Alliage de magnésium La présente invention se rapporte à un alliage de magnésium contenant au moins 80 /o de magnésium. Il est d'expérience courante que dans les alliages de magnésium, une phase intergranulaire peut avoir un effet fragilisant ou autrement nuisible sur l'alliage,
et le but de l'invention est de combattre cet effet nuisible.
Par exemple, l'addition de métaux des terres rares au magnésium a pour effet, lorsque le métal des terres rares dépasse un certain pourcentage, de produire une phase intergranulaire fragile. Lorsque l'addition de mé tal des terres rares ne dépasse pas un pourcentage connu,
la phase intergranulaire peut être mise en solu tion par traitement thermique de manière connue et l'effet fragilisant est .ainsi réduit. Cependant, si la teneur en métaux des terres rares dépasse la limite de soli- bilité solide,
une complète dissolution de la phase par un traitement thermique de la manière connue est im- possible. On sait également que si l'alliage de magné sium contient du zinc,
la phase intergranulaire résultant de l'addition d'un métal des terres rares est très stable et ne peut pas être dissoute par un traitement thermique de la manière connue.
On sait d'autre part que l'addition de certains élé ments, comme par exemple des métaux des terres rares et le thorium, aux alliages de magnésium, particulière- ment à ceux contenant du zinc, procure certains avan tages techniques, par exemple des moulages plus sains et une meilleure aptitude nu travail par déformation plastique.
L'emploi d'additions de métaux des terres rares ou de thorium est actuellement limité par les effets fragilisants de ces additions.
L'alliage selon l'invention, qui contient au moins 80 '1/o de magnésium en poids avec au moins un cons- tituant allié choisi parmi les métaux des terres rares et le thorium,
est caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'hydrogène en proportion d'au moins 50 cm3 d'hy- drogène mesurés dans les conditions normales par 100 g d'alliage. Le procédé préféré de préparation de cet alliage
consiste à former tout d'abord un alliage de magnésium comprenant un constituant allié, consistant en au moins l'un des éléments métaux des .terres rares et thorium, dont au moins une partie est incorporée dans une phase intergranulaire,
puis à chauffer l'allflage en présence d'hydrogène afin que l'hydrogène agisse avec ledit cons- tituant et qu'au moins une partie de la phase inter- granulaire diffuse dans le métal de base.
Telle qu'on l'envisage ici, l'expression métaux des terres rares , englobe l'yttrium.
L'élément allié qui doit réagir avec l'hydrogène peut être qualifié de constituant actif .
Par exemple, l'hydrogène peut réagir avec le cons- tituant ,actif dans les zones intergranulaires en formant un hydrure, attaquant ainsi la phase intergranulare et libérant un ou plusieurs die ses constituants, qui entrent en solution dans le magnésium.
Comme autre exemple, l'hydrogène peut réagir avec l'élément .actif déjà dissous dans la phase ., ce qui permet une dissolution à partir de la phase intergranulaîre, avec continuation de l'atta que progressive du constituant actif dissous.
L'invention trouve une application particulière dans les alliages de magnésium contenant du zinc.
Par exem ple, un alliage de magnésium contenant 6 p/o de zinc et 0,6-0,9 % de zirconium offre une haute résistance mécanique à la température ordinaire. Cependant,
cet alliage a une tendance marquée à la microporosité à l'état moulé, et cette porosité est cause d'un affaiblisse- ment considérable. Cette tendance à la microporosité limite l'exploitation commerciale de cet alliage. Il est également bien connu que la <RTI
ID="0001.0231"> tendance de cet alliage à la microporosité peut être améliorée par une addition de métaux des terres rares, par exemple de cérium- mischmetall ou de didyme-mischmetall, qui sont deux formes commerciales de métaux des terres rares. Cepen dant,
ces additions abaissent la résistance à la traction de l'alliage et le rendent commercialement inintéressant. Par contre, dans un exemple de l'invention, un ou plu sieurs métaux des terres rares est inclus dans l'alliage, puis l'alliage est traité thermiquement en présence d'hy drogène afin que l'hyydrogène réagisse avec un ou plu sieurs des métaux des terres rares.
Les résultats donnés dans le tableau suivant illustrent l'amélioration des pro- priétés qui peut être obtenue par l'emploi du nouveau procédé décrit dans le présent exposé
EMI0002.0026
Alliage <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> contenant <SEP> nominalement <SEP> 6 <SEP> % <SEP> de <SEP> zinc <SEP> et <SEP> 0,7'% <SEP> de <SEP> zirconium
<tb> Atmosphère <SEP> du <SEP> traitement <SEP> thermique <SEP> L. <SEP> E. <SEP> (1) <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> L. <SEP> E. <SEP> (2) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> R. <SEP> T.
<SEP> (s) <SEP> A(4)
<tb> S02 <SEP> (atmosphère <SEP> normale <SEP> pour <SEP> les
<tb> alliages <SEP> de <SEP> magnésium) <SEP> <B>.......... <SEP> .......</B> <SEP> 3
<tb> Hydrogène <SEP> ................................................ <SEP> 2
<tb> Alliage <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> contenant <SEP> nominalement <SEP> 6 <SEP> % <SEP> de <SEP> zinc, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> métaux
<tb> des <SEP> terres <SEP> rares <SEP> et <SEP> 0,7 <SEP> % <SEP> de <SEP> zirconium
<tb> 502 <SEP> <B>....
