bicarbonate, carbonate, hydroxyde,acétate ou propionate de sulfonium. Ou bien, un hydroxyde ou carbonate de sulfonium peut être neutralisé à l'aide de l'acide ou du sel acide désiré.
On obtient des produits particulièrement in- téressants par neutralisation à l'aide d'un acide carboxylique à 1 - 10 atomes de carbone, tel que l'acide acétique,succinique, lactique,adipique,citrique ou phtalique.
On a constaté que les sels de sulfonium d'acides carboxyliques forment des esters d'éther diphénylique intéressants par chauffage. En utilisant un sel d'acide polycarboxylique d'un dérivé de polysulfonium de l'éther diphénylique, on peut préparer des revêtements et des pellicules en polyester résistant à l'eau. Comme exemples d'acides polycarboxyliques convenant pour être utilisés à cette fin, on peut citer les acides oxalique, malonique, maléique, fumarique, succinique, adopique, pimélique, azélaique et sébacique, de même que des acides aromatiques, comme les acides phtalique et téréphtalique. A cause d'une solubilité plus grande dans l'eau, les acides polycarboxyliques aliphati- ques hydroxylés, tels que les acides itaconique et citrique sont particulièrement intéressants.
Lorsque le carboxylate de sulfo- nium est forme' in situ en solution aqueuse, un sel de métal al- colin ou de base azotée soluble dans l'eau de l'acide carboxy- lique, tel qu'un sel de sodium, potassium,ammonium ou triméthyl- ammonium est souvent avantageux.
La stabilité de ces sels de sulfonium d'éther méthylène- diphénylique dépend du sel particulier. Dans les conditions nor-
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mâles, ces sels sont stables à la température ambiante-en solution aqueuse. Cependant, il est difficile d'isoler un sel de sulfonium pur , à cause de son instabilité thermique et. de sa médiocre résistance à l'oxydation. En effet, , même en solution aqueuse diluée, ces sels ne doivent pas être exposés à des températures supérieures à environ 80- 100 C pendant une durée prolongée.
La nature de la décomposition thermique de ces sels de sulfonium n'a pas été entièrement élucidée, Cependant, il ;. est évident qu'il se forme des sulfures organiques. Dans le cas du sel de sulfonium d'un acide carboxylique, il se forme également un ester carboxylique de l'éther méthylènediphénylique.
Cependant, quelle que soit la structure exacte des pro- duits finalement obtenus, les sels de sulfonium se transforment de manière irréversible, par chauffage, en produits hy- drophobes non polaires, par un chauffag relativement bref et modéré. insi, ces sels de sulfonium déher diphénylique peuvent être avantageusement utilisés pour former des revêtements résistant à l'eau ou pour améliorer les propriétés d'autres matières de revêtement, telles que l'amidon.
Ces sels peuvent être utilisés conjointement avec des mélanges aqueux d'amidon naturel provenant du mais, de la pomme de terre, du tapioca ou d'autres sources végétales. Il est souvent préférable d'utiliser un amidon modifié obtenu par hydrolyse, oxydation, e stérification ou éthérification d'un amidon naturel. Le terme "amidon" est utilisé dans le présent mémoire pour englober à la fois les amidons naturels et modifiés. Un autre avantage des composés de sulfonium, lorsqu'ils sont utilisés conjointement avec de .l'amidon, réside dans leur compatibilité générale avec l'hexaphosphate ou le pyrophosphate de sodium souvent utilisé comme dispersant des argiles employés pour composer des revêtements à base d'amidon pour le papier.
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Une petite quantité seulement du composé de sulfonium de l'éther méthylènediphénylique, cette quantité étant généralement inférieure à 10% en poids de l'amidon sec, est nécessaire pour améliorer ou augmenter la résistance à l'eau des revêtements et pellicules d'amidon séch préparés dans d is conditions neutres ou alcalines, Des résultats notables sont obtenus en n'ajoutant que 0,5% en poids des composés de sulfonium à la dispersion ou solution aqueuse d'amidon, avant son utilisation.
Cependant, pour obtenir une résistance optimale à l'eau, on préfère, en générale, utiliser 1 à 10% en poids, par rapport à la teneur en amidon, d'un sel de sulfonium dther méthylènediphénylique soluble dans l'eau contenant, en moyenne, au moins 1 et, de préférence, 2 à 4 groupes sulfonium par molécule.
Les solutions aqueuses modifiées d'amidon peuvent être utilisées pour obtenir des articles ou objets, tels que des revêtements, des pellicules, des produits coulés, des produits cellulosiques imprégnés, etc..par des moyens classiques, Bien que le liant, la pellicule ou le revêtement d'amidon modifié puisse être séché à la température ambiante, il est nécessaire,pour faire apparaître les propriétés de résistance à l'eau,de les durcir par chauffage à une température de 50 à 120 C, pendant une brève durée. Ce durcissement peut également s'effectrer en séchant initialement le revêtement dans cette gamme de températures.
La durée de séchage ou de durcissement nécessaire pour obtenir les propriétés maximales dépend des facteurs tels que le composé de sulfonium particulier utilisé, la teneur en eau et la température, cette durée étant cependant facile à déterminer par le spécialiste. A des températures inférieures à 50 C, la résistance maximale à l'eau ne se manifeste que lentement, tandis qu'à des températures supérieures à 120 C
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il peut se produire une décoloration du produit.
Pour illustrer l'utilité de ces composés de sulfonium, en vue d'améliorer la résistance à l'eau de revêtements à base d'amidon, des pellicules d'essais ont été coulées sur une plaque de verre, en partant d'une so- lution aqueuse à 2% d'amidon. Après séchage des pellicules , la résistance à l'eau a été testée en arrosant légèrement la pellicule avec de l'eau et en observant les résultats, Les pellicules obtenues à partir d'une solution non modifiée d'amidon se sont désintégrées rapidement et se sont détachées de la plaque de verre, sous forme de petites particules gon- flées. Par contre, les pellicules obtenues à partir d'une so- lution d'amidon modifiée contenant 20% d'un dérivé de sulfonium préparé à partir d'éther diphénylique contenant, en moyenne, 2,
35 groupes chlorométhyle par molécule et à partir de thio- glycol, et réglées à un pH de 7 ou 9, sont restées intactes lorsqu'on les a arrosées avec de l'eau.
L'invention est illustrée davantage par les exemples particuliers suivants,sauf indication contraire,toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
Exemple 1 - Dérivés de bis-(2-hydroxyéthyl)sulfonium
A. - A 29,6 parties (0,24 mole de ClCH2-) dther di- phénylique chlorométhylé (CMDPE) contenant 28,2% en poids de et C1/ une moyenne de 2,25 groupes chlorométhyle par molécule (ClCH2-/DPE), et 25 parties d'eau, on a ajouté 30,6 parties (0,25 mole) de thiodiglycol. Le mélange a été agité à 35 C pendant 7 jours. A mesure que progressait la réaction, le mé- lange initialement opaque est devenu visqueux et visuellement homogène. Après 7 jours, la réaction était achevée à,raison d'au moins 95%, comme l'a indiqués une analyse du chlorure inoi- que.
