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La présente invention est relative à la fabrication des alliages à base d'aluminium qui contiennent du magnésium comme le plus importantdes éléments -autres que l'aluminium.
Comme on le sait, le sodium est très fréquemment présent dans une très faible proportion (et constituant une impureté) dans les alliées d'aluminium et dans les lingots d'aluminium "pu4" Qui sont utilisés normalement pour la pro- duction des alliages. Ces alliages peuvent être sous la forme de pièces de fonderie produites par le procédé habituel au sable et au moule permanent, ou sous la forme de billettes ou blocs desti- nés à être extrudés ou laminés. Le sodium résiduel constituant
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une impureté dans ces alliages s'y trouve rarement dans une proportion supérieure à 0,005 % et, le plus souvent, y est présent dans la proportion de 0,0005 f à 0,004 %.
Dans certains alliages d'aluminium, ce sodium constituant une impureté n'a pas une influen- ce bien définie et ne doit certainement pas être considère comme particulièrement nuisible, mais on néanmoins été amené à penser au cours des dernières années, que la tendance à être cassants et à la fragilité à chaud constatée dans les alliages à base d'aluminium contenant du magnésium comme l'élément le plus important de l'alliage autre que l'aluminium, pouvait être due en fait à la présence dans cet alliage de faibles quantités de sodiun.
L'inventeur a pu établir par ses recherches que cette hypothèse est bien fondée et que les effets nuisibles dûs à la présence de sodium dans ces alliages particuliers peuvent se remar- quer en pratique dans les alliages, qui contiennent environ 2 % de magnésium, ces effets étant plus marqués à mesure que la propor- tion de magnésium augmente au-dessus de cette première valeur.
Par exemple, dans les alliages contenant environ 5 % de magnésium (c'est-à-dire les alliages conformes à la spécification britannique
N6, normalement employés pour les produits faits par extrusion ou par laminage, et contenant de 4,5 à 5,5% de magnésium et de 0 à 1 % de maganèse) le sodium présent dans une proportion dépassant 0,002 % peut engendrer des fissures très prononcées pendant le lami- nage. De beaucoup plus faibles quantités de sodium sont déjà très nuisibles, mais à un degré moindre. Les défectuosités produites peuvent prendre la forme de fissures sur les bords, de craquelures sur la surface ou de formation 'de peau de crocodile", (c'est-à- dire la rupture partielle du bloc le long du plan central parallèle à la surface de laminage).
Pour des quantités de sodium de l'ordre de 0,003 la fissuration peut être suffisamment importante pour entraîner le rebut complet du matériau dès le début du traitement.
La contamination par le sodium a un effet très im-
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portant sur les propriétés mécaniques des alliages lorsqu'on soumet ceux-ci aux essais de traction habituels. Ceci est parti- culièrement apparent dans les essais qui sont effectués à des tem- pératures élevées (450 C) le pourcentage d'allongement peut être réduit par la présence de 0,002 à 0,003 de sodium jusqu'à n'être plus qu'un dixième de l'allongement qui peut être obtenu avec u métal à peu près exempt de tout sodium.
Décerne, dans les alliages de fonderie, par exemple les allïagès correspondant à la spécification britanique EM10, contenant de 9 à 11% de magnésium, des traces de sodium ont un effet extrêmement frappant, 0,002 %' étant suffisant pour réduire l'allongement des éprouvettes coulées traitées thermiquement, de 20 % et plus à environ 3 %
On n'avait pas encore compris très clairement pourquoi des traces de sodium pouvaient n'avoir aucun effet nuisible dans beaucoup d'alliages d'aluminium et néanmoins, avoir les effets nuisibles très prononcés qui viennent d'hêtre décrits dans les 'alliages d'aluminium qui contiennent du magnésium en tant que principal élément de l'alliage en dehors de l'aluminium.
La Demanderesse a constaté que dans les alliages dans lesquels les impuretés de sodium sont en apparence inoffensives, le sodium se présente en combinaison et normalement sous la forme d'un composé t ternaire d'aluminium-silicium-sodium. C'est sous cette forme que le sodium est présent dans l'aluminium "pur" commercial qui contient une quantité appréciable de silicium' (1 % et plus). Dans les alliages, au contraire, qui sont sujets à devenir cassants, le sodium est présent à l'état '"libre" ou non combiné et, dans cet état, peut produire une grande faiblesse intercirstalline, parti- culièrement aux températures élevées.
La sensibilité des alliages contenant du magnésium peut être attribuée au fait que le magnésium a une affinité marquée par le silicium et tend à former le composé stable MgSi.
Dans des conditions favorables il tend réagir avec le composé
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ternaire aluminium- silicium-sodium (qui sera. désingné pour plus de facilité par [AlSiNa] et ainsi libère du sodium libre suivant la réaction suivante : [AlSiNa] + Mg # Mg2Si + Na.