<SEP> .......................................</B> <SEP> 4
<tb> Hydrogène <SEP> _......<B>...........</B> <SEP> .<B>.......</B> <SEP> .<B>.....................</B> <SEP> 10,5
<tb> (1) <SEP> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> permanent <SEP> (kg/mm2)
<tb> (2) <SEP> Limite <SEP> d'élasticité <SEP> à <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> permanent <SEP> (kg/mm-)
<tb> (s) <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/mm2)
<tb> (4) <SEP> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) Ces résultats ont été obtenus sur des barres d'essai moulées,
confectionnées suivant 1a norme britannique L,101, fig. 1. Dans chaque cas, le traitement thermique a été effectué à 500C pendant 24 heures dans une atmosphère de S02 ou d'hydrogène, puis à 1250C pen dant 64 heures à l'air.
Dans le cas de l'alliage décrit en détail dans l'exem ple ci-dessus, l'amélioration des propriétés mécaniques résultant de l'application de ce nouveau principe est associée à la modification d'une phase métallurgique présente dans la zone intergranulaire de l'alliage. La présence de cette phase est responsable de l'amélioration de la mieroporosité et également de la <RTI
ID="0002.0053"> perte dans les propriétés à la traction. La phase est normalement très stable et ne peut pas être facilement dissoute par un traitement thermique de la manière précédemment con nue.
On suppose que l'introduction d'hydrogène pendant le traitement thermique transforme le métal des lierres rares en hydrure, ce qui provoque la décomposition de la phase originale et élimine ainsi l'effet nuisible sur la résistance mécanique.
La probabilité d'une amélioration de le résistance due à l'emploi d'un constituant actif donné peut donc être estimée par un examen métallo graphique comparé d'échantillons traités thermiquement de la manière précédemment connue, et d'échantillons traités thermiquement de la manière décrite dans le présent exposé.
Ces :examens métallographiques comparés ont per- mis d'établir que des changements de phase favorables se produisent dans les alliages de magnésium contenant du thorium, en sorte que les métaux des terres rares peuvent être remplacés en partie ou en totalité par du thorium.
L'yttrium peut également être utilisé comme consituant actif .
De préférence l'alliage de magnésium consiste, en dehors des impuretés, en
EMI0002.0109
T. <SEP> R. <SEP> * <SEP> ....................................... <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> O/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Zinc <SEP> <B>........................ <SEP> .................</B> <SEP> 0,25 <SEP> -10 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> H <SEP> ................................................ <SEP> au <SEP> moins <SEP> 50 <SEP> cc/100g
<tb> (approx. <SEP> 0,005 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids)
<tb> Zirconium <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Manganèse <SEP> ..............................
<SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Métaux <SEP> des <SEP> terres <SEP> rares Dans les alliages contenant à la fois du zirconium et du manganèse, si l'un ou l'autre de ces éléments est présent en teneur d'au moins 0,3 0/0,1a teneur de l'autre ne doit pas dépasser 0,
2 %.
Dans les alliages qui ne contiennent pas de zirco- nium et qui contiennent du fer en proportion de, par exemple 0,03 à 0,1 0/0, la teneur en silicium doit être inférieure à 0,05 %.
Si désiré, un ou plusieurs des éléments suivants peu vent être inclus dans l'alliage
EMI0002.0141
Ag <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Cd <SEP> <B>_ <SEP> ..................... <SEP> .....</B> <SEP> 0 <SEP> -5 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Li <SEP> <B>..............................</B> <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ca <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ga <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> In <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ti <SEP> ..............................
<SEP> 0 <SEP> @-.5,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Pb <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Cu <SEP> <B>......................... <SEP> <SEP> ....</B> <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Bi <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 0 <SEP> -3 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Fe <SEP> <B>........................... <SEP> _ <SEP> 0,03-</B> <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Be <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,05 <SEP> <SEP> <SEP> Le domaine de composition plus limité ci-après est encore préféré:
EMI0003.0005
TR <SEP> <B>..... <SEP> ........................</B> <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> %en <SEP> poids
<tb> Zn <SEP> <B>........... <SEP> _ <SEP> ................</B> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> <B>........ <SEP> .....................</B> <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ag <SEP> .... <SEP> .................... <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Hydrogène <SEP> ...............
<SEP> au <SEP> moins <SEP> 50 <SEP> cc <SEP> / <SEP> 100 <SEP> g Pour une haute ductilité combinée à une limite d'élasticité satisfaisante, les teneurs en métaux TR et zinc peuvent être limitées aux gammes suivantes
EMI0003.0010
TR <SEP> .............................. <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> b/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Zn <SEP> ..............................
<SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> Les limites ci-après des teneurs TR et zinc confè rent une haute limite d'élasticité avec une bonne ducti lité:
EMI0003.0022
TR <SEP> <B>..... <SEP> . <SEP> ... <SEP> ...................</B> <SEP> 1,75 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> %en <SEP> poids,
<tb> Zn <SEP> <B>...................... <SEP> . <SEP> .......</B> <SEP> 5,5 <SEP> .- <SEP> 7,5 <SEP> <SEP> <SEP> Pour les plus hautes limites d'élasticité, la composi tion suivante est préférée
EMI0003.0025
TR <SEP> <B>....... <SEP> ......................</B> <SEP> 1,75 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> ID/o <SEP> en <SEP> poids,
<tb> Zn <SEP> <B>......................... <SEP> . <SEP> ....</B> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> <B>................ <SEP> .... <SEP> . <SEP> ........</B> <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ag <SEP> ..............................
<SEP> 0,5 <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> Comme la proportion de certains de ces éléments (en particulier le zinc) est pratiquement limitée par leur effet défavorable sur certaines propriétés, telles que la porosité, la tendance au fissurage pendant la solidi fication, la soudabilité, etc.,
et comme l'addition des constituants qualifiés d' actifs dans cet exposé com bat cette tendance,
(utilisation des principes divulgués dans le présent exposé rend possible d'accroître les te neurs admissibles en certains de ces constituants alliés au-delà des niveaux rencontrés dans la pratique actuelle, et met ainsi à disposition des alliages de plus haute résistance.
Gomme il est connu que l'addition de constituants actifs combat la tendance d'un alliage de magné sium à se fissurer lorsqu'il est refroidi rapidement (par exemple par trempe à l'eau ou à l'huile) à partir d'une haute température,
on peut s'attendre à ce que l'utili- sation du principe divulgué dans cet exposé permettra ce refroidissement rapidement de systèmes d'alliages avec lesquels il n'est pas praticable actuellement. On peut s'attendre à ce qu'un tel refroidissement rapide améliore encore la <RTI
ID="0003.0085"> résistance de l'alliage.
En ce qui concerne l'argent en tant qu'élément allié, il est connu que l'addition d'argent, par exemple en teneur allant jusqu'à 6 %, à l'alliage de magnésium contenant 6 o/a de zinc et 0,7 'o/o de zirconium procure une amélioration notable de la résistance à la traction. Cependant,
cette addition n'apporte aucune amélioration à la tendance marquée de cet alliage de présenter de la microporosité à l'état moulé, en sorte que l'exploitation commerciale de ces alliages contenant de l'argent est également limitée en raison de cette caractéristique.
Il a été trouvé que l'application du principe divulgué dans cet exposé procure également une amélioration signi ficative en ce qui concerne l'absence de porosité de l'alliage contenant de l'argent avec récupération subsé quente de propriétés par le traitement thermique dans l'hydrogène.
L'addition d'argent semble diminuer la vitesse de l'attaque de la phase intergranulairc par Illy- drogène, mais une transformation complète ou sensible ment complète de la phase peut être effectuée par un traitement de durée un peu plus longue que celle du traitement de l'alliage exempt d'argent.
En ce qui concerne le thorium utilisé comme élé ment allié actif, li est connu que la phase intergranu- laire formée, en particulier lorsque le zinc est également présent, a un effet fragilisant moins marqué que d'ans le cas des métaux des terres rares,
bien que l'effet fragili- sant soit trop important pour de nombreuses applica tions. Il peut donc être avantageux de remplacer par tiellement ou complètement les métaux des terres rares par du thorium comme constituant actif, en particulier lorsqu'une transformation seulement partielle de la phase intergranulaire est désirée.
Dans ce cas, la teneur en thorium peut être de 0,5 à 2,5 a/o, et la teneur en mé taux TR peut être de 0,75 à 2,5 %. Si désiré, on. peut utiliser des métaux des terres rares. dans lesquels la teneur en lanthane a été diminuée, par exemple du di- dyme.
Il est bien connu que les alliages de magnésium des tinés à être employés à des, températures élevées peu vent contenir des métaux des. terres rares ou du thorium comme addition alliée essentielle.
Après avoir été traités thermiquement de la manière décrite dans cet exposé, les alliages de ce type peuvent être affectés d'une baisse de la résistance à haute température,
due à la transfor- m@ation de l'addition alliée essentielle en une forme qui ne convient pas .au développement de la résistance à haute température. La transformation de l'élément ao- tif peut être interrompue avant son achèvement,
par exemple par un choix approprié deRTI ID="0003.0219" WI="3" HE="4" LX="1714" LY="1475"> 11a durée et de la température, ce qui permet au reste de l'élément ac tif d'exercer son autre fonction, qui est de procurer la résistance à haute température. De cette manière,
des alliages de moulabilité et de résistance à la tempé- rature ordinaire améliorées, mais conservant la résis- tance à haute température, peuvent être produits.
Un autre avantage se rapporte aux alliages à fort pouvoir d'amortissement. Il est connu qu'un alliage bi- naire de magnésium contenant nominalement 0,6 'o/o de zirconium a un fort pouvoir d'amortissement et cet alliage est utilisé commercialement pour ce but.
