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- NOUVELLES COMPOSITIONS LYII3,ISABLES D'ORGANOPOLYSILOXANES -
L'invention concerne de nouvelles compositions polymérisables dtorgano- polysiloxanes (pour abréger o.p.s.) ainsi que les produits qui en dérivent et les procédés de fabrication correspondants. Les compositions visées répondent à la formule :
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Z désignant un radical non saturé vinyle, allyle ou méthallyle; R un des radicaux méthyle, éthyle, phényle et chlorophényle; R' un radical hydrocarboné univalent, et n un nombre positif généralement supérieur à 1 et pouvant at- teindre 50 à 9. 000 ou davantage.
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Lorsqu'on veut fabriquer des c.p.c. @@@@ @@@ élastiques, du type des caoutchoucs de silicone, on polymérise d'habitude une substance à bas poids moléculaire jusqutà ce qu'elle devienne assez visqueuse pour former une gomme in- capable de couler; on la malaxe avec différentes charges et accélérateurs, et un chauffage final à température élevée transforme l'o.p.s. chargé en substance durcie et élastique. L'extrême viscosité des polymères ainsi obtenus rend difficiles les traitements mécaniques, surtout quand les charges sont de type renforçateur. Cette difficulté empêche en outre, d'incorporer les charges en proportions supérieures, ce qui serait désirable dans bien des cas. D'ailleurs, les polymères très élevés sont très sensibles aux variations d'humidité, ce qui gêne le contrôle de fabrica- tion.
On ne peut pas non plus les préparer en marche continue, à cause des diffi- cultés de lavage et de traitement de ces polymères à poids moléculaire trop élevé.
Enfin, la viscosité impose des malaxages prolongés et onéreux.
Suivant l'invention, on peut obtenir des o.p.s. transformables en produits solides et élastiques, bien qu'ils soient liquides, à bas poids moléculaire et beaucoup moins visqueux que ceux jusqu'à présent connus. Ces polymères se prê- tent à la préparation tout en obviant aux difficultés cituées plus haut. A cause du bas poids moléculaire et de la faible viscosité des chaînes d'o.p.s. conformes à l'invention, on peut effectuer aisément les diverses opérations mécaniques, et utiliser des charges beaucoup plus variées qu'il n'avait été possible. En outre, on peut incorporer certaines charges renforçatrices, les silices finement divisées, par exemple en proportions supérieures, ce quton ne croyait pas possible.
La lon- gueur plus courte des polymères liquides permet aussi de contr8ler plus sévèrement leur préparation, tandis que la sensibilité aux variations d'humidité est bien moindre. Pour toutes ces raisons, les polymères se lavent et se traitent aisément et paraissent pouvoir se prêter aux procédés de polymérisation continue. Les ma- laxages onéreux en eux-mêmes et par l'appareillage nécessaire peuvent être suppri- més et remplacés par de simples mélanges mécaniques, consistant à agiter les char- ges et les polymères mélangés jusqu'à rendre uniforme la dispersion.
On a fait aussi la constatation inattendue que ces o.p.s. peu visqueux et à bas poids moléculaire, une fois mélangés avec une charge et trans- formés en substances élastiques, subissent des retraits permanents moindres après compression prolongée à haute température, comparativement aux caoutchoucs de silicone chargés et durcis quand ils sont exempts de substances stabilisant leurs dimensions.
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Les matières premières permettent . :rtci:,r aux substances soli- des et élastiques ci-dessus, répondant à la formule (1) ci-dessus. Parmi les ra- dicaux hydrocarbonés représentés par Rt on citera par exemple les radicaux al- coyles (méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..), les radicaux aryles (phényle, naphtyle, etc..), les radicaux alcaryles (tolyle, xylyle, etc..), les radicaux aralcoyles (benzyle, phényléthyle, etc..), des associations de radicaux par exemple alcoyles et aryles (méthyle et phényle liés à un même atome de sili- cium, etc..), des radicaux aryles halogénés (chlorophényle, etc..). La présence de petites quantités de radicaux non saturés, vinyle, allyle, etc.. ou d'autres espèces de radicaux R' n'est pas exclue.