La Demanderesse a pu Etablir dans quelles conditions cette réaction s'effectue dans le sens de la flèche, ce qui pro- duit du sodium à l'état cassant. Il semble que dans un alliage solide une proportion de magnésium supérieure à ! % est suffisante pour arriver à ce résultat, bien que dans la pratique le résultat n'est pas apparent tant que la proportion de magnésium n'a -pas atteint 2 % et le résultat est ensuite d'autant plus marqué que la proportion augmente dans l'alliage.
Il serait extrêmement difficile de pouvoir suivre les changements de constitution dans ces alliages avec des pro- portions de sodium extrêmement faibles si l'on employait les procédés métallurgiques .normaux et la Demanderesse a fait un usage très étendu d'une technique par "absorption d'hydrogène, Cette technique consiste à chauffer un échantillon- d'alliage dans l'hy- drogène pur à une température élevée, la 'Pression de l'hydrogène étant supérieure à la pression de dissociation de l'hydrure de sodium NaH à cette température ; unetempérature satisfaisante est en général de 450 C ce qui entraîne alors. une pression de 4 atmosphères pour l'hydrogène.
Dans ces conditions, si le sodium est présent dans l'alliage sous forme d'un composé intermétallique (c'est-à-dire le composé ternaire aluminium-silicium-sodium) la quantité d'hydrogène absorbée et mesurée nar une .extraction à chaud par le vide est faible et en général inférieure à 0,1 cm3 par 100 gr, dans les conditionsnormales de température et de pression. Si néanmoins une partie du sodium est présenteà l'état libre il se produit une absorption marquée d'hydrogène correspondant à la formation dans le métal d'un hydrure de sodium.
Etant donné que la conversion de 0,001 % de sodium seulement en hydrure entraîne une
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absorption d'hydrogène équivalut à 0,49 cm3 par 100 gr dans les conditions normales de température et de pression, on voit que ce procédé de mesure constitue un procède excellent pour doser le so- dium libre et a permis d'élucider les effets que produit en géné- ral la présence de sodium dans des alliages variés.
Lorsque l'on effectue ces essais il est néanmoins important de réduire très fortement la porosité des éprouvettes d'alliages d'aluminium employées avant de procéder à l'absorption car sans cela on pourrait obtenir des résultats inexacts; une précaution satisfaisante con- siste à presser à chaud l'alliage dans une matrice pendant 15 minutes sous une pression d'environ 15 kg 75 par mm2 à une tempe- rature d'environ 450 C avant de le soumettre à l'action de l'hydro- gène.
Il est important de définir dès maintenant les alliages qui sont sujets à deverir cassants sous l'effet de la présence du sodium suivant le mécanisme qui vient d'être exposé et qui sont, par conséquent considérés comme rentrant dans le cadre de la pré- sente invention.
Les plus importants alliages à base d'aluminium con- tenant du magnésium comme principal constituant de l'alliage en dehors de l'aluminium sont les alliages normaux d'aluminium et de magnésium de forge et de fonderie qui contiennent plus de 1 % de magnésium,par exemple les alliages'qui rentrent dans les spé- cifications britanniques GEN4, GE N5, GE N6, GE N7 et GE LM5, GE' LM10. Ces alliages contiennent de 2,5à 11 % de magnésium et, à part de faibles quantités de fer oude silicium (sauf dans le cas de LM10' ne reçoivent comme addition d'alliage que du manganèse ou du chrome. Ces constituants sont sans action sur l'état d'équi- libre du sodium.
Dans les alliages à base d'aluminium et contenant du magnésium dans lesquels le mangésium n'est pas le principal consti- tuant en dehors de l'aluminium, il peut être possible d'avoir une
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proportion de magnésium dépassant de beaucoup la proportion de 1 % qui a été mentionnée plus haut sans néanmoins aue l'on puisse observer aucune action du sodium pouvant produire un état cassant.
Les alliages qui contiennent du zinc comme principal élément de l'alliage en dehors de l'aluminium semblent se comporter de cette façon, vraisemblablement parce que le zinc réduit très
EMI6.1
fortement '1'activité" chimique du magnésium et empêche ainsi la décomposition du composé ternaire aluminium-sillcium-sOdfum.
Ainsi, un alliage dont la composition s'approche de celle de l'alliage DTD.687 et est la suivante
EMI6.2
Magnésium...... 3,4 Magnésim 3.,4 g
EMI6.3
<tb> 'Zinc <SEP> 5,6 <SEP> '
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 1,35 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.4
Manganèse ..... 040 % Chrome ........ 0,12 f Fer ...-........ 0,1..
EMI6.5
<tb> Silicium...... <SEP> 0,19 <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI6.6
.avec une proportion de sodium de 0006% n'a présenté qu'une absorption d'hydrogène de 0,2 cm3 pour 100 gr, (pour les pression et tempé-
EMI6.7
rature normales! à 450a- sous une pression de 4 atmosphères. Cet alliage peut être\aminé à chaud de façon satisfaisante et sans fissuration appréciable.