Après correction pour tenir compte de l'hydrolyse du pro-" duit ou du dérivé chlorométhylique intermédiaire, 10% sur base
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de la titration de l'acide formé comme sous-produit, un rendement minimum de 85% du dérivé de bis-(2-hydroxyéthyl) sulfonium désiré a été obtenu.
La solution du produit a été diluée avec de l'eau, pour former une solution aqueuse limpide contenant 40 à 45% en poids de matières solides, qui s'est révélée stable à la température ambiante. Les propriétés chimiques et physiques de cette solution concordaient entièrement avec celles résultant de l'identification du produit constitué par le mélange attendu de sels de méthylène sulfonium de l'éther diphénylique.
En chauffant un échantillon de lb solution jusqu'à siccité au bain de vapeur, on a obtenu un résidu solide de teinte fauve claire, qui s'est révélé insoluble dans l'eau et dans d'autres solvants hydroxyliques
B.- En opérant de la même manière, des dérivés de bis-
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( 2-hydroxyéthyl ) sulf on.um solubles dons l'eau ont été prépa- rés à partir d'autres éthers chlorométhyldiphényliques contenant, en moyenne, de 1,0 à 3,5 groupes chlorométhyle par molécule, soit 17,5 à 35,0% en poids de chlore en chaine laté- rale, L'addition du méthanol ou d'isopropanol pour obtenir un mélange initial homogène facilite généralement la réaction.
Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau I, provenant d'une étude des conditions de la réaction de thiodiglycol et d'éther chlorométhyldiphénylique contenant 33,1% en poids de chlore, on obtient des degrés de transf orma- tion plus élevés avec un minimum d'hydrolyse, en utilisant un mélange réactionnel plus concentré et un excès de 10 à 20% de thiodiglycol.
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TABLEAU 1 Dérivés de bis-(2-hydroxyéthyle)sulfonium obtenus à partir de CMDPE (33,1% en poids de Cl)et thiodiglycol
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<tb> Conditions <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> produit-
<tb>
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F-ssaî Jtlr1i molaire poids Durée transformation hydrolyse
EMI13.3
<tb> Kssai <SEP> Rapport <SEP> molaire/R2S/ClCH2- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Durée <SEP> de <SEP> % <SEP> transformation <SEP> % <SEP> hydrolyse
<tb> C"2- <SEP> de <SEP> solides <SEP> T C <SEP> réaction
<tb>
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18-1 1,ly 80% 500 16 bres 95% 5% 113-2 1,05 80% ,o 16 hres 9 . ¯ ¯ 15% lB-3 1,05 60 50 20 bres 79% 13% 1B-4 1,05 J5tJ, Sa 28 bres l.1$ >; j ¯ ' 27À lB-5 1,05 8 ........90 1, 5 hie 95 26% ---------------...... ,,-¯¯¯1. ----------------------------. r- -- 1In"""'--- a.
Sur,base de titrations de chlorure ionique et d'acidité totale.
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C.- A une solution de 50 parties (0,19 mole) d'éther 4,4'-bis-(chlorométhyl)disphénylique recristellisé dans 270 parties de chlorure de méthylène, on a ajouté une solution de 60 parties (0,49 mole)de thiodiglycol dans 100 parties d'eau. Le mélange a été agité pendant 11 jours à 30-35 0.
La phase aqueuse de produit a été séparée et analysée. La transformation s'est avérée sensiblement complète, mais on a constaté également une hydrolyse de 25%. Par traitement de la solution aqueuse avec de l'acétone ou avec une solution saturée de perchlorate de potassium, le composé de sulfonium s'est séparé de la phase aqueuse, sous forme d'une huile.
Bien que cette huile n'ait pas cristallisé , ses propriétés étaient caractéristiques de celles d'un sel de sulfonium.
Exemple 2. - Dérivés de diméthyl sulfonium
A. - Un mélange de 843 parties (6,3 moles de ClCH2-) d'éther chlorométhyldiphénylique contenant 25,0% en poids de C1(1,85 ClCH2-DPE), de 620 parties (10,0 moles) de sulfure de diméthyle, et de 580 parties d'eau a été agité et chauffé au reflux pendant 20 heures. La température de réaction a été de 40-45 C. La phase aqueuse de produit a été séparée des réactifs en excès et un échantillon a été analysé. Cette analyse a révélé un degré de transformation de 89% avec 3,5% d'hydrolyse.
B.- Dans une bombe en verre scellée, un mélange de 11,6 parties (0,113 mole de ClCH2-) d'éther chlorométhyldiphénylique y. , contenant 34,8% en poids de Cl (3,15 ClCH2-/DPE), de 9,4 parties (0,15 mole) de sulfure de diméthyle et de 7,2 parties d'eau a été agité à 90 C pendant 2 heures. Après refroidissement, la bombe a été mise en liaison ave: 1'atr sphère et son contenu a été versé dans un volume équivalent d'eau. L'excès de sulfure de diméthyle a été chassé en faisant barboter de l'azote dans la solution de produit.
L'analyse a révélé un degré de transfor-
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mlt10n 40 96,, n'8-C 6# t44 'YBO C.- Un M61MW de '3 ) (D,,1'6 mole) ,dttther 44*-bie-(ehloreoB-ldia!tte, P. 'ÉQ/Ù 0, de 20 portion (0,62 mole ) de '8Ult.-. tke dïnftliylà -et 4o 20 parties d'eau a été cheufft 1 àD+'5 c 1'8m1aut. 44 heures* L'excès de sulfure de diutttmrl* ta été chant.6 en faisant barboter de l'ainte dans 1* im2mtion eque=*, L'analyse a révélé un degré de t1'a de 89$ avee 11% d'hydrelamue lyse. Lelp8ctre de réonl 1Hpktique noeléaire de la solution aqueuse c'aet révèle en Pon@rd8nco avet la structure
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de sulfonium.
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Un échantillon de Te solution aqueuse contenait le dérivé de diméthyl sulfonium a été traité à l'aide d'un excees d'une solution de perehiorete de sodium., de 1#nière à précipiter une huile blanche qui "eBt solidifiée lorsqu'on a continué à agiter. Le perC:h1wa'tie "8.Olide foi 4té rec:ri;sll.i15é dans de l'éthanol absolu contement une petite quuntit4 d'acétone, sous forme de finee 8igYiLWS ta nchen, lui ont emuite été séchées sous vide sur du de Balcium a11bydre. 'le poids équivalent du psrù3mW* qajosjSé fi ffl dterMiaé 011. Wu>aat passer un échantillon oJ\ MBB de :rt&a't0n8 eqUDU98 dans une colonne éohengeuae d"f3DmJ l18nt un >exd% d'une risi'1'# éc#ngeuse d t aniOU1S torteMent bMdq!ue 1IOUS 12orme de .'chlorure, pour transforMer le sel de mi2toTdxm en ehorupe.
Aprè8 evoîr éliminé le sel de 8U1i'Oni18 de Us "asoloïNae 'par 1B,",,,.'J.e p1"OtlUtt élue a été analysé pour dttwulmw ffl ''l'8M.ur en c:tilorure ionique et son poids équivalent de c¯#é 'ta 8U1I!on.tum : camtté 259,5; trouvé, 2'63't).