On peut préparer par divers moyens les compositions ainsi défi- nies. On peut d'abord faire réagir un disiloxane répondant à la formule (2) :
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(qui sera référé ci-dessous sous le nom d'alkényldisiloxane) dans un milieu qui ne fait pas polymériser les dérivés oléfiniques, avec un polysiloxane répondant à la formule (3) :
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Un tel composé peut avoir par exemple, la formule (R'2SiO)m . Dans les formules (2) et (3) , Z et R' gardent les significations indiquées, tandis que m est un
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nombre entier supérieur à 2 et pouvant dépasser 10 . L'alkényldisiloxane peut solo1>-- tenir en condensant un composé répondant à la. formule (4) :
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Z & R conservant les significations données.
Parmi ces compositions, on peut citer ,par exemple, le 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-divinyldisiloxane, le 1,1,3,3-
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tétraméthyl-1,3-divinyldisiloxane, le 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-diallyldisiloxane, le ltl,3#3-tétraméthyl-ls3-diallyldisiloxane, le 1,1,3,3-tétraaéthyl-l,3-divinyl- disiloxane, le 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-dünéthallyldisiloxane, etc..
' Un autre procédé permettant de préparer les alkénylpolysiloxanes à chaînes limitées conformes à l'invention, formulés en (1) ci-dessus, consiste à
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faire réagir un polysiloxane constitué par des unitésde eyps(3) avec un alkényl- organosilanol suivant la formule (4). On préfère l'alkényldisiloxane pour la faire réagir sur le polysiloxane formé d'unités du type 3, parce que les condi- tions de la réaction sont en général moins critiques, et aussi parce qu'il faut moins de précautions pour manipuler un alkényldisiloxane qu'un alkénylorgano- silanol. Il peut se trouver néanmoins des cas où l'emploi de ce dernier puisse être avantageux.
Parmi les o.p.s. dont l'unité structurale est du type (3) ci-des- sus, et utilisables suivant l'invention, on citera comme exemple des o.p.s. à bas poids moléculaire, l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasi- loxane, le pentaméthylcyclodécasiloxane, le tétraméthyltétraphénylcyclotétra- siloxane formulé :
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l'octaéthylcyclotétrasiloxane, etc.. On peut utiliser aussi des mélanges dt o.p.s. cycliques, par exemple l'octaméthylcyclotétrasiloxane et l'hexaphénylcyclotrisi- loxane, ou d'autres composés, sans s'éloigner de l'invention.
On peut encore employer des produits à poids moléculaire plus élevé, par exemple ceux qui résultent de la condensation de lloctaméthylcyclo- tétrasiloxane avec une substance alcaline, l'hydroxyde de potassium par exemple.
Pour faire réagir l'alkényldisiloxane et un o.p.s. constitué par des unités du -type (3), (ce dernier désigné par polysiloxane co-béactif), il y a avantage à- -opérer dans un milieu incapable de causer la polymérisation des radicaux alké- nyles. Le polysiloxane co-réactif peut être du type linéaire avec aux extrémités des chaînes des groupes hydroxy, alcoxy, acyloxy,. OM, M étant un métal alcalin, etc..
L'interpolymérisation initiale entre l'alkényldisiloxane et le polysiloxane s'effectue avantageusement en présence de catalyseurs alcalins tels que les hydro- xydes alcalins (de potassium ou de caesium, par exemple),certains composés d'am- monium et de phosphonium, hydroxydes de tétramérhylammoinum, hydroxyde de tétra- n-butylphosphonium, etc.... Il est .notoire que.dee sont des inhibiteurs de polymé- . risation des groupes oléfiniques non saturés.
La proportion de l'agent polymérisant susceptible de faire réagir l'alkényldisiloxane co-réactif peut varier beaucoup, mais les proportions avanta-
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-geuses sont comprises entre 0,001 et 0,2 % du poids total des réactifs. La proportion dépend du polymérisant choisi, de la nature des composés siloxanes présents dans le mélange, de la température et de la durée de chauffage, etc..
Généralement, l'interpolymérisation initiale est facile entre 125 et 175 C.