Cepen dant, cet alliage a une moulabilité .très médiocre et son emploi commercial basé sur son fort pouvoir d'amor tissement est limité par (impossibilité de mouler des formes compliquées. L'addition des constituants ac- tifs indiqués dans cet exposé,
de préférence avec une addition de zinc, améliore sensiblement la moulabilité de cet alliage binaire magnésium-zirconium, mais l'ad dition de ces métaux .actifs diminue le pouvoir d'amortissement. De même,
le magnésium pur et les alliages de magnésium contenant du manganèse sont également connus pour leur fort pouvoir d7amortisse- ment,
mais ne sont pas employés pratiquement en rai son de l'impossibilité de mouler des formes compli- quées. La moulabilité de ces alliages peut aussi être améliorée par addition des constituants actifs indi- qués dans cet exposé, mais.
ces additions abaissent éga lement le pouvoir d'amortissement. Le pouvoir d'amor tissement des alliages de magnésium contenant des élé ments actifs peut être .amélioré par un traitement thermique dans l'hydrogène.
Les compositions préférées conférant un bon pouvoir d'amortissement combiné à une bonne moulabilité sont les suivantes
EMI0004.0005
TR <SEP> <B>................</B> <SEP> -<B>...........</B> <SEP> ... <SEP> 0,2 <SEP> -- <SEP> 4 <SEP> !o/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Zn <SEP> <B>............... <SEP> . <SEP> .................</B> <SEP> 0 <SEP> .- <SEP> 3 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> ................................. <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> H <SEP> <B>........ <SEP> . <SEP> ......... <SEP> ....
<SEP> ..............</B> <SEP> au <SEP> moins <SEP> 50 <SEP> <B><I>ce</I>/</B> <SEP> 100 <SEP> g Lorsque l'alliage ne contient pas de zirconium, la. teneur en TR est de préférence de 0,25 - 3 1% avec 3,
5 - 8 % de zinc et 0,15 - 2,5 '% de manganèse, l'ar- gent étant compris entre 0 et 0,25 '% ou entre 0,
25 et 5 0/0 lorsque des propriétés améliorées sont désirées. Ces compositions conviennent également bien à la dé- formation plastique par les procédés connus.
La température de traitement thermique de l'alliage de magnésium peut être comprise entre 1500C et le voi sinage immédiat du solidus. Les températures d'au moins 450t,C sont normalement employées pour le stade d'hy- druration, lequel est normalement suivi d'un traitement de précipitation à une température non supérieure à 250C.
Au cours du traitement thermique décrit ici, il est essentiel que l'alliage puisse absorber une quantité signi- ficative d''hydrogène. La teneur en hydrogène de l'al liage de magnésium doit être d'au moins. 50 cc par <B>100</B> g de l'alliage et peut être d'au moins<B>80</B> cc.
Le trai tement thermique peut être effectué dans une atmo sphère d'hydrogène ou dans une atmosphère riche en hydrogène, par exemple de l'ammoniac, des hydrocar bures gazeux, etc., et également dans une atmosphère humide, l'alliage de magnésium réduisant l'humidité ;en libérant de l'hydrogène.
Le traitement thermique peut également être effectué dans n'importe quel autre milieu, par exemple dans un bain de sel, à condition. que ce milieu convienne au traitement thermique des alliages de magnésium (par exemple, les bains de nitrate sont généralement considérés comme indésirables en raison du risque de réaction explosive entre le magnésium et les nitrates en fusion,
mais les bains de chlorures peu vent être employés sans ce risque), et à condition que l'hydrogène puisse accéder à l'alliage de magnésium, par exemple par addition au bain d'hydroxydes ou d'hydrures instables tels que l'hydrure de sodium.
L'ac cès de l'hydrogène dans un tel traitement thermique peut également être obtenu grâce à un processus élec trolytique.
Dans ce traitement thermique, on peut s'attendre à ce que la vitesse d'absorption de l'hydrogène augmente avec la pression du milieu contenant de l'hydrogène qui entoure le magnésium.
On peut également s'atten dre à ce qu'une ionisation partielle ou complète du milieu contenant de l'hydrogène augmente la vitesse d'absorption de l'hydrogène. Ceci est conforme aux principes connus de l'absorption des gaz.
Il a été en outre constaté que la surface de l'alliage de magnésium peut être avantageusement soumise à un traitement aug- mentant la vitesse d'absorption de Parmi ces traitements, on peut mentionner le grenaillage,
la formation d'un film de chromate sur la surface de l'al liage de magnésium et l'application d'une solution saline sur la surface de l'alliage de magnésium.
II a en outre été constaté que l'absorption d7hy- drogène peut être réduite ou inhibée par d'autres traite ments de la surface. Les surfaces de magnésium net toyées par oxydation anodique dans une solution de bifluorure d'ammonium tendent à s'opposer à l'absorp- tion d'hydrogène.
Les surfaces de magnésium revêtues d'acide borique fondu peuvent être rendues totalement résistantes à la pénétration de l'hydrogène et il a égale ment été démontré que la surface d'un alliage de ma gnésium recouverte étroitement d'une gaine en acier résiste à la pénétration de l'hydrogène.