Des alliages de ce type ne sont pas sujets à devenir cassants sous l'effet du sodium et ne doivent pas par conséquent être considérés comme entrant dans le cadre de la pré- sente invention.
Dans la fabrication des alliages d'aluminium contenant du magnésium- comme principal constituant en dehors de l'aluminium
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la proportion de sodium "libre* dans le bain de.fusion peut être réduite à environ 0,0()4 e par une oxydation sélective de la sur- face du métal en fusion et peut être ensuite réduite à environ 0,002 % si l'on fait barboter de l'azote à travers le métal en fusion.
Il est d'usage courant d'essayer en outre de réduire
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la contamination résultant de la présence du sodium à un miniumium en faisant agir sur l'alliée en fusion du chloreà l'état gazeu ou des composés du chlore tels que l'hexachloréthane ou le tétre- chlorure de carbone, soit seul soit en combinaison avec un gaz sevant de véhicule tel que l'azote ON empoiie aussi de for- tes additions de fondants avec des fondants à base de chlorue de magnésium.
Ces différentes mesures ne sont pas toujours complete ment efficaces et particulièrement lorsque la teneur initiale en sodium dans le bain de fusion est assez élevée, c'est-à-dire. supérieure à 0,004 des quantités importantes des réactile doivent être employées;
le traitement est coûteux, il prend beau- coup de temps et il donne lieu à la production de vapeurs désagréa- ' blés? enfin, on perd une partie du magnésium du bain de fuisce
L'un des buts de la présente invention est de fourni, un procédé perfectionné très efficace et néanmoins simple, permet- tant de réduire très considérablement ou dliminer complètement les effets nuisibles du sodium dans les alliages à base d'aluminium qui contiennent du magnésium comme principal constituant de l'alliage en dehors de l'aluminium.
Un autre but de l'invention est de pro- duire des alliages à base d'aluminium contenant du magnésium comme principal constituant de l'alliage en dehors de l'aluminium dans une proportion supérieure à 1% et qui peuvent contenir du sodium jusqu'à au moins 0,01 1% et néanmoins rester entièrement dépourvus de toute tendance \ une fissuration inadmissible pendant le travail à chaud, tandis que les propriétés de ces alliages sont améliorées lorsqu'ils sont à l'état brut de fonte,
d'extrusion et d'ébauche
Suivant une des caractéristiques de l'invention les effets nuisibles résultant de la présence du sodium dans un alliage à base d'aluminium contenant du magnésium comme principal constituant de l'alliage en dehors de l'aluminium sont réduits par l'addition d'une faible proportion de bismuth à l'alliage.
Une autre caractéristique de l'invention est la pro-
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duction d'un nouvel alliage à base d'aluminium contenant au magné- sium commeprinciapal constituant de l'alliage en dehors de l'alu- minium dans une proportion atteignant au moins 1 % en poids et dans lequel est incorporée une faible proportion debismuth-
Normalement le bismuth n'est pas Une impureté dont on puisse déceler la présence dans les alliages d'aluminium et la proportion de bismuth présent est le plus souvent notablement inférieure à 0,
001 . Cette quantité est insuffisante pour donner un résultat satisfaisant et le procédé conforme à l'invention comporte une'addition de bismuth d'une certaine importance à un stade quelconque de la fabrication des alliages eux-mêmes ou des métaux qui sont des constituants de l'alliage.
Une autre caractéristique de l'invention est en consé- quence constituée par de nouveaux alliages à base d'aluminium et Contenant du magnésium comme principal élément de l'alliage en dehors de l'aluminium dans une proportion de au moins 1 % en poids, souillés par la présence de sodium dans une proportion inférieure à 0,01% en poids et dans lesquels est incorporé au moins 0,001 en poids de bismuth.
De préférence, la proportion de bismuth à incorporer dans l'alliage est comprise entre 0,001 % et 0,1 % en poids. Il est avantageux que cette proportion de bismuth, incorporée dans les nouveaux alliages soit comprise entre 0,002 -' et 0,02 en' poids- .
On donnera ci-après quelques exemples de la façon dont se comportent les alliages fabriqués conformément à la présente invention, en comparaison avec des alliages semblables Qui n'ont pas subi la même préparation.
Exemple 1. '
Une bain de fusion d'alliage fut préparé suivant la spécification britannique N6 (c'est-à-dire avec une teneur en magnésium d'environ 5 %0 et contenant 0,0033 % de sodium et 0,02 de bismuth. L'alliage fut coulé en un bloc apte à être laminé
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par le procède ordinaire semi-continu de coulée et fut ensuit laminé à chaud jusqu'à obtenir l'épaisseur finale normale (par exemple une réduction de 90 %) avant de procéder au laminage à froid, toutes ces opérations étant effectuées sans qu'aucun signe visible de fissuration inacceptable apparaisse.