Exemple 3 - Dértv± ,on 344thbtmJrtmiOB!l8tde Un mélange de,4 eyj'B C25.4..ales) tI'Üher '4,4'b1a-(chlorOÊ'tbyl)ddp!lên7'J;1q#e, de 3 ,1eSt25.,4 JaOl-) de
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3-méthyl-thiopropionanide, de 5 parties d'eau et de
8 parties de méthanol a été agité à 40 C pendant 44 heures. Le mélange s été moult* dilué avec 25 partie.
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d'eau et extrait avec de 1 er, pour 'li.miner le Mtiere qui n'a pas réagi . te phaso aqueuse costenant le sel de sulfonium du dérivé de thiopropionamide a été ensuite analysé de la menière usuelle. On a constaté un degré de transformation de 90% avec 13% d'hydrolyse, Les propriétés de cette solution aqueuse concordaient avec celle attendue d'une structure de sulfonium.
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Exemple 4 - el. i s dtgmî4cm résistant A 1 *eau
A. - Matières :solution squeuse à 2% d'environ préparée à partir d'un amidon commercial oxydé .
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Résine é18mine-lGrmald'hyde méthylée con- tance férant de la résis/ a l'état humide,
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DPE-S i dérivé de bie-(2-hydroxyéthyl)sul- fonium décrit dans l'exemple lA.
Des compositions d'essais à base d'emidon ont été préparées en mélangeant les quantités voules de la résine confèrant la résistance à l'état humide ou de 1''additif DPE-S à des fractions distinctes de la solution aqueuse d'amidon et en ré-
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glant le pH à l'aide d'acide cblorhy,dr1'qw8 dilué ou à l'aide d'un alcali caustique. Des pellicules d'smidon ont ensuite été obtenues en versant le mélange dans une boite de pétri en verre
EMI16.7
et en le laissant ensuite s'évaporer jump'4m lendm-aîn. Les pellicules d'amidon obtenues ont ensuite été durcies par chaut.
EMI16.8
fage à g0 C pendant 1 heure, pour Obtenir la rési8t,nce maximale à l'eau.
Les pellicules d'amidon voilées et dwcîea a11b181ent fer- mement à la surface du verre,
La sensibilité à l'eau de cheque pellicule @ été testée en l'arrosant légèrement d'eau et en observant visuellement son
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comportement. Comme 3'.zdâent les résultats dl uts typiques
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donnés dans le tableau lIJ 1103 cuJ '8 (d YsmidOn contenant le dérivé de svlf mdum qUi ont été nmi11éee à un pH neutre ou alcalin ntaj.e1tt. une r'Btta11Ce à l'eau fortement améliorée.
La 1:?é51i:# là base de Imé1emince classique servant à avgmenter la 'r'\:sd.s:t8'IlQe à l'état humide ne s'est révélée plus efficace que dans des conditions acides .
T A B L E A U II
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Xésistanoe à l'eau de pellicules d'amidon
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<tb>
<tb> pH <SEP> Additif <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'eau
<tb> 3 <SEP> néant <SEP> très <SEP> médiocre <SEP> - <SEP> rapide <SEP> gonflement <SEP> et
<tb> désagrégation
<tb> 1%/DPE-S <SEP> médiocre <SEP> gonflement <SEP> désagrégation
<tb> rapide
<tb> 5% <SEP> DPE-S <SEP> médiocre <SEP> gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation
<tb> medérément <SEP> rapide
<tb> 5% <SEP> de <SEP> résine <SEP> conférant <SEP> Très <SEP> bonne <SEP> -' <SEP> pas <SEP> de <SEP> gonflement-bonne
<tb>
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de la résiotance à -adhérence - pas gUE'8ant
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<tb>
<tb> l'état <SEP>
humide
<tb> 7 <SEP> néant <SEP> très <SEP> médiocre <SEP> <SEP> collant-gonflement <SEP> et
<tb> désagrégation <SEP> rapides
<tb> 1% <SEP> DPE-8 <SEP> assez <SEP> bonne <SEP> .,.gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation <SEP> lents
<tb> 5% <SEP> DPE-8 <SEP> benne <SEP> - <SEP> faible <SEP> gonflement-assez <SEP> bonne
<tb> adhérence
<tb>
EMI17.6
5% de résine conté... médiocre ...gonf"Jsiu"'llt. et désagrégation rant de la résistent m:
od.41'ément rapides
EMI17.7
<tb>
<tb> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb> 9 <SEP> néant <SEP> très <SEP> Médiocre <SEP> - <SEP> collant-gonflement
<tb>
EMI17.8
et d6&agl'igati-nn rapides
EMI17.9
<tb>
<tb> 1% <SEP> DPE-5 <SEP> assez <SEP> bonne <SEP> -gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation <SEP> lente
<tb>
EMI17.10
5% 17FE-.S lteellente - pas de gonflement-adhé-
EMI17.11
<tb>
<tb> hérenoce <SEP> excellente-non <SEP> glissant <SEP> . <SEP>
<tb>
5% <SEP> de <SEP> résine <SEP> confé- <SEP> médiocre <SEP> -gonflement <SEP> et <SEP> désagrégation
<tb> rant <SEP> de <SEP> la <SEP> résistance <SEP> modérément <SEP> rapides
<tb> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb>
a.concentration d'additif en % en poids par rapport à l'amidon sec.
<Desc/Clms Page number 18>
Exemple 5 Carboxylates desulfonium
A,- Un mélange de 15 parties (0,056 mole)d'éther
EMI18.1
4,4'-bie-(chlorométhyl)diphénylique, de ,,,9 parties(0,55 mole) de sulfure de diméthyle, de 102 parties de méthanol et de 22,5parties d'eau a été agité à 25 C pendant 48 heu- res. Le mélange a été ensuite dilué avec de l'eau, extrait avec du benzène et concentré sous vide, pour former une so- lution aqueuse de chlorure d'éther diphénylique sulfonium'.
On a fait passer une fraction de la solution aqueuse obtenue en 5A à travers une résine échangeuse d'anions forte- ment basique sous forme de OH- et on a transformé .ainai quan- titativement le sel de sulfonium en hydroxyde correspondant@
Par neutralisation de l'acide adipique, on a obtenu une so- lution aqueuse stable et claire de l'adipete de sulfonium de l'éther diphénylique.
Le même adipate est également obtenu in situ, en a joutant de l'adipate de sodium à une autre fraction de la solution de chlorure de sulfonium. Bien entendu,, la solution obtenue contient aussi deux équivalents de chlorure de sodium.
Cependant, lorsque le chlorure de sodium ne constitue pas un agent de contamination nuisible, la phase d'échange ionious peut être omise.
EMI18.2
B.- De manière si.l,a., on a préparé du Mrboxylotes à partir des dérivés de sulfonium d'éther ,4'-bls(chlorométhyl)diphénylique et de sulfure de diéthyle,8ulfure de dizpropyle,8ulfure de di-n-butyle et thiodiglycol, en utilisent les acides dibasiques suivants : acides oxalique,aaloaique.succinique, adipique,pimé.ique, ,aze:L81que, a'bad.que, p-phtslique, o-phtalique, malé3que, fuuriq,ue.p,p"',ut11bènedicarboxylique et biphényl-4,41-die,grboxyiî(lue. Les sels de sulfonium à fonction- nalité sulfonium supérieure ou moindre ont été préparés à
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
partir d'éthers chlorom8thyldiphényliques,contenant 1,0-4,0 groupes chlorométhyle par molécule.