Il est donc possible de produire des articles en alliage de magné sium dans lesquels des propriétés mécaniques spécifi ques sont développées dans des parties choisies de l'ar ticle, le autres parties ayant des propriétés spécifiques d'une nature différente. Par exemple, on pourrait con fectionner un article moulé en un alliage de magnésium contenant nominalement 3 p/o de métaux des terres rares,
3 % de zinc et 0,6 % de zirconium. Cet alliage a une bonne résistance mécanique aux températures éle vées et une très bonne moulabilité mais est affecté d'une ductilité assez médiocre,
de l'ordre de 5 % d'allonge- ment à la rupture. A l'aide de l'invention, on peut aug menter la ductilité jusqu'à un allongement à la rupture d'environ 15 0/0, cependant, dans cet alliage particulier,
il faut s'attendre à ce que le nouveau principe de traite- ment entraîne une certaine perte de résistance à haute température.
En masquant des surfaces choisies de l'ar ticle moulé, on peut limiter le traitement d''hydruration aux surfaces non masquées, et obtenir ainsi un article moulé présentant une bonne résistance au fluage dans des parties choisies et une bonneRTI ID="0004.0229"WI="13" HE="4" LX="1649" LY="1195"> ductilité dans d'autres parties choisies.
Il a en outre été trouvé que, par un choix approprié de la durée, de la température, du milieu de traitement thermique, etc.,
on peut .agir sur la vitesse de progres sion de la conversion de l'élément actif de manière à modifier les propriétés sur une profondeur limitée en dessous de la surface de l'article traité. L'invention peut donc être utilisée pour la production d'articles à base de magnésium ayant des caractéristiques de résistance mécanique nettement différentes à leurs <RTI
ID="0004.0250"> surfaces, en comparaison avec les caractéristiques vers le centre de leur section transversale.
On sait également que l'addition des métaux ac tifs indiqués dans cet exposé améliore les caractéris tiques de déformation des alliages de magnésium, mais que leur emploi est limité par leur effet de réduction de la résistance. Les alliages et les méthodes divulgués ici peuvent donc aussi être appliqués à des formes forgées.
L'invention permet de produire des moulages pos- sédant au moins 14,2 kg/mm2 de limite d'élasticité à 0,1 % d'allongement permanent, combinée à une va- leur <U>minim</U>um d'allongement à la rupture d'au moins 7 0/0, ces chiffres se rapportant à des échantillons dé coupés dans le moulage.
Magnesium Alloy The present invention relates to a magnesium alloy containing at least 80% of magnesium. It is common experience that in magnesium alloys an intergranular phase can have an embrittling or otherwise deleterious effect on the alloy,
and the object of the invention is to combat this harmful effect.
For example, the addition of rare earth metals to magnesium has the effect, when the rare earth metal exceeds a certain percentage, of producing a brittle intergranular phase. When the addition of rare earth metal does not exceed a known percentage,
the intergranular phase can be dissolved by heat treatment in a known manner and the embrittling effect is thus reduced. However, if the content of rare earth metals exceeds the solid solubility limit,
complete dissolution of the phase by heat treatment in the known manner is not possible. It is also known that if the magnesium alloy contains zinc,
the intergranular phase resulting from the addition of a rare earth metal is very stable and cannot be dissolved by heat treatment in the known manner.
It is also known that the addition of certain elements, such as for example rare earth metals and thorium, to magnesium alloys, in particular to those containing zinc, provides certain technical advantages, for example healthier casts and better workability by plastic deformation.
The use of additions of rare earth metals or thorium is currently limited by the embrittling effects of these additions.
The alloy according to the invention, which contains at least 80 '1 / o of magnesium by weight with at least one alloy component chosen from rare earth metals and thorium,
is characterized in that it also contains hydrogen in a proportion of at least 50 cm3 of hydrogen measured under normal conditions per 100 g of alloy. The preferred method of preparing this alloy
consists in first of all forming a magnesium alloy comprising an alloy constituent, consisting of at least one of the elements rare earth metals and thorium, at least part of which is incorporated in an intergranular phase,
then heating the alloy in the presence of hydrogen so that the hydrogen acts with said component and at least part of the intergranular phase diffuses into the base metal.
As considered here, the term rare earth metals includes yttrium.
The alloyed element which is to react with hydrogen can be called an active component.
For example, hydrogen can react with the constituent, active in the intergranular zones, forming a hydride, thus attacking the intergranular phase and releasing one or more of its constituents, which go into solution in the magnesium.
As a further example, hydrogen can react with the active element already dissolved in the phase, which allows dissolution from the intergranular phase, with continued gradual attack of the dissolved active component.
The invention finds particular application in magnesium alloys containing zinc.
For example, a magnesium alloy containing 6% zinc and 0.6-0.9% zirconium provides high mechanical strength at room temperature. However,
this alloy has a marked tendency to microporosity in the molded state, and this porosity causes considerable weakening. This tendency towards microporosity limits the commercial exploitation of this alloy. It is also well known that the <RTI
ID = "0001.0231"> This alloy's tendency to microporosity can be improved by the addition of rare earth metals, for example cerium-mischmetall or didyme-mischmetall, which are two commercial forms of rare earth metals. However,
these additions lower the tensile strength of the alloy and make it commercially unattractive. On the other hand, in an example of the invention, one or more rare earth metals is included in the alloy, then the alloy is heat treated in the presence of hydrogen so that the hydrogen reacts with one or more rare earth metals.