Un alliage témoin, par contre, contenant 0,038 % de sodium mais sans addi- tion voulue de bismuth (bismuth non détecté chimiquement), s'est fortement fissuré, après une réduction de 15 % seulement dans l'épaisseur, au laminage à chaud, les conditions étant lden- tiques et dut être rejetécomme ne pouvant pas convenir pour un laminage plus poussée.
Un. essai d'absorption d'hydrogène fut ensuite effectué sur ces deux alliages à une température de 450 C et sous une pression de 4 atmosphères, les deux alliages ayant été préala- blement pressés à chaud de façon à ce qu'ils ne présentent aucune porosité appréciable. Les résultats de l'essai furent de 0,21 cm3 par 100 gr pour l'alliage contenant du bismuth et de 1.64 cm3 par 100 gr pour l'alliage de type courant sans l'addition de bismuth. Un essai semblable effectué sous une pression de 9 atmos- phères a donné les chiffres de 0,27 en? par 100 gr pour le premier alliage et 1,80 car* par 100 gr. pour l'alliage de type courant.
Exemple 2.
Une quantité importante d'un alliage en fusion corres- pondant à la spécification britannique N6 fut traitée avecc une quantité modérée de chlore, puis coulée par le procédé semi- continu de façon à former des blocs ayant 203 mm d'épaisseur et destinés à être laminés. On avait constaté que le métal. avait une teneur de sodium d'environ 0,002' % Pendant le laminage à chaud pour amener les blocs à une épaisseur de 6 mm3, il se produisit une importante fissuration à l'intérieur et En surface.Environ 25% du métal a dû être mis au rebut dès le début du traitement en raison de cet inconvénient et le reste du métal a du subir un
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tracement supplémentaire peu économique apràs le laminage a chaud.
Un second bain de fusion semblable fut traita très fortement par de l'hexachloréthane, le résultat étant que la teneur en sodium fut réduite à moins de 0,001 % Ce métal fut laminé à chaud et ramené à une épaisseur de 6 mm3 d'une façon satisfaisante, sans donner lieu à aucun rebut et, à la fin de l'opération, n'a donné lieu qu'à un très léger traitement supplé- mentaire.
Un troisième bain de fusion semblable ne reçut aucun traitement sufa qu'on lui ajoutât une teneur de 0,01 et de bismuth .grâce à une addition- de la proportion correspondante d'un alliage durcisseur à 2% de 'bismuth. Le métal possédait une teneur de sodium d'environ 0,002 % mais néanmoins fut laminé de façon satisfaisante jusou'à une épaisseur de 6 mm3 et s'est montré comparable en aua- lité avec celui du second bain de fusion.
Les alliages de ces bains de fusion d'essai furent laminés à froid jusqu'à former des feuilles d'une épaisseur de 0 mm 91. Les propriétés mécanique à froid de ces feuilles à l'état simplement laminé et à l'état recuit furent toutes semblables, mais les résultats des essais de traction à chaud à une température de
450 C furent les suivants :
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Pression <SEP> Allongement
<tb> sodium
<tb> % <SEP> kg/mm2 <SEP> %
<tb>
<tb> Traitement <SEP> léger <SEP> (chlore) <SEP> 0,002 <SEP> 2,2 <SEP> 77
<tb>
<tb> Traitement <SEP> fort(hexachloréthane) <SEP> 0,001 <SEP> 2,5 <SEP> 160
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> bismuth <SEP> (0,01 <SEP> %) <SEP> 0,002 <SEP> 2,5 <SEP> 152
<tb>
Un essai d'absorption d'hydrogène fut ensuite effectua sur ces trois alliages à 450 C sous une pression de 4 atmosphères et donna comme résultat 0,48, 0,04 et 0,01 cm3 par 100 gr pour les Filiales traites par le chlore, l'heachloréthance et le bizuth,
rspectivement Exemple
4 Un bain de fusion correspondant à la spécification bri-
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tannique LM10 et ayant la compostion nominale suivante
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<tb> Mapgnésium <SEP> .... <SEP> 10,8 <SEP> %
<tb>
<tb> Titane <SEP> ...... <SEP> 0,03 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Bore <SEP> ......... <SEP> 0,01 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Béryllium <SEP> .... <SEP> 0,04 <SEP> % <SEP>
<tb>
et préparé à pattir d'aluminium pur à 99,7 % fut traita d'une façon très complue avec un fondant de carmallite pure anhydre puis fut traité avec de l'hexachloréthane Des éparouveetes furent coulées en ces alliages dans des moules en sable (type DTD) Une faible addition de sodium fût effectuée dans le b,in et de nou- velles éprouvettes furent coulées.
