BE543448A

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Publication number: BE543448A
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Description


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   La présente invention est relative à la préparation de   cata   lyseurs consistant en ou comprenant les oxydes de cobalt et de   molyb.   dèhe, déposés sur ou incorporés à un support consistant essentielle. ment en alumine activée, ce catalyseur contenant une petite quantité de fluor. 



   De tels catalyseurs sont intéressants dans un certain nombre de procédés couramment utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment 

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 l'hydroforming et la désulfuration hydrocatalytique. Les catalyseurs. sont particulièrement intéressants dansée procédé   d'autofining,   plus spécialement lorsqu'on traite des charges d'alimentation qui pour- raient utilement être désulfurées   jusqu'à   un degré plus élevé que ce n'est possible lorsqu'on utilise des catalyseurs d'oxydes de cobalt et de molybdène supportés par de l'alumine, ne contenant pas de fluor, car le fluor semble augmenter l'activité déshydrogénante du cataly- seur, en permettant ainsi qu'une pression d'équilibre plus élevée soit- atteinte comme résultat de l'augmentation de la désulfuration. 



   Divers procédés de préparation de catalyseurs contenant du fluor de ce type sont décrits dans la demande de brevet britannique 22844/51, mais il y a toujours une difficulté lorsqu'il s'agit d'as- surer une distribution uniforme du fluor dans l'entièreté de la masse du catalyseur. On a trouvé qu'on ne peut obtenir une désulfuration maximum que lorsqu'une telle distribution uniforme de fluor est at- teinte.

   La teneur en fluor du catalyseur peut à l'origine être distri- buée de façon uniforme dans l'entièreté de la masse du catalyseur,- mais une régénération du catalyseur provoque une perte d'ensemble de fluor et une distribution non uniforme du fluor dans l'entièreté de la masse du catalyseur, et bien qu'on puisse ajouter une quantité supplémentaire de fluorau   c-atalyseur.,   de diverses manières, il est difficile d'assurer une distribution uniforme d'une telle addition de fluor, lorsqu'on opère avec un lit fixe de catalyseur. 



   Le but principal de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré de préparation d'un catalyseur contenant du-fluor du type décrit. 



   Suivant l'invention, un catalyseur contenant-du fluor, du ty- pe décrit, est préparé en établissant un lit fluidifié de catalyseur consistant en ou comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène dépo- sés sur ou incorporés à un support consistant essentiellement en alu- mine activée, et en faisant passer un composé de fluor dans ce lit à une température élevée telle que le composé de fluor réagisse avec le catalyseur pour introduire le fluor dans celui-ci. 

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   Dans ce procédé de préparation du catalyseur, la masse de ca- talyseur est sous la forme d'une phase fluide homogène unique, et au- cun problème de distribution du fluor ne se présente. 



   On peut utiliser tout composé de fluor qui réagira avec la masse de catalyseur à une température suffisamment basse pour éviter des dégâts au catalyseur par surchauffage. 



   Du fluorure de butyle tertiaire et de l'acide fluorhydrique, sont des exemples de composés de fluor, qu'on peut utiliser. 



   Le procédé de la présente invention est spécialement applica- ble à la préparation de catalyseurs destinés à être utilisés dans le procédé de désulfuration hydrocatalytique. A cet effet, le catalyseur devrait contenir entre 0,1 et 6% en poids de fluor. Pour   l'autofining,   le catalyseur contient avantageusement entre 2,5 et 6% en poids de   fluor.   



   Dans la mise en oeuvre de l'invention, la masse de catalyseur peut être chauffée jusqu'à la température désirée et e.nsuite amenée dans un état fluidifié par le   passageà   travers elle, d'un gaz inerte, tel que de l'hydrogène. Un composé convenable de fluor peut être en- suite introduit dans le courant de gaz inerte jusqu'à ce que le cata- lyseur ait acquis la teneur désirée de fluor. 



   Un exemple d'un procédé de préparation de catalyseur suivant la présente invention sera décrit ci-après. ' 
Un réacteur de 1,05 pouce de diamètre était chargé de 600gr (700 ml. ) de catalyseur (dimensions de 72 à 150 mailles British Stan- dard Sieve) ayant la composition suivante : 
 EMI3.1 
 
<tb> Constituants <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> CoO <SEP> 3
<tb> 
<tb> MoO3 <SEP> 15,8
<tb> 
<tb> Al2O3 <SEP> 81,2
<tb> 
 