On a également préparé des sels mixtes en utilisant de
EMI19.2
l'acide adipique et de l'acide 8éb8c1queil'acide adi- pique et de l'acide citrique, ainsi que de l'acide ophtalique et de 1!acide p-phtaliqu e.
C.- Ces carboxylates de sulfonium sont stables en solution aqueuse. Cependant, si on les extrait de l'eau, une estérification avec libération du sulfure d'alkyle se produit lentement même à la température ambiante et rapidement à des températures de 50 à 150 C. Avec le sel de l'scide adipique de l'exemple 5A, il se forme un polyester linéaire.
Ce polyadipate et les polyesters linéaires correspondants d'autres acides dibasiques aliphatiques sont presque tous des matières solides cristallines. Avec l'acide r-phtalique et l'acide p-phtalique, on obtient des polyesters vitreux mâtéstables que l'on peut cristalliser par traitement ultérieur (Tableau III). Le sel de l'acide maléique forme une pellicule claire et tenace, alors que la pellicule obtenue à partir d'acide fumarique est cristalline.
Lorsqu'on utilise un sel de sulfonium contenant plus de deux groupes méthylène sulfonium par molécule ou lorsqu'on utilise un sel d'acide tricarboxylique, on obtient des polyesters thermodurcissables réticulés. Ainsi, des polyesters caoutchouteux amorphes et insolubles sont obtenus à partir du sel
EMI19.3
d'éther 4,41-bie(méthylènediphényl leulfonium d'un mélange d'acides citrique et adipique.
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T A B L E A U III
EMI20.1
Polyesters préparée à partir.de dicarboxylotes de sultonium d'éther 4,4'bis(méthylnediphénylique)
EMI20.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> Acide <SEP> dibasique <SEP> Polyester, <SEP> P.F.
<tb>
3-1 <SEP> Oxalique <SEP> 190 C
<tb> 3-2 <SEP> Malonique <SEP> non-cristallisé
<tb> 3-3 <SEP> Succinique <SEP> 138 C
<tb> 3-4 <SEP> Glutarique <SEP> 98 C
<tb> 3-5 <SEP> Adipique <SEP> 104 C
<tb> 3-6 <SEP> Pimelique <SEP> 77 C
<tb> 3-7 <SEP> Subérique <SEP> 90 C
<tb> 3-8 <SEP> Azela <SEP> ique <SEP> 81 C
<tb> 3-9 <SEP> Sébacique <SEP> 95 C
<tb>
EMI20.3
3-10 Adipique/sébacique 81 C
EMI20.4
<tb>
<tb> 3-11 <SEP> o-phtalique <SEP> 110 C
<tb> 3-12 <SEP> p-phtalique <SEP> 360 C
<tb>
D.- Par application d'une solution aqueuse sur une feuille cellulosique et séchage ultérieur à 90-120 C, on peut obtenir aisément des revêtements résistant à l'eau à partir des carboxylates de sulfonium.
Ces revêtements thermodurcissant présentent une brillance élevée, une excellente continuité, une bonne adhérence et une excellente résistance au ramollissement lorsqu'ils sont chauffés dans les conditions de collage normales. Des résultats obtenus en utilisant des carboxylates de bis(2-hydroxyéthyl)sulfonium préparés à partir
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d'un éther chlorométhyldiphénylique (CMDPE) 'sont donnés dans le tableau IV. A des fins comparatives, ce tableau donne également les résultats obtenus avec un bicarbonate et un sel du type chlorure. Même si ces sels anioniques monovalents ne forment pas de polyesters, ils constituent des additifs utiles pour des revêtements, comme montré dans l'exemple 4.
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T A B L E A U IV Essai de revêtement de papier
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<tb> a
<tb> Essai <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sulfonium <SEP> Anion <SEP> du <SEP> sel <SEP> Brillance <SEP> Continuité <SEP> du <SEP> Adhérence <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> de <SEP> CMDPE <SEP> revêtement
<tb>
EMI21.2
--¯¯----¯¯¯¯¯¯¯¯------¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯----¯¯¯------------------------------------------------------¯¯--¯-- 4 1 1,.,1,.t....Bis- HCO) - ++ + + t,4-gis- HC03"+Citrate ++++ ++ - +fi ++H- -"... t,.¯3 Trisb Cl- ++ .. + ;+ 4 4 Tris Cl-+Citrate -t+ ; 5. ++++ +=t++ ++++ , .-------------------------- -----------------.. --- ---
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3. assez bonne :+!; bonne (++); très bonne(+++); excellente) b. Tris-CMDPE : CMDPE mixte contenant environ 33,6% de Cl(3,0 ClCH2-/DPE).
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La dispersion ou solution aqueuse des carboxy- lotes de méthylène sulfonium d'éther diphénylique peut non seulement être appliquée sous forme d'un revêtement pour papier, mais elle peut également être utilisée pour imprégner des feuilles cellulosiques ou pour traiter des @ ou pulpe suspensions de pâte/event la formation des feuilles finales, Le dérivé d'éther diphénylique ainsi incorporé au produit cellulosique confère, après séchage à 50-120 C, une meilleure résistance à l'eau, ainsi que d'autres propriétés intéres- santes aux produits. Des résultats intéressants sont obtenus avec seulement 0,1% en poids d'additif, par rapport au poids de la pulpe sèche, bien que les meilleurs résultats soient généralement obtenus avec 1 à 10% en poids d'additif.
REVENDICATIONS
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-------.----- 1.- Solution contenant \.Il ou plusieurs dérives d'éther diphénylique comportant au moins un substituant du type mé- thylène sulfonium.
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Water soluble sulfonium compounds,
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to novel water-soluble sulfonium compounds derived from diphenyl ether.
Because of the great interest of water-soluble products for a large number of applications such as the preparation of stable aqueous emulsions or suspensions, the sparing of aqueous solutions, the flocculation of solids and the In preparing aqueous coating compositions, extensive research has been carried out to find new materials and new means of modifying conventional materials in order to improve certain valuable properties. The many advantages inherent in aqueous systems make new means for extending the scope and utility of such systems highly desirable.
Thus, in the field of coatings, it is often essential that a film cast or formed from an aqueous solution subsequently possesses at least moderate resistance to water.
The paper industry uses, for example, large amounts of natural water-soluble resins, such as casein and starch, sum binders for pigmented fillers and coatings used to improve printability and l Impermeability of the paper. However, improved operational techniques, such as high-speed offset printing, often demand higher performance characteristics than those obtainable with paper treated with classic natural resins. A frequent drawback of these coatings is their poor water resistance.
It has now been found that water-soluble sulfonium derivatives of diphenyl ether can be used.
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together with natural water soluble resins, such as amidor, to increase the water resistance of the applied film or coating, thereby improving certain properties, such as wet strength and the ability to print coated cellulosic products at high speed. In addition, these sulfonium derivatives in the form of a polycarboxylate salt or in combination with a polycarboxylic acid or a salt of such an acid soluble in water can also be used alone to form polyester-based coatings.