Finalement, une addition de 0,01 % de bismuth fut faite dans le bain sous la forme d'un allia- ge durcisseur d'aluminium à 2% et un troisième 'jeu d'éprouvettes furent coulées. Ces éprouvettes, après un traitement thermique à 430 pendant 16 heures pour rendre solubles les constituants de durcissement et après une trempe à l'huile, présentaient les propriétés (moyennes) suivantes :
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<tb> Traitement <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Pression <SEP> Allongement
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> sodimum <SEP> % <SEP> kg/mm2 <SEP> %
<tb>
<tb> Fondant <SEP> puis <SEP> dégazage <SEP> 0,0005 <SEP> 35,12 <SEP> 18,6
<tb>
<tb> Contamination <SEP> par <SEP> le <SEP> sodium <SEP> ' <SEP> 0,002 <SEP> 22,52 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> Contamination <SEP> par <SEP> le <SEP> sodium <SEP>
<tb> et <SEP> traitement <SEP> par <SEP> 0,01 <SEP> %' <SEP> de
<tb> bismuth <SEP> 0,002 <SEP> 34,65 <SEP> 18,7
<tb>
Les alliages correspondant à la spécification britan- nique LMLo sont connus pour présenter des propriétés extrêmement satisfaisantes à la fois en ce qui concerne la résistance limite à la traction et une facilité d'allongement élevée.
Leur emploi néanmoins est quelque peu restreint parce qu'ils ont une tendance dans la pratique à se comporter d'une façon irrégulière. Néanmoins, si l'on fait une addition de bismuth dans cet alliage (de l'ordre par exemple de 0005 % à OY02 % en poids) on constate que l'on obtient des propriétés améliorées et un comportement beacuone plus régulier.
On neuf en conclure que la présente invention aura un effet important pour généraliser l'emploi de ce type d;alliage
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On a constaté que pour neutraliser les teneurs de sodium qui se rencontrent normalement dans la production des alliages, c'est-à-dire de 0,0005 % à 0,0005 % des teneurs en bismuth de l'ordre de 0,002 % à 0,02 % donnent des résultats satisfaisants.
Une teneur en bismuth de l'ordre de 0,002 % en poids a été re- connue comme donnant de bons résultats. On notera que, avec les alliages présentant de hautes teneurs en magnésium, il est diffi- cile de conserver une teneur en bismuth plus élevée que 0,02 et, dans les alliages qui contiennent 5% ou plus de magnésium, une teneur de 0,02 % de bismuth peut être considérée comme une teneur maximum satisfaisante mais non restrictive, à atteindre.
Les teneurs en bismuth de 1 'ordre voulu peuvent être obtenues en ajoutant à l'alliage en fusion les quantités appropriée.
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The present invention relates to the manufacture of aluminum-based alloys which contain magnesium as the most important element other than aluminum.
As is known, sodium is very frequently present in a very small proportion (and constituting an impurity) in aluminum alloys and in "pu4" aluminum ingots which are normally used for the production of alloys. These alloys may be in the form of castings produced by the usual sand and permanent mold process, or in the form of billets or blocks intended to be extruded or rolled. The residual sodium constituting
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an impurity in these alloys is rarely found in a proportion greater than 0.005% and, most often, is present in the proportion of 0.0005 f to 0.004%.
In certain aluminum alloys, this sodium constituting an impurity does not have a well-defined influence and should certainly not be regarded as particularly harmful, but it has nevertheless been led to believe in recent years that the tendency to be brittle and the hot brittleness observed in aluminum-based alloys containing magnesium as the most important element of the alloy other than aluminum, could in fact be due to the presence in this alloy of weak amounts of sodium.
The inventor was able to establish by his research that this hypothesis is well founded and that the harmful effects due to the presence of sodium in these particular alloys can be noticed in practice in the alloys, which contain about 2% of magnesium, these the effects are more marked as the proportion of magnesium increases above this first value.
For example, in alloys containing about 5% magnesium (i.e. alloys conforming to the UK specification
N6, normally used for products made by extrusion or rolling, and containing 4.5 to 5.5% magnesium and 0 to 1% maganese) sodium present in an amount exceeding 0.002% can cause severe cracks. pronounced during rolling. Much smaller amounts of sodium are already very harmful, but to a lesser extent. Defects produced may take the form of cracks on the edges, cracks on the surface, or 'crocodile skin' formation, (ie partial breakage of the block along the central plane parallel to the surface. rolling).
For quantities of sodium of the order of 0.003, the cracking can be large enough to cause complete rejection of the material from the start of treatment.
Sodium contamination has a very im-
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dealing with the mechanical properties of alloys when they are subjected to the usual tensile tests. This is par- ticularly apparent in tests which are carried out at elevated temperatures (450 ° C.) the percent elongation can be reduced by the presence of 0.002 to 0.003 sodium to only one tenth. of the elongation which can be obtained with a metal substantially free of all sodium.