Le catalyseur était chauffé à   780 F   dans un courant de recy- clage d'hydrogène (720 pieds cubes standards/heure/pied cube de cata- lyseur) en ajoutant de l'hydrogène frais pour entretenir une pression effective de 100 livres par pouce carré,

   jusqu'à ce qu'il n'y ait plus 

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 d'hydrogène consommé par le   c atalyseur.   Une expérience précédente dans un appareil de verre avait établi qu'à la vitesse linéaire obte- nue sous ces conditions (0,3 pied par seconde), le catalyseur était en un état pleinement fluidifé. Le courant de gaz de recyclage était alors détourné pour passer à travers un récipient contenant   80gr   de fluorure de butyle tertiaire. Le fluorure était emporté par le courant de gaz dans le réacteur où il était décomposé en déposant du fluor sur le catalyseur. Ce procédé était poursuivi pendant une heure, en ad- mettant de l'hydrogène frais pour entretenir la pression effective de l'installation à 100 livres par pouce carré. 



   Un gasoil d'une gamme   d'ébullitionsde   250  à   3500C   et d'une teneur en soufre de   1,29%   en poids était ensuite traité sous les con- ditions suivantes : 
 EMI4.1 
 
<tb> Température <SEP> 780 F
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 2 <SEP> poids <SEP> d'huile <SEP> /poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> catalyseur/heure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Taux <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> 2000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> stan-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dards <SEP> pris <SEP> à <SEP> une <SEP> pres-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sion <SEP> effective <SEP> de <SEP> 100
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> équilibre
<tb> 
 
Dans le tableau 1 suivant,

   les teneurs en soufre des produits provenant de cette opération sont comparées avec celles de produits provenant d'une expérience similaire dans laquelle le catalyseur était sous la forme de granules de 4 à 8 mailles, pour à la   fois'les   phases de fluoration et de traitement de gasoil. 

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  TABLEAU 1 
 EMI5.1 
 1 :nre d'heures de traitement : 10 25 : 50 75 100 * O O * ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯s¯¯¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯¯ , ¯¯¯¯¯ , ¯¯¯¯ Lit fixe 0,, : 0,7 : --- : ---: --- 
 EMI5.2 
 Lit fixe (après mélange) 0, OlN : 0, 05 : O06 0, Il : 0, llk O O O O ..... 4 Lit fluidifié 0,03 : t QQ2 0,021' 0,0$: 0,10 1 Y . 



   A la fin de la période de traitement de gasoil, le recyclage du gaz était poursuivi jusqu'à ce que le catalyseur soit froid. Le ca- talyseur était ensuite enlevé en zones et analysé pour constater sa teneur en fluor. Ces résultats sont donnés en % en poids par rapport au catalyseur, dans le tableau 2 suivant. 



     TABLEAU   2 
 EMI5.3 
 
<tb> Position <SEP> dans <SEP> le <SEP> lit <SEP> de <SEP> catalyseur: <SEP> Entrée <SEP> Centre <SEP> Sortie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
 ----------------------------------.-----------.-----------.-------- . 
 EMI5.5 
 
<tb> Lit <SEP> fixe <SEP> 6,1 <SEP> 1,1 <SEP> : <SEP> 0,4
<tb> 
<tb> 
<tb> Lit <SEP> fluidifié <SEP> : <SEP> 2,8 <SEP> : <SEP> 2,6 <SEP> : <SEP> 2,7
<tb> 
 
On notera du tableau 1 qu'on obtenait une désulfuration beau- coup plus grande en utilisant le catalyseur fluidifia et du tableau   2,   que la distribution de fluor était sensiblement uniforme dans le cas du catalyseur fluidifié. 
 EMI5.6 
 



  R E V E If D T C A T = 0 I S 
1. Un procédé de préparation d'un catalyseur consistant essen- tiellement en les oxydes de cobalt et de molybdène, incorporés à un support consistant essentiellement en alumine, qui consiste à établir un lit fluidifié de matière catalytique consistant   essentiellement   en les oxydes de cobalt et de molybdène, incorporés à un support con-   sistàiit   essentiellement en de l'alumine activée, et à faire passer un composé de fluor dans ce lit à une température élevée telle que le composé de fluor réagisse avec la matière catalytique pour introduire du fluor dans cette dernière.

Claims

2.' Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel on in- troduit entre 0,1 et 6% en poids de fluor dams cette matière catalyti- que. @ <Desc/Clms Page number 6> 3. Un procédé suivant la revendication 2, dans lequel on in- troduit entre 2,5 et 6% en poids de fluor dans cette matière catalyti- que.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel ledit composé de fluor est du fluorure de buty- @ le tertiaire.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit composé de fluor est de l'acide fluorhydri que.

6. Un procédé de préparation d'un catalyseur consistant essen- tiellement en les oxydes de cobalt et de molybdène, incorporés à un support consistant essentiellement en alumine, et contenant une peti- te quantité de fluor, tel que décrit ci-avant.

@