The results given in the following table illustrate the improvement in properties which can be obtained by the use of the new process described in the present disclosure.
EMI0002.0026
Magnesium <SEP> <SEP> alloy <SEP> containing <SEP> nominally <SEP> 6 <SEP>% <SEP> of <SEP> zinc <SEP> and <SEP> 0.7 '% <SEP> of < SEP> zirconium
<tb> Atmosphere <SEP> of <SEP> thermal <SEP> treatment <SEP> L. <SEP> E. <SEP> (1) <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> L. <SEP> E. <SEP> (2) <SEP> 0.2 <SEP>% <SEP> R. <SEP> T.
<SEP> (s) <SEP> A (4)
<tb> S02 <SEP> (normal <SEP> atmosphere <SEP> for <SEP> the
<tb> <SEP> magnesium <SEP> alloys) <SEP> <B> .......... <SEP> ....... </B> <SEP> 3
<tb> Hydrogen <SEP> ........................................... ..... <SEP> 2
<tb> <SEP> alloy of <SEP> magnesium <SEP> containing <SEP> nominally <SEP> 6 <SEP>% <SEP> of <SEP> zinc, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> of < SEP> metals
<tb> of <SEP> rare earths <SEP> <SEP> and <SEP> 0.7 <SEP>% <SEP> of <SEP> zirconium
<tb> 502 <SEP> <B> ....
<SEP> ....................................... </B> <SEP> 4
<tb> Hydrogen <SEP> _...... <B> ........... </B> <SEP>. <B> ....... </B> <SEP>. <B> ..................... </B> <SEP> 10.5
<tb> (1) <SEP> Limit <SEP> of elasticity <SEP> at <SEP> 0.1 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> permanent <SEP> (kg / mm2)
<tb> (2) <SEP> Limit <SEP> of elasticity <SEP> at <SEP> 0,2 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> permanent <SEP> (kg / mm-)
<tb> (s) <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> (kg / mm2)
<tb> (4) <SEP> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> rupture <SEP> (%) These results were obtained on molded test bars,
made according to British standard L, 101, fig. 1. In each case, the heat treatment was carried out at 500C for 24 hours in an atmosphere of SO2 or hydrogen, then at 1250C for 64 hours in air.
In the case of the alloy described in detail in the example above, the improvement in the mechanical properties resulting from the application of this new principle is associated with the modification of a metallurgical phase present in the intergranular zone of the alloy. The presence of this phase is responsible for improving the mieroporosity and also the <RTI
ID = "0002.0053"> loss in tensile properties. The phase is normally very stable and cannot be easily dissolved by heat treatment in the previously known manner.
It is believed that the introduction of hydrogen during the heat treatment transforms the rare ivy metal into hydride, which causes the decomposition of the original phase and thus eliminates the detrimental effect on the mechanical strength.
The probability of an improvement in strength due to the use of a given active ingredient can therefore be estimated by a comparative metallographic examination of samples heat treated in the previously known manner, and samples heat treated in the manner. described in this presentation.
These: comparative metallographic examinations have made it possible to establish that favorable phase changes occur in magnesium alloys containing thorium, so that the rare earth metals can be replaced partly or entirely by thorium.
Yttrium can also be used as an active ingredient.
Preferably the magnesium alloy consists, apart from the impurities, of
EMI0002.0109
T. <SEP> R. <SEP> * <SEP> .................................... ... <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> O / o <SEP> in <SEP> weight
<tb> Zinc <SEP> <B> ........................ <SEP> ............. .... </B> <SEP> 0.25 <SEP> -10 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> H <SEP> ........................................... ..... <SEP> at <SEP> minus <SEP> 50 <SEP> cc / 100g
<tb> (approx. <SEP> 0.005 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> Zirconium <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1 < SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Manganese <SEP> ..............................
<SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2.5 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> rare earth <SEP> metals <SEP> In alloys containing both zirconium and manganese, if either of these elements is present in a content of at least 0, 3 0 / 0.1a content of the other must not exceed 0,
2%.
In alloys which do not contain zirconia and which contain iron in a proportion of, for example 0.03 to 0.1%, the silicon content should be less than 0.05%.
If desired, one or more of the following can be included in the alloy
EMI0002.0141
Ag <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Cd <SEP> <B> _ <SEP> ..................... <SEP> ..... </B> <SEP> 0 <SEP> -5 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Li <SEP> <B> .............................. </B> <SEP> 0 <SEP > - <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ca <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1, 0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ga <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2, 0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> In <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2, 0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ti <SEP> ..............................
<SEP> 0 <SEP> @ -. 5.0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Pb <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1, 0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Cu <SEP> <B> ......................... <SEP> <SEP> .... </B> < SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0.25 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Bi <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> 1.0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 0 <SEP> -3 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Fe <SEP> <B> ........................... <SEP> _ <SEP> 0.03 - </ B> <SEP> 0.1 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Be <SEP> .............................. <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0, 05 <SEP> <SEP> <SEP> The following more limited composition range is still preferred:
EMI0003.0005
TR <SEP> <B> ..... <SEP> ........................ </B> <SEP> 0.75 < SEP> - <SEP> 4 <SEP>% in <SEP> weight
<tb> Zn <SEP> <B> ........... <SEP> _ <SEP> ................ </B> <SEP > 3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> <B> ........ <SEP> ..................... </B> <SEP> 0 , 3 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ag <SEP> .... <SEP> .................... <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 0.25 <SEP > <SEP> <SEP>
<tb> Hydrogen <SEP> ...............