Awarded, in foundry alloys, for example alloys corresponding to British specification EM10, containing 9 to 11% magnesium, traces of sodium have an extremely striking effect, 0.002% being sufficient to reduce the elongation of the test pieces heat-treated castings, from 20% and more to about 3%
It was not yet understood very clearly why traces of sodium could have no deleterious effects in many aluminum alloys and nevertheless, have the very pronounced deleterious effects which come from beech described in the alloys of aluminum. aluminum which contain magnesium as the main element of the alloy apart from aluminum.
The Applicant has found that in the alloys in which the sodium impurities are apparently harmless, the sodium is present in combination and normally in the form of a ternary aluminum-silicon-sodium compound. It is in this form that sodium is present in commercial "pure" aluminum which contains an appreciable amount of silicon (1% and more). In alloys, on the other hand, which are prone to becoming brittle, sodium is present in a "free" or uncombined state and, in this state, can produce great intercirstalline weakness, particularly at elevated temperatures.
The sensitivity of alloys containing magnesium can be attributed to the fact that magnesium has a marked affinity for silicon and tends to form the stable compound MgSi.
Under favorable conditions it tends to react with the compound
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ternary aluminum-silicon-sodium (which will be. designated for convenience by [AlSiNa] and thus releases free sodium according to the following reaction: [AlSiNa] + Mg # Mg2Si + Na.
The Applicant has been able to establish under which conditions this reaction takes place in the direction of the arrow, which produces sodium in the brittle state. It seems that in a solid alloy a proportion of magnesium greater than! % is sufficient to arrive at this result, although in practice the result is not apparent as long as the proportion of magnesium has not reached 2% and the result is then all the more marked as the proportion increases in the alloy.
It would be extremely difficult to be able to follow the changes in constitution in these alloys with extremely low sodium proportions if normal metallurgical methods were employed and the Applicant has made very extensive use of an absorption technique. 'hydrogen, This technique consists of heating an alloy sample in pure hydrogen at an elevated temperature, the pressure of the hydrogen being greater than the dissociation pressure of sodium hydride NaH at this temperature. a satisfactory temperature is generally 450 ° C. which then results in a pressure of 4 atmospheres for the hydrogen.
Under these conditions, if sodium is present in the alloy in the form of an intermetallic compound (i.e. the ternary aluminum-silicon-sodium compound) the amount of hydrogen absorbed and measured by extraction at hot by vacuum is low and generally less than 0.1 cm3 per 100 gr, under normal temperature and pressure conditions. If, however, part of the sodium is present in the free state, a marked absorption of hydrogen occurs, corresponding to the formation in the metal of a sodium hydride.
Since converting only 0.001% sodium to hydride results in
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absorption of hydrogen was equivalent to 0.49 cm3 per 100 gr under normal temperature and pressure conditions, it can be seen that this measurement method constitutes an excellent procedure for measuring free sodium and has made it possible to elucidate the effects that generally produces the presence of sodium in various alloys.
When carrying out these tests, it is nevertheless important to greatly reduce the porosity of the aluminum alloy specimens used before proceeding with the absorption because otherwise inaccurate results could be obtained; a satisfactory precaution is to hot press the alloy in a die for 15 minutes under a pressure of about 15 kg 75 per mm2 at a temperature of about 450 ° C. before subjecting it to the action of the die. 'hydrogen.
It is important to define as of now the alloys which are subject to becoming brittle under the effect of the presence of sodium according to the mechanism which has just been explained and which are therefore considered to come within the scope of this present document. invention.
The most important aluminum-based alloys containing magnesium as the main constituent of the alloy apart from aluminum are normal forging and foundry aluminum and magnesium alloys which contain more than 1% magnesium. , for example the alloys which fall within the British specifications GEN4, GE N5, GE N6, GE N7 and GE LM5, GE 'LM10. These alloys contain from 2.5 to 11% of magnesium and, apart from small quantities of iron or silicon (except in the case of LM10 'only receive as alloying addition manganese or chromium. These constituents have no effect on the state of sodium equilibrium.
In aluminum-based and magnesium-containing alloys in which mangesium is not the major constituent other than aluminum, it may be possible to have a
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a proportion of magnesium greatly exceeding the proportion of 1% which was mentioned above without, however, any action of sodium being able to be observed which could produce a brittle state.
Alloys that contain zinc as the main alloying element besides aluminum appear to behave this way, presumably because zinc greatly reduces
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strongly chemical activity of magnesium and thus prevents decomposition of the ternary compound aluminum-sillcium-sOdfum.
Thus, an alloy whose composition approaches that of the alloy DTD.687 and is as follows
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Magnesium ...... 3.4 Magnesim 3..4 g
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<tb> 'Zinc <SEP> 5.6 <SEP>'
<tb>
<tb> Copper <SEP> 1.35 <SEP>% <SEP>
<tb>
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Manganese ..... 040% Chromium ........ 0.12 f Iron ...-........ 0.1 ..