The cationic nature of the water soluble sulfonium derivatives of diphenyl ether facilitates absorption and retention by paper and similar anionic cellulosic products. In addition, these sulfonium derivatives also have the property of being able to be easily and irreversibly transformed into non-polar hydrophobic residues, by a brief and moderate heat treatment. This thermal lability and the hydrophobic nature of the residue make these compounds useful as additives to decrease the water sensitivity of a cured film or a cured coating obtained from an aqueous solution.
The present invention therefore relates to aqueous solutions and films and coatings obtained by evaporation of aqueous solutions containing one or more diphenyl ether derivatives containing at least one methylene sultonium substituent. The diphenyl ether derivatives may contain 1, 2, 3 or 4 methylene sulfonium subatituents and the solution may contain one of these derivatives or a mixture of two or more of these derivatives. Furthermore, the solutions may contain methylene sulfonium hydroxide, halide or carboxylate or a methylene sulfonium salt.
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3n admixture with an alkali metal hydroxide or carboxylate.
It may also be desirable to disperse starch and / or a particulate solid, such as, for example, a pigment or filler, in solutions according to the invention. As already indicated, the invention also relates to the films and / or coatings which can be obtained by evaporation of the solution and, because of the thermal lability of the sulfonium compounds according to the invention, heated coatings and films, in particular those heated to a temperature between 50 and 12000,
The water-soluble sulfonium derivatives of diphenyl ether to which preference has been given are the compounds corresponding to the following formula
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in which each symbol A denotes hydrogen or
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a -CH2S + RlY- group,
each symbol R 1 denoting a C1-C4 alkyl group or a C2-C4 monohydroxyalkyl group and each symbol R2 denoting a C1-C4 alkyl group, C2-C4 monohydroxyalkyl, # or 9, where n is a number
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n 2n 2 -on "2n" "Q integer equal to 1 to 4 inclusive and Q denotes hydrogen, an alkali metal cation or a C1-C4 alkyl group and Y is a counter anion having a vvalence m of 1 or the equivalent part of an anion having a value of 2 or 3. Thus, the counterion.
Y can be a common monovalent anion, such as the chloride, bromide, hydroxide, bicarbonate or acetate anion; or else this counter anion can be a polyvalent carboxylate anion, such as
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as oxalate, succinate, adipate, citrate, phthalate or other anion of di- or tribasic C2-C10 carboxylic acid.
The expression "soluble in water". as used herein, means that the product can be dispersed in water, so as to form a transparent and visually homogeneous solution which can be diluted indefinitely with water.
The novel sulfonium compounds described in this brief are most conveniently prepared by reacting a halomethylated diphenyl ether with a suitable organic sulfide.
The halomethyldiphenyl ether may be a pure compound, such as 4-chloromethyl-diphenyl ether, 4,4 'bis (chloromethyl) diphenyl ether or 4,4'-bis (bromoethyl) diphenyl ether. However, in practice it is often preferred; suitable for using a commercial product consisting of a mixture of mono-, bis-, tris- and tetrakis (halomethyl) di-phenyl ethers containing, on average, 1.0 to 4.0 halomethyl groups per molecule of diphenyl ether. The halomethylation takes place mainly in the 2 and 4 positions of each aromatic ring. Small amounts of unreacted diphenyl ether may also be present.
Other processes for preparing these starting halomethyldiphenyl ethers are also known, in particular the bromination or chlorination of the side chain of di-p-tolyl ether and other diphenyl ethers substituted by alkyl radicals.
When reference is made herein to a halomethyldiphenyl ether or a methylene-diphenyl compound (I), not only the pure compounds, but also the mixtures of the mono-, bis-, tris- and tetrakia derivatives are included. containing, on average, 1.0-4.0 halomethyl groups or
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methylenesulfonium by diphenyl ether group.
The organic sulfides used in the synthesis of sulfonium compounds described in this specification correspond to the following general formula
R1SR2 in which R1 and R2 have the meanings indicated above. As examples of sulphides which can be used, mention may be made of dimethyl sulphide, dibutyl sulphide, ethyl methyl sulphide, ss-hydroxyethyl methyl sulphide, thiodiglycol, 3-methylthiopropionamide and methyl 3-methylthiopropionate. Many of these sulfides are commercially available and others are easy to prepare by known methods. Of particular interest are organic sulfides, in which R 1 does not contain more than 2 carbon atoms.
The desired sulfonium derivatives are preferably prepared by reacting halomethyldiphenyl ether and organic sulfide in a liquid polar solvent, such as water, C 1-6 alcohols, C2-C10 glycols and ethers. glycolics, as well as their mixtures. By appropriately selecting the reaction conditions and the concentrations, solutions containing 20 to 40% by weight of sulfonium derivatives can be readily prepared. These solutions are generally stable at room temperature for extended periods of time; this provides a convenient way to store, handle and use these compounds.
In practice, in order to minimize the problems of recovering excess reagents, particularly when the initial solution of the sulfonium compound is suitable for further use, the reagents are preferably mixed.
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. changed in substantially stoichiometric proportions, for example in a proportion of 0.9 to 1.2 moles of organic sulphide per equivalent of halomethyl radical. A reaction temperature of between 20 and 100 C and, preferably, between
30 and 80 C is used. At lower temperatures, the reaction rate is too slow for general use.
At temperatures above 90-100 C side reactions and decomposition of the sulphonium derivative often occur at an appreciable rate.
To obtain high conversions using mixtures containing at least 10% and preferably 25% by weight or more of reactants, a reaction time of 1 to 10 hours or more, at a temperature of 30 to 7000, is usually required. The reaction time and optimum conditions obviously depend on factors, such as the concentration and structure of the reactants as well as the particular solvent medium used. However, the magnitude of the reaction can be readily determined by conventional analytical techniques.
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ques.
The transformation of the holomethyliphenyl ether is revealed by analysis of the ionic halide contained in a sample of the reaction mixture. Competing hydrolysis and solvolysis are determined by titration of total acidity. Thus, within the general scope of the present invention, suitable reaction conditions for the synthesis of a particular sulfonium compound or a mixture of such compounds can be determined by those skilled in the art, by means of a few simple tests.
When prepared by the process described above, sulfonium compounds normally contain a halide counteranion. If desired, the sultonium derivatives can be transformed into the form
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halide to form another salt by known ion exchange techniques. Thus, a solution of the water soluble sultonium halide can be. fed into an anion exchange column to obtain, for example, solutions of fluoride, iodide, sulfate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hydroxide, acetate or propionate of sulfonium. Or, a sulfonium hydroxide or carbonate can be neutralized with the desired acid or acid salt.
Particularly interesting products are obtained by neutralization with the aid of a carboxylic acid with 1 to 10 carbon atoms, such as acetic, succinic, lactic, adipic, citric or phthalic acid.
The sulfonium salts of carboxylic acids have been found to form valuable diphenyl ether esters on heating. By using a polycarboxylic acid salt of a polysulfonium derivative of diphenyl ether, water resistant polyester coatings and films can be prepared. Examples of polycarboxylic acids suitable for use for this purpose include oxalic, malonic, maleic, fumaric, succinic, adopic, pimelic, azelaic and sebacic acids, as well as aromatic acids, such as phthalic and terephthalic acids. . Because of the greater solubility in water, hydroxylated aliphatic polycarboxylic acids, such as itaconic and citric acids are of particular interest.