<SEP> to <SEP> minus <SEP> 50 <SEP> cc <SEP> / <SEP> 100 <SEP> g For high ductility combined with a satisfactory yield strength, the metal contents TR and zinc can be limited to the following ranges
EMI0003.0010
TR <SEP> .............................. <SEP> 0.75 <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> b / o <SEP> in <SEP> weight
<tb> Zn <SEP> ..............................
<SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> The limits below for the TR and zinc contents give a high elastic limit with good ductility:
EMI0003.0022
TR <SEP> <B> ..... <SEP>. <SEP> ... <SEP> ................... </B> <SEP> 1.75 <SEP> - <SEP> 4.0 <SEP >% in <SEP> weight,
<tb> Zn <SEP> <B> ...................... <SEP>. <SEP> ....... </B> <SEP> 5.5 <SEP> .- <SEP> 7.5 <SEP> <SEP> <SEP> For the highest yield strengths, the following composition is preferred
EMI0003.0025
TR <SEP> <B> ....... <SEP> ...................... </B> <SEP> 1.75 < SEP> - <SEP> 4 <SEP> ID / o <SEP> in <SEP> weight,
<tb> Zn <SEP> <B> ......................... <SEP>. <SEP> .... </B> <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> <B> ................ <SEP> .... <SEP>. <SEP> ........ </B> <SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Ag <SEP> ..............................
<SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> <SEP> <SEP> Since the proportion of some of these elements (in particular zinc) is practically limited by their unfavorable effect on certain properties, such as that porosity, tendency to crack during solidification, weldability, etc.,
and as the addition of constituents qualified as active in this presentation counteracts this trend,
(use of the principles disclosed in the present disclosure makes it possible to increase the admissible contents of some of these alloyed constituents beyond the levels encountered in current practice, and thus makes available alloys of higher strength.
As it is known that the addition of active constituents combats the tendency of a magnesium alloy to crack when cooled rapidly (eg by water or oil quenching) from a high temperature,
It can be expected that the use of the principle disclosed in this disclosure will allow this rapid cooling of alloy systems with which it is not currently practicable. Such rapid cooling can be expected to further improve the <RTI
ID = "0003.0085"> strength of the alloy.
With regard to silver as an alloyed element, it is known that the addition of silver, for example in a content of up to 6%, to the magnesium alloy containing 6 o / a of zinc and 0.7% of zirconium provides a significant improvement in tensile strength. However,
this addition does not improve the marked tendency of this alloy to exhibit microporosity in the molded state, so that commercial exploitation of these alloys containing silver is also limited due to this characteristic.
It has been found that the application of the principle disclosed in this disclosure also provides a significant improvement in the absence of porosity of the silver-containing alloy with subsequent recovery of properties by the heat treatment in the alloy. 'hydrogen.
The addition of silver seems to decrease the rate of attack of the intergranular phase by Illydrogen, but a complete or substantially complete transformation of the phase can be effected by a treatment lasting a little longer than that of the treatment. of the alloy free of silver.
With regard to thorium used as an active alloying element, it is known that the intergranular phase formed, in particular when zinc is also present, has a less marked embrittling effect than in the case of rare earth metals. ,
although the weakening effect is too great for many applications. It may therefore be advantageous to replace all or all of the rare earth metals with thorium as the active constituent, in particular when only partial transformation of the intergranular phase is desired.
In this case, the thorium content can be 0.5 to 2.5 a / o, and the metal content TR can be 0.75 to 2.5%. If desired, we. can use rare earth metals. in which the lanthanum content has been reduced, for example di- dyme.
It is well known that magnesium alloys for use at high temperatures may contain metals. rare earths or thorium as an essential ally addition.
After having been heat treated in the manner described in this disclosure, alloys of this type may be affected by a drop in strength at high temperature,
due to the transformation of the essential alloying addition into a form which is unsuitable for the development of high temperature strength. The transformation of the active element can be interrupted before its completion,
for example by an appropriate choice of RTI ID = "0003.0219" WI = "3" HE = "4" LX = "1714" LY = "1475"> 11a duration and temperature, which allows the rest of the element ac tif to perform its other function, which is to provide resistance to high temperature. In this way,
alloys of improved moldability and ordinary temperature resistance, but retaining high temperature strength, can be produced.
Another advantage relates to alloys with high damping power. It is known that a binary magnesium alloy nominally containing 0.6% zirconium has a high damping power and this alloy is used commercially for this purpose.
However, this alloy has a very poor moldability and its commercial use based on its high damping power is limited by (inability to mold complicated shapes. The addition of the active constituents indicated in this disclosure,
preferably with an addition of zinc, appreciably improves the moldability of this binary magnesium-zirconium alloy, but the addition of these active metals decreases the damping power. Likewise,
pure magnesium and magnesium alloys containing manganese are also known for their high damping power,
but are not practically used because of the impossibility of molding complicated shapes. The moldability of these alloys can also be improved by adding the active constituents set forth in this disclosure, but.
these additions also lower the damping power. The damping power of magnesium alloys containing active elements can be improved by heat treatment in hydrogen.