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<tb> Silicon ...... <SEP> 0.19 <SEP>% <SEP>
<tb>
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.with a sodium proportion of 0006% exhibited only a hydrogen absorption of 0.2 cm3 per 100 gr, (for pressure and temperature
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normal erasure! at 450a- under a pressure of 4 atmospheres. This alloy can be hot aminated satisfactorily and without appreciable cracking.
Alloys of this type are not liable to become brittle under the influence of sodium and should therefore not be considered to fall within the scope of the present invention.
In the manufacture of aluminum alloys containing magnesium as the main constituent apart from aluminum
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the proportion of "free * sodium in the melt bath can be reduced to about 0.0 () 4 e by selective oxidation of the molten metal surface and can then be reduced to about 0.002% if the nitrogen is bubbled through the molten metal.
It is common practice to further try to reduce
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contamination resulting from the presence of sodium in a miniumium by making act on the molten ally of chlorine in the gaseous state or of chlorine compounds such as hexachloroethane or carbon tetrachloride, either alone or in combination with heavy additions of fluxes with magnesium chlorine based fluxes are also used in a carrier gas such as nitrogen.
These various measures are not always completely effective and particularly when the initial sodium content in the molten bath is quite high, that is to say. greater than 0.004 large amounts of the reagent must be used;
the treatment is expensive, takes a long time and gives rise to the production of unpleasant vapors? finally, we lose some of the magnesium in the fuisce bath
One of the objects of the present invention is to provide a very efficient, yet simple, improved process allowing the deleterious effects of sodium to be very considerably reduced or completely eliminated in aluminum-based alloys which contain magnesium such as. main constituent of the alloy apart from aluminum.
Another object of the invention is to produce aluminum-based alloys containing magnesium as the main constituent of the alloy apart from aluminum in a proportion greater than 1% and which may contain sodium up to at least 0.01 1% and yet remain entirely free of any unacceptable tendency of cracking during hot working, while the properties of these alloys are improved when they are in the as-cast state,
extrusion and roughing
According to one of the characteristics of the invention, the harmful effects resulting from the presence of sodium in an aluminum-based alloy containing magnesium as the main constituent of the alloy apart from aluminum are reduced by the addition of a low proportion of bismuth in the alloy.
Another feature of the invention is the pro-
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production of a novel aluminum-based alloy containing magnesium as the main constituent of the alloy apart from aluminum in a proportion of at least 1% by weight and in which a small proportion of debismuth is incorporated.
Normally bismuth is not an impurity whose presence can be detected in aluminum alloys and the proportion of bismuth present is most often notably less than 0,
001. This amount is insufficient to give a satisfactory result and the process according to the invention comprises an addition of bismuth of a certain importance at any stage of the manufacture of the alloys themselves or of the metals which are constituents of the alloy. alloy.
Another characteristic of the invention is therefore constituted by new alloys based on aluminum and containing magnesium as the main element of the alloy apart from aluminum in a proportion of at least 1% by weight, soiled by the presence of sodium in a proportion of less than 0.01% by weight and in which is incorporated at least 0.001 by weight of bismuth.
Preferably, the proportion of bismuth to be incorporated into the alloy is between 0.001% and 0.1% by weight. It is advantageous that this proportion of bismuth, incorporated in the new alloys, is between 0.002 - 'and 0.02 by weight -.
Some examples will be given below of how the alloys produced in accordance with the present invention behave, in comparison with similar alloys which have not undergone the same preparation.
Example 1. '
An alloy melt was prepared according to British specification N6 (ie with a magnesium content of about 5% 0 and containing 0.0033% sodium and 0.02% bismuth. alloy was cast into a block suitable for rolling
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by the ordinary semi-continuous casting process and was then hot rolled until the normal final thickness was obtained (for example a reduction of 90%) before proceeding to the cold rolling, all these operations being carried out without any visible sign of unacceptable cracking appears.
A control alloy, on the other hand, containing 0.038% sodium but without the desired addition of bismuth (bismuth not chemically detected), cracked strongly, after a reduction of only 15% in thickness, on hot rolling, the conditions being drastic and had to be rejected as not being suitable for further rolling.
A hydrogen absorption test was then carried out on these two alloys at a temperature of 450 ° C. and under a pressure of 4 atmospheres, the two alloys having been previously hot pressed so that they did not exhibit no appreciable porosity. The test results were 0.21 cm3 per 100 g for the alloy containing bismuth and 1.64 cm3 per 100 g for the common type alloy without the addition of bismuth. A similar test carried out at a pressure of 9 atmospheres gave the figures of 0.27 in? per 100 gr for the first alloy and 1.80 car * per 100 gr. for the common type alloy.
Example 2.