When the sulfonium carboxylate is formed in situ in aqueous solution, a water soluble alkaline metal or nitrogen base salt of the carboxylic acid, such as a sodium, potassium salt, ammonium or trimethylammonium is often advantageous.
The stability of these methylene diphenyl ether sulfonium salts depends on the particular salt. Under normal conditions
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males, these salts are stable at room temperature in aqueous solution. However, it is difficult to isolate a pure sulfonium salt, because of its thermal instability and. of its poor resistance to oxidation. Indeed, even in dilute aqueous solution, these salts should not be exposed to temperatures above about 80-100 C for a prolonged period.
The nature of the thermal decomposition of these sulfonium salts has not been fully elucidated, however, it; it is obvious that organic sulphides are formed. In the case of the sulfonium salt of a carboxylic acid, a carboxylic ester of methylenediphenyl ether is also formed.
However, whatever the exact structure of the products finally obtained, the sulfonium salts irreversibly transform, on heating, into non-polar hydrophobic products, by relatively brief and moderate heating. Thus, these diphenyl deher sulfonium salts can be advantageously used to form water resistant coatings or to improve the properties of other coating materials, such as starch.
These salts can be used in conjunction with aqueous mixtures of natural starch from corn, potato, tapioca or other plant sources. It is often preferable to use a modified starch obtained by hydrolysis, oxidation, sterification or etherification of a natural starch. The term "starch" is used herein to encompass both natural and modified starches. Another advantage of sulfonium compounds, when used in conjunction with starch, is their general compatibility with sodium hexaphosphate or pyrophosphate often used as a dispersant of clays used in composing coatings based on sodium. starch for paper.
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Only a small amount of the sulfonium compound of methylenediphenyl ether, generally less than 10% by weight of the dry starch, is needed to improve or increase the water resistance of dried starch coatings and films. prepared under neutral or alkaline conditions, noticeable results are obtained by adding only 0.5% by weight of the sulfonium compounds to the aqueous starch dispersion or solution, before use.
However, in order to achieve optimum water resistance, it is generally preferred to use 1 to 10% by weight, based on the starch content, of a water-soluble methylenediphenyl ther sulfonium salt containing, in average, at least 1 and preferably 2 to 4 sulfonium groups per molecule.
The modified aqueous starch solutions can be used to obtain articles or articles, such as coatings, films, castings, impregnated cellulosic products, etc. by conventional means, although the binder, film or Since the modified starch coating can be dried at room temperature, in order to exhibit the water resistance properties, it is necessary to harden them by heating at a temperature of 50 to 120 C, for a short time. This curing can also be accomplished by initially drying the coating in this temperature range.
The drying or curing time necessary to obtain the maximum properties will depend on factors such as the particular sulfonium compound used, the water content and the temperature, this time however being easy to determine by the skilled person. At temperatures below 50 C, maximum water resistance manifests itself only slowly, while at temperatures above 120 C
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product discoloration may occur.
To illustrate the utility of these sulfonium compounds for improving the water resistance of starch-based coatings, test films were cast onto a glass plate, starting from a so. - aqueous solution at 2% starch. After the films dried, the water resistance was tested by sprinkling the film lightly with water and observing the results. The films obtained from an unmodified starch solution rapidly disintegrated and fell apart. are detached from the glass plate in the form of small swollen particles. On the other hand, the films obtained from a modified starch solution containing 20% of a sulfonium derivative prepared from diphenyl ether containing, on average, 2,
35 chloromethyl groups per molecule and from thioglycol, and adjusted to pH 7 or 9, remained intact when sprinkled with water.
The invention is further illustrated by the following specific examples, unless otherwise indicated all parts and percentages are by weight.
Example 1 - Bis- (2-hydroxyethyl) sulfonium derivatives
A. - A 29.6 parts (0.24 mole of ClCH2-) dichloromethylated phenyl ether (CMDPE) containing 28.2% by weight of and C1 / an average of 2.25 chloromethyl groups per molecule (ClCH2- / DPE), and 25 parts of water, 30.6 parts (0.25 mole) of thiodiglycol were added. The mixture was stirred at 35 ° C for 7 days. As the reaction progressed, the initially opaque mixture became viscous and visually homogeneous. After 7 days the reaction was at least 95% complete, as indicated by analysis for inoxic chloride.
After correction to take account of the hydrolysis of the product or of the intermediate chloromethyl derivative, 10% based on
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Upon titration of the acid formed as a by-product, a minimum yield of 85% of the desired bis- (2-hydroxyethyl) sulfonium derivative was obtained.
The product solution was diluted with water to form a clear aqueous solution containing 40-45% by weight solids, which was found to be stable at room temperature. The chemical and physical properties of this solution were entirely consistent with those resulting from the identification of the product consisting of the expected mixture of methylene sulfonium salts of diphenyl ether.
Heating a sample of the solution to dryness in a steam bath gave a light tawny solid residue which was found to be insoluble in water and other hydroxylic solvents.
B.- By operating in the same way, derivatives of bis-
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Water soluble (2-hydroxyethyl) sulfon.um were prepared from other chloromethyldiphenyl ethers containing, on average, 1.0 to 3.5 chloromethyl groups per molecule, i.e. 17.5 to 35 , 0% by weight of side chain chlorine. The addition of methanol or isopropanol to obtain a homogeneous initial mixture generally facilitates the reaction.
As shown by the results shown in Table I, from a study of the reaction conditions of thiodiglycol and chloromethyldiphenyl ether containing 33.1% by weight of chlorine, higher degrees of transformation are obtained with minimal hydrolysis, using a more concentrated reaction mixture and 10-20% excess thiodiglycol.
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TABLE 1 Bis- (2-hydroxyethyl) sulfonium derivatives obtained from CMDPE (33.1% by weight of Cl) and thiodiglycol
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<tb> Conditions <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> product-
<tb>
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F-ssaî Jtlr1i molar weight Duration of transformation hydrolysis
EMI13.3
<tb> Kssai <SEP> Ratio <SEP> molar / R2S / ClCH2- <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Duration <SEP> of <SEP>% <SEP> transformation <SEP>% < MS> hydrolysis
<tb> C "2- <SEP> of <SEP> solids <SEP> T C <SEP> reaction
<tb>
EMI13.4
18-1 1, ly 80% 500 16 bres 95% 5% 113-2 1.05 80%, o 16 hrs 9. ¯ ¯ 15% lB-3 1.05 60 50 20 bres 79% 13% 1B-4 1.05 J5tJ, Sa 28 bres l $ 1>; j ¯ '27 À lB-5 1.05 8 ........ 90 1, 5 hie 95 26% ---------------...... ,, -¯¯¯1. ----------------------------. r- - 1In "" "'--- a.
Based on titrations of ionic chloride and total acidity.
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C. - To a solution of 50 parts (0.19 mol) of 4,4'-bis- (chloromethyl) disphenyl ether recrystellized in 270 parts of methylene chloride, was added a solution of 60 parts (0.49 mole) of thiodiglycol in 100 parts of water. The mixture was stirred for 11 days at 30-35 0.