Preferred compositions conferring good damping power combined with good moldability are as follows
EMI0004.0005
TR <SEP> <B> ................ </B> <SEP> - <B> ........... </B> < SEP> ... <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>! O / o <SEP> in <SEP> weight
<tb> Zn <SEP> <B> ............... <SEP>. <SEP> ................. </B> <SEP> 0 <SEP> .- <SEP> 3 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Zr <SEP> ................................. <SEP> 0.3 <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> H <SEP> <B> ........ <SEP>. <SEP> ......... <SEP> ....
<SEP> .............. </B> <SEP> at <SEP> minus <SEP> 50 <SEP> <B> <I> this </I> / </ B> <SEP> 100 <SEP> g When the alloy does not contain zirconium, the. TR content is preferably 0.25 - 3 1% with 3,
5 - 8% zinc and 0.15 - 2.5 '% manganese, the silver being between 0 and 0.25'% or between 0,
25 and 5% when improved properties are desired. These compositions are also well suited for plastic deformation by known methods.
The heat treatment temperature of the magnesium alloy can be between 1500C and the immediate vicinity of the solidus. Temperatures of at least 450 ° C are normally employed for the hydrating step, which is normally followed by a precipitation treatment at a temperature not higher than 250 ° C.
During the heat treatment described herein, it is essential that the alloy can absorb a significant amount of hydrogen. The hydrogen content of the magnesium alloy should be at least. 50 cc per <B> 100 </B> g of the alloy and may be at least <B> 80 </B> cc.
The heat treatment can be carried out in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere rich in hydrogen, for example ammonia, gaseous hydrocarbons, etc., and also in a humid atmosphere, the magnesium alloy reducing humidity; releasing hydrogen.
The heat treatment can also be carried out in any other medium, for example in a salt bath, provided. that this medium is suitable for the heat treatment of magnesium alloys (for example, nitrate baths are generally considered undesirable because of the risk of an explosive reaction between the magnesium and the molten nitrates,
but chloride baths can be used without this risk), and provided that the hydrogen can access the magnesium alloy, for example by adding to the bath hydroxides or unstable hydrides such as hydride of sodium.
The access of hydrogen in such a heat treatment can also be obtained by an electrolytic process.
In this heat treatment, the rate of hydrogen absorption can be expected to increase with the pressure of the hydrogen-containing medium surrounding the magnesium.
Partial or complete ionization of the hydrogen-containing medium can also be expected to increase the rate of hydrogen absorption. This is in accordance with known principles of gas absorption.
It has further been found that the surface of the magnesium alloy can be advantageously subjected to a treatment increasing the absorption rate. Among these treatments, there may be mentioned shot peening,
forming a chromate film on the surface of the magnesium alloy and applying a saline solution to the surface of the magnesium alloy.
It has further been found that the absorption of hydrogen can be reduced or inhibited by other surface treatments. Magnesium surfaces cleaned by anodic oxidation in an ammonium bifluoride solution tend to resist the absorption of hydrogen.
Magnesium surfaces coated with molten boric acid can be made completely resistant to hydrogen penetration and it has also been shown that the surface of a magnesium alloy tightly covered with a steel sheath is resistant to corrosion. penetration of hydrogen.
It is therefore possible to produce magnesium alloy articles in which specific mechanical properties are developed in selected parts of the article, the other parts having specific properties of a different nature. For example, one could configure an article molded from a magnesium alloy nominally containing 3% of rare earth metals,
3% zinc and 0.6% zirconium. This alloy has good mechanical strength at high temperatures and very good moldability, but is affected by fairly poor ductility,
of the order of 5% elongation at break. Using the invention, the ductility can be increased to an elongation at break of about 15%, however, in this particular alloy,
it is to be expected that the new process principle will cause some loss of strength at high temperature.
By masking selected surfaces of the molded article, the hydriding treatment can be limited to unmasked surfaces, thereby obtaining a molded article having good creep resistance in selected parts and good RTI ID = "0004.0229" WI = "13" HE = "4" LX = "1649" LY = "1195"> ductility in other selected parts.
It has further been found that, by suitable choice of time, temperature, heat treatment medium, etc.,
the rate of progress of the conversion of the active element can be acted upon so as to modify the properties to a limited depth below the surface of the treated article. The invention can therefore be used for the production of magnesium-based articles having markedly different mechanical strength characteristics at their <RTI
ID = "0004.0250"> surfaces, in comparison with the characteristics towards the center of their cross section.
It is also known that the addition of the active metals indicated in this disclosure improves the deformation characteristics of magnesium alloys, but that their use is limited by their effect of reducing the strength. The alloys and methods disclosed herein can therefore also be applied to forged shapes.
The invention enables the production of moldings having at least 14.2 kg / mm2 of yield strength at 0.1% permanent elongation, combined with a <U> minimum </U> um d. elongation at break of at least 7%, these figures relate to samples cut from the molding.