L'emploi d'agents plus réactifs comme l'hydroxyde de caesium permet d'abaisser les températures de réaction jusqu'à 80-110 C. La durée de réaction est variable comme le savent les spécialistes, mais on la maintient avantageusement entre en- viron 1/4 d'heure et environ 6 heures ou davantage .d'après les modalités de la r éact ion.
Un des avantages de cette préparation est de pouvoir contrôler assez strictement le poids moléculaire de l'interpolymérisat final. On y parvient en faisant varier la concentration -le l'alkényldisiloxane ou de l'alkénylorganosila- nol. Dans la suite, on rassemblera ces deux termes interchangeables sous le*nom commun d'alkényldisiloxane Quand on augmente la proportion d'alkényldisiloxane dans le mélange avec 1'6.p.s. co-réactif, on abaisse la viscosité de l'interpoly- mérisat. Par exemple, dans la réaction de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et du 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-divinyldisiloxane, la condensation d'un mol (296 gr) du premier avec des quantités du second allant de 0,2 gr à 2,4 gr, la viscosité varie entre 7.950 et plus de 2 millions centipoises.
Ainsi, par variation du taux d'al- kényldisiloxane, on obtient des liquides polymérisables de viscosité variable, avec un minimum de contrôle et un maximum de versatilité de l'interpolymérisat.
Une fois obtenu l'interpolymérisat précédent, qui sera appelé ci- après organopolysiloxane durcissable et en abrégé o.p.s.d., on peut incorporer facilement la charge et le catalyseur de prise, et obtenir enfin des produits qui se prêtent à diverses applications, notamment le moulage, l'extrusion, les revête- ments, etc.., en appliquant la chaleur et la pression si c'est nécessaire.
Parmi les charges utilisables, on mentionnera comme exemples le dioxyde de titane, le carbonate de calcium,, .le lithopone, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, di- verses charges renforçatrices, comme la silice finement divisée, aérogel de silice, silices d':hydrolyse gazeuse, etc...., notamment celles vendues sous les noms de Santocel (de la Masanto Ghemical Company), de Hi-Sil (de la Columbia Southern Company), le Cab-0-Sil (vendu par la Godfrey L. Cabot Company) etc.. La proportion de charge doit être choisie dans chaque cas et dépend de la nature de la charge, de la destination du produit durci, du poids moléculaire et de la viscosité de 1'o.p.s.d., etc.. Pondéralement, on peut employer environ 0,2 à 2 parties de char-
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-ges, même davantage, par partie d'o.p.s.d.
Même en empleyant des charges ren- forçantes de silice fine avec ces o.p.s.d., la proportion reste moindre qu'avec des charges non renforcastes ou semi-renforçantes, mais est sensiblement plus grande qu'on ne l'avait trouvé possible dans les o.p.s. très polymérisés et très visqueux avant de les cuire à l'état solide et élastique.
Parmi les catalyseurs de prise utilisables avec les o.p.s.d., on peut citer le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, les hydrures de bore, divers azobutyronitriles, les peroxydes de 2,4-dichlorobenzoyle ou de para- chlorobenzoyle, etc.. La proportion du catalyseur peut aller d'environ 0,1 à 8 ou 10 % du poids de l'o.p.s.d. La présence des groupes alkényles oblige cependant à utiliser le catalyseur en proportions moindres qu'avec les o.p.s. dépourvus de radicaux alkényles; en outre, les propriétés sont améliorées, à certains points de vue, notamment le retrait à la- compression. Quand on le désire, on peut se passer de catalyseurs de prise et réaliser celle-ci par bombardement de la subs- tance avec des électrons de grande énergie.
Voici des exemples qui précisent l'invention sans la limiter; les proportions sont pondérales .
Exemple 1 -
Pour préparer le 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-divinylsiloxane, on part du bromure de phénylmagnésium obtenu à la manière connue par addition de deux mois de bromo..benzène récemment distillé, en solution dans 300 cc d'éther, à 2 mols de copeaux de magnésium noyés dans 200 cc d'éther. Après la fin de l'addition, on chauffe le produit une demi-heure sous reflux, on décante la solution du bromure de phénylmagnésium et on l'ajoute goutte à goutte à une solution agitée d'un mol de vinyltrichlorosilane dans 200 cc d'éther diéthylique absolu. On agite environ 15 heures à la température d'environ 25 C pour achever la réaction, filtre pour séparer le sels insolubles formés, finalement distille le liquide résiduel sous pression réduite en obtenant un liquide incolore qui bout à 97-98 C sous 0,25 mm.