The aqueous phase of product was separated and analyzed. The transformation was found to be substantially complete, but a 25% hydrolysis was also observed. By treating the aqueous solution with acetone or with a saturated solution of potassium perchlorate, the sulfonium compound separated from the aqueous phase as an oil.
Although this oil did not crystallize, its properties were characteristic of those of a sulfonium salt.
Example 2. - Dimethyl sulfonium derivatives
A. - A mixture of 843 parts (6.3 moles of ClCH2-) of chloromethyldiphenyl ether containing 25.0% by weight of C1 (1.85 ClCH2-DPE), of 620 parts (10.0 moles) of sulphide of dimethyl, and 580 parts of water was stirred and heated at reflux for 20 hours. The reaction temperature was 40-45 ° C. The aqueous phase of product was separated from excess reagents and a sample was analyzed. This analysis revealed a degree of transformation of 89% with 3.5% hydrolysis.
B.- In a sealed glass bomb, a mixture of 11.6 parts (0.113 mol of ClCH2-) of chloromethyldiphenyl ether y. , containing 34.8% by weight of Cl (3.15 ClCH2- / DPE), 9.4 parts (0.15 mole) of dimethyl sulfide and 7.2 parts of water was stirred at 90 C during 2 hours. After cooling, the bomb was bonded to the other sphere and its contents were poured into an equivalent volume of water. Excess dimethyl sulfide was removed by bubbling nitrogen through the product solution.
The analysis revealed a degree of transformation
<Desc / Clms Page number 15>
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mlt10n 40 96 ,, n'8-C 6 # t44 'YBO C.- A M61MW of' 3) (D ,, 1'6 mole), dttther 44 * -bie- (ehloreoB-ldia! tte, P. ' EQ / Ù 0, of 20 portion (0.62 mole) of '8Ult.-. Tke dïnftliylà -and 4o 20 parts water was cooled 1 toD +' 5c 1'8m1aut. 44 hours * Excess sulphide of diutttmrl * t was chanted.6 by splashing the saint in 1 * im2mtion eque = *, the analysis revealed a degree of t1'a of $ 89 with 11% hydrelamue lysis. Lelp8ctre de réonl 1Hpktique noeléaire of the aqueous solution this reveals in Pon @ rd8nco with the structure
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sulfonium.
EMI15.3
A sample of the aqueous solution contained the dimethyl sulfonium derivative was treated with an excess of sodium perehiorete solution, to precipitate a white oil which solidified upon being removed. continued to stir. The perC: h1wa'tie "8.Olide faith 4té rec: ri; sll.i15é in absolute ethanol and a small quantity of acetone, in the form of finee 8igYiLWS ta nchen, were then dried. under vacuum on Balcium a11bydra. 'the equivalent weight of the psrù3mW * qajosjSé fi ffl dterMiaé 011. Wu> aat pass a sample oJ \ MBB of: rt & a't0n8 eqUDU98 in an eohengeuae column of "f3DmJ l18nt a> exd% of a risi'1' # ec # bMdq! ue 1IOUS 12 form of chloride, to transform the salt of mi2toTdxm into ehorupe.
After evoîr evoîr removed the salt of 8U1i'Oni18 from Us "asoloïNae 'by 1B," ,,,.' I p1 "Eluted OtlUtt was analyzed for dttwulmw ffl '' the 8M.ur in c: ionic tiloride and its equivalent weight de c¯ # é 'ta 8U1I! on.tum: camtté 259.5; found, 2'63't).
Example 3 - Dértv ±, on 344thbtmJrtmiOB! L8tde A mixture of, 4 eyj'B C25.4..ales) tI'Üher '4,4'b1a- (chlorOÊ'tbyl) ddp! Lên7'J; 1q # e, of 3, 1eSt25., 4 JaOl-) of
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3-methyl-thiopropionanide, 5 parts water and
8 parts of methanol was stirred at 40 C for 44 hours. The mixture was diluted with 25 parts.
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of water and extract with 1 st, to limit the unreacted material. The aqueous phase comprising the sulfonium salt of the thiopropionamide derivative was then analyzed in the usual manner. A degree of conversion of 90% was observed with 13% hydrolysis. The properties of this aqueous solution were consistent with that expected of a sulfonium structure.
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Example 4 - el. i s dtgmî4cm resistant to 1 * water
A. - Materials: approximately 2% squish solution prepared from an oxidized commercial starch.
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Resin-resistant methylated emine-grmaldehyde resin in wet state,
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DPE-S i derived from bie- (2-hydroxyethyl) sulphonium described in Example 1A.
Starch-based test compositions were prepared by mixing the desired amounts of the wet strength resin or DPE-S additive to separate fractions of the aqueous starch solution and in re-
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adjusting the pH with dilute cblorhy acid, dr1'qw8 or with caustic alkali. Smidon films were then obtained by pouring the mixture into a glass petri dish.
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and then letting it evaporate jump'4m tomorrow. The obtained starch films were then heat hardened.
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fage at g0 C for 1 hour, to obtain the maximum water resistance.
The cloudy starch films and the starch stick firmly to the surface of the glass,
The water sensitivity of each film was tested by spraying it lightly with water and visually observing its
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behaviour. As 3 '. Zddâ the results of typical
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given in Table III 1103 cuJ '8 (d YsmidOn containing the derivative of svlf mdum which was reduced to neutral or alkaline pH ntaj.e1tt. a greatly improved water resistance.
The 1:? É51i: # The classic thin base used to increase the 'r' \: sd.s: t8'IlQe in the wet state has been shown to be more effective only under acidic conditions.
T A B L E A U II
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Starch film water xesistanoe
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<tb>
<tb> pH <SEP> Additive <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> water
<tb> 3 <SEP> nil <SEP> very <SEP> mediocre <SEP> - <SEP> fast <SEP> swelling <SEP> and
<tb> disaggregation
<tb> 1% / DPE-S <SEP> mediocre <SEP> swelling <SEP> disintegration
<tb> fast
<tb> 5% <SEP> DPE-S <SEP> mediocre <SEP> swelling <SEP> and <SEP> disintegration
<tb> moderately <SEP> fast
<tb> 5% <SEP> of <SEP> resin <SEP> conferring <SEP> Very <SEP> good <SEP> - '<SEP> not <SEP> of <SEP> swelling-good
<tb>
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of the resistance to -adhesion - not gUE'8ant
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<tb>
<tb> <SEP> state
wet
<tb> 7 <SEP> none <SEP> very <SEP> mediocre <SEP> <SEP> sticky-swelling <SEP> and
<tb> fast <SEP> disaggregation
<tb> 1% <SEP> DPE-8 <SEP> fairly <SEP> good <SEP>.,. swelling <SEP> and <SEP> disintegration <SEP> slow
<tb> 5% <SEP> DPE-8 <SEP> tipper <SEP> - <SEP> weak <SEP> swelling-enough <SEP> good
<tb> adhesion
<tb>
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5% resin conté ... mediocre ... inflated "Jsiu" 'llt. and disintegration rant of the resist m:
od.41 fast element
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<tb>
<tb> to <SEP> <SEP> wet state
<tb> 9 <SEP> none <SEP> very <SEP> Mediocre <SEP> - <SEP> sticky-swelling
<tb>
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and fast d6 & agl'igati-nn
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<tb>
<tb> 1% <SEP> DPE-5 <SEP> fairly <SEP> good <SEP> -swelling <SEP> and <SEP> disintegration <SEP> slow
<tb>
EMI17.10
5% 17FE-.S lteellente - no swelling-adhered-
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<tb>
<tb> herence <SEP> excellent-no <SEP> slippery <SEP>. <SEP>
<tb>
5% <SEP> of <SEP> resin <SEP> conferred- <SEP> poor <SEP> -swelling <SEP> and <SEP> disintegration
<tb> rant <SEP> of <SEP> the <SEP> resistance <SEP> moderately <SEP> fast
<tb> to <SEP> <SEP> wet state
<tb>
a.concentration of additive in% by weight relative to the dry starch.