A substantial amount of a molten alloy corresponding to British specification N6 was treated with a moderate amount of chlorine and then cast by the semi-continuous process to form blocks 203 mm thick and intended for use. rolled. It was found that the metal. had a sodium content of about 0.002% During hot rolling to bring the blocks to a thickness of 6 mm3, extensive cracking occurred on the inside and on the surface. About 25% of the metal had to be laid discarded at the start of processing due to this inconvenience and the rest of the metal had to undergo
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uneconomical additional drawing after hot rolling.
A second similar molten bath was treated very strongly with hexachloroethane, the result being that the sodium content was reduced to less than 0.001% This metal was hot rolled and reduced to a thickness of 6 mm3 in a satisfactory manner. , without giving rise to any waste and, at the end of the operation, gave rise to only a very slight additional treatment.
A third similar molten bath received no treatment sufficient to add to it a content of 0.01 and bismuth by addition of the corresponding proportion of a 2% bismuth hardening alloy. The metal had a sodium content of about 0.002% but nonetheless was rolled satisfactorily to a thickness of 6 mm 3 and was found to be comparable in quality to that of the second molten bath.
The alloys of these test molten pools were cold rolled to form sheets with a thickness of 0 mm 91. The cold mechanical properties of these sheets in the simply rolled state and in the annealed state were all similar, but the results of hot tensile tests at a temperature of
450 C were as follows:
EMI10.1
<tb> Content <SEP> in <SEP> Pressure <SEP> Elongation
<tb> sodium
<tb>% <SEP> kg / mm2 <SEP>%
<tb>
<tb> Light <SEP> treatment <SEP> (chlorine) <SEP> 0.002 <SEP> 2.2 <SEP> 77
<tb>
<tb> Strong <SEP> treatment (hexachloroethane) <SEP> 0.001 <SEP> 2.5 <SEP> 160
<tb>
<tb> Addition <SEP> of <SEP> bismuth <SEP> (0.01 <SEP>%) <SEP> 0.002 <SEP> 2.5 <SEP> 152
<tb>
A hydrogen absorption test was then carried out on these three alloys at 450 C under a pressure of 4 atmospheres and gave as result 0.48, 0.04 and 0.01 cm3 per 100 gr for the subsidiaries treated with chlorine , heachlorethance and rookie,
respectively Example
4 A weld pool corresponding to the bri- specification
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tannic LM10 and having the following nominal composition
EMI11.1
<tb> Mapgnnesium <SEP> .... <SEP> 10.8 <SEP>%
<tb>
<tb> Titanium <SEP> ...... <SEP> 0.03 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Bore <SEP> ......... <SEP> 0.01 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Beryllium <SEP> .... <SEP> 0.04 <SEP>% <SEP>
<tb>
and prepared from 99.7% pure aluminum was treated very carefully with a pure anhydrous carmallite flux and then was treated with hexachloroethane. DTD) A small addition of sodium was made to the b, in and new test tubes were cast.
Finally, an addition of 0.01% bismuth was made to the bath as a 2% aluminum hardening alloy and a third set of test specimens were cast. These test pieces, after heat treatment at 430 for 16 hours to make the hardening constituents soluble and after oil quenching, exhibited the following (average) properties:
EMI11.2
<tb> Treatment <SEP> Content <SEP> in <SEP> Pressure <SEP> Elongation
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> sodimum <SEP>% <SEP> kg / mm2 <SEP>%
<tb>
<tb> Melt <SEP> then <SEP> degassing <SEP> 0.0005 <SEP> 35.12 <SEP> 18.6
<tb>
<tb> Contamination <SEP> by <SEP> the <SEP> sodium <SEP> '<SEP> 0.002 <SEP> 22.52 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> Contamination <SEP> by <SEP> sodium <SEP> <SEP>
<tb> and <SEP> processing <SEP> by <SEP> 0.01 <SEP>% '<SEP> of
<tb> bismuth <SEP> 0.002 <SEP> 34.65 <SEP> 18.7
<tb>
The alloys corresponding to the British specification LMLo are known to exhibit extremely satisfactory properties both with regard to ultimate tensile strength and high elongation facility.
Their use, however, is somewhat restricted because they tend in practice to behave in an irregular manner. However, if we add bismuth to this alloy (for example of the order of 0005% to OY02% by weight) it is observed that improved properties and a more regular beacuone behavior are obtained.
It can be concluded that the present invention will have an important effect in generalizing the use of this type of alloy.
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It has been found that to neutralize the sodium contents which are normally encountered in the production of alloys, that is to say from 0.0005% to 0.0005% of the bismuth contents of the order of 0.002% to 0 0.02% give satisfactory results.
A bismuth content of the order of 0.002% by weight has been recognized as giving good results. Note that, with alloys having high magnesium contents, it is difficult to maintain a bismuth content higher than 0.02 and, in alloys which contain 5% or more of magnesium, a content of 0. 02% bismuth can be considered as a satisfactory maximum content, but not restrictive, to be reached.
The desired order bismuth contents can be obtained by adding the appropriate amounts to the molten alloy.