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Example 5 Desulfonium carboxylates
A, - A mixture of 15 parts (0.056 mole) of ether
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4,4'-bie- (chloromethyl) diphenyl, of ,,, 9 parts (0.55 mole) of dimethyl sulfide, 102 parts of methanol and 22.5 parts of water was stirred at 25 C for 48 hours. The mixture was then diluted with water, extracted with benzene and concentrated in vacuo to form an aqueous solution of diphenyl ether sulfonium chloride.
A fraction of the aqueous solution obtained in 5A was passed through a strongly basic anion exchange resin in OH- form and the sulfonium salt was quantitatively converted to the corresponding hydroxide.
Neutralization of adipic acid gave a stable and clear aqueous solution of the sulfonium adipete of diphenyl ether.
The same adipate is also obtained in situ, by adding sodium adipate to another fraction of the sulfonium chloride solution. Of course, the solution obtained also contains two equivalents of sodium chloride.
However, when sodium chloride is not a harmful contaminant, the ion exchange phase can be omitted.
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B.- In a si.l, a. Manner, Mrboxylotes were prepared from the sulfonium derivatives of ether, 4'-bls (chloromethyl) diphenyl and of diethyl sulfide, 8 sulfide of dizpropyl, 8ulfide of di-n -butyl and thiodiglycol, use the following dibasic acids: oxalic, aaloaique.succinique, adipic, pimé.ique,, aze: L81que, a'bad.que, p-phtslique, o-phthalic, male3que, fuuriq, ue. p, p "', ut11benedicarboxylic and biphenyl-4,41-die, grboxyli (read. Sulfonium salts of greater or lesser functionality were prepared at
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from chlorom8thyldiphenyl ethers, containing 1.0-4.0 chloromethyl groups per molecule.
Mixed salts were also prepared using
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adipic acid and 8b8c acid as adipic acid and citric acid, as well as ophthalic acid and p-phthalic acid.
C.- These sulfonium carboxylates are stable in aqueous solution. However, if extracted from water, esterification with release of the alkyl sulfide occurs slowly even at room temperature and rapidly at temperatures of 50 to 150 C. With the adipic ascid salt of the Example 5A, a linear polyester is formed.
This polyadipate and the corresponding linear polyesters of other aliphatic dibasic acids are almost all crystalline solids. With r-phthalic acid and p-phthalic acid, glassy, mastable polyesters are obtained which can be crystallized by further processing (Table III). The salt of maleic acid forms a clear, tough film, while the film obtained from fumaric acid is crystalline.
When using a sulfonium salt containing more than two methylene sulfonium groups per molecule or when using a tricarboxylic acid salt, crosslinked thermosetting polyesters are obtained. Thus, amorphous and insoluble rubbery polyesters are obtained from the salt
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4,41-bie ether (methylenediphenyl leulfonium from a mixture of citric and adipic acids.
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T A B L E A U III
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Polyesters prepared from sultonium dicarboxylotes of 4,4'bis (methylnediphenyl) ether
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<tb>
<tb> Test <SEP> Acid <SEP> dibasic <SEP> Polyester, <SEP> P.F.
<tb>
3-1 <SEP> Oxalic <SEP> 190 C
<tb> 3-2 <SEP> Malonic <SEP> non-crystallized
<tb> 3-3 <SEP> Succinic <SEP> 138 C
<tb> 3-4 <SEP> Glutaric <SEP> 98 C
<tb> 3-5 <SEP> Adipic <SEP> 104 C
<tb> 3-6 <SEP> Pimelique <SEP> 77 C
<tb> 3-7 <SEP> Suberic <SEP> 90 C
<tb> 3-8 <SEP> Azela <SEP> ique <SEP> 81 C
<tb> 3-9 <SEP> Sebacic <SEP> 95 C
<tb>
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3-10 Adipic / sebacic 81 C
EMI20.4
<tb>
<tb> 3-11 <SEP> o-phthalic <SEP> 110 C
<tb> 3-12 <SEP> p-phthalic <SEP> 360 C
<tb>
D. By applying an aqueous solution to a cellulosic sheet and subsequent drying at 90-120 C, water resistant coatings can easily be obtained from sulfonium carboxylates.
These thermosetting coatings exhibit high gloss, excellent continuity, good adhesion and excellent softening resistance when heated under normal bonding conditions. Results obtained using bis (2-hydroxyethyl) sulfonium carboxylates prepared from
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of a chloromethyldiphenyl ether (CMDPE) 'are given in Table IV. For comparative purposes, this table also gives the results obtained with a bicarbonate and a salt of the chloride type. Even though these monovalent anionic salts do not form polyesters, they are useful additives for coatings, as shown in Example 4.
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T A B L E A U IV Paper Coating Test
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<tb> a
<tb> Test <SEP> Sel <SEP> of <SEP> sulfonium <SEP> Anion <SEP> of <SEP> salt <SEP> Brightness <SEP> Continuity <SEP> of <SEP> Adhesion <SEP> Resistance <SEP > to <SEP> the <SEP> heat
<tb> of <SEP> CMDPE <SEP> coating
<tb>
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--¯¯ ---- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ------ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ---- ¯¯¯ --------- --------------------------------------------- ¯¯ - ¯ - 4 1 1,., 1, .t .... Bis- HCO) - ++ + + t, 4-gis- HC03 "+ Citrate ++++ ++ - + fi ++ H- -" ... t, .¯3 Trisb Cl- ++ .. +; + 4 4 Tris Cl- + Citrate -t +; 5. ++++ + = t ++ ++++, .-------------------------- --------- -------- .. --- ---
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3. fairly good: + !; good (++); very good (+++); excellent) b. Tris-CMDPE: Mixed CMDPE containing about 33.6% Cl (3.0 ClCH2- / DPE).
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The dispersion or aqueous solution of the methylene sulfonium diphenyl ether carboxylotes can not only be applied as a paper coating, but it can also be used to impregnate cellulosic sheets or to treat pulp or pulp suspensions. paste / event the formation of the final sheets. The diphenyl ether derivative thus incorporated into the cellulosic product confers, after drying at 50-120 ° C., better water resistance, as well as other valuable properties to the products. Interesting results are obtained with only 0.1% by weight of additive, relative to the weight of the dry pulp, although the best results are generally obtained with 1 to 10% by weight of additive.
CLAIMS
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-------.----- 1.- Solution containing \ .Il or more diphenyl ether derivatives comprising at least one substituent of the methylene sulfonium type.