On lia identifié au diphénylvinylchlorosilane d'après l'analyse : Cl: 14,48% (Th.: 14,55). En ajoutant goutte à goutte environ 80,3 gr de ce produit à 250 gr d'eau, sous vigoureuse agitation, on obtient un hydrolysat huileux qu'on refroidit vers 0 pour faire cristalliser une substance qu'on sépare du liquide et qu'on fait recristalliser dans l'alcool éthylique à 95 % . On obtient ainsi 43 gr d'un solide blanc cristallisé, fusible à 78,5-81 C, et qui d'après l'analyse est le
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1,1,3,3tétraphéryl-1,3-div.nylsiloxane pur : C : 77,7 % (TH. 77,4); H : 6,31 .
(Th. 5,99) ; Si : 13,8% (Th. 12,9 %).
Exemple 2 :
On a condensé dans l'azote pendant 4 heures vers 150 C. au contact de
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0,04 % d'hydroxyde de potassium de l'octé.thylcyclotétrasi1oxane avec diverses quantités du produit obtenu à l'exemple 1. On a ainsi obtenu des liquides dont la viscosité varie. 100 parties du liquide à viscosité 5. 500 centipoises (échan- tillon n 5), ont été malaxées avec 40 parties d'aérogel de silice finement divisé et 1,65 parties de peroxyde de benzoyle. On a moulé et cuit dans la presse pen- dant 15 minutes sous environ 52,5 kg/cm2, puis achevé la prise après démoulage en cuisant dans l'étuve à air pendant 1 heure à 150 C., puis 24 heures à 2500C.
Comparativement, on a préparé un o.p.s. d'environ 2.010.000 centipoises (échan- tillon N 9) et durcissable en solide élastique, par le chauffage de 296 parties d'octaméthylcyclotétrasiloxane avec 0,096 partie de décaméthyltétrasiloxane et une quantité semblable d'hydroxyde de potassium, la condensation étant poursuivie environ 4 heures à 150 C. La faible addition du polysiloxane linéaire permettait de contrôler la viscosité.
Le tableau I ci-après indique les propriétés des différents mélanges d'o.p.s. préparés comme ci-dessus et qui répondent à la formule générale :
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n désigne un nombre entier compris entre environ 250 et 8.700, ce qui montre combien la présente invention permet de contrôler pratiquement la viscosité et le poids moléculaire en agissant sur la proportion de l'alkényldisiloxane.
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TABLEAU I
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<tb> POIDS <SEP> EN <SEP> GRAMMES <SEP> Nombre <SEP> appro-
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<tb> Exemples <SEP> Octaméthyl <SEP> Alkényldi- <SEP> Décaméthyl- <SEP> ximatif <SEP> moyen <SEP> +/Viscosité
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<tb> cyclotétra- <SEP> siloxane <SEP> tétrasilo- <SEP> d'unités <SEP> centipoises
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<tb> siloxane <SEP> xane <SEP> (CH3)2SiO
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<tb> 1 <SEP> 296 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 8.700 <SEP> 2.210.000
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<tb> 2 <SEP> 296 <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> 4.350 <SEP> 878.000
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<tb> 3 <SEP> 296 <SEP> 0,60 <SEP> 2.900 <SEP> 275.000
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<tb> 4 <SEP> 296 <SEP> 0,
80 <SEP> - <SEP> 2.175 <SEP> 121.000
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<tb> 5 <SEP> - <SEP> 296 <SEP> 1,20 <SEP> - <SEP> 1.450 <SEP> 55. <SEP> 000
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<tb> 6 <SEP> 296 <SEP> 2,40 <SEP> - <SEP> 725 <SEP> 7. <SEP> 950
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<tb> 7 <SEP> 296 <SEP> 4,80 <SEP> - <SEP> 362 <SEP> -
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<tb> 8 <SEP> 296 <SEP> 7,20 <SEP> - <SEP> 242 <SEP> -
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<tb> 9 <SEP> 296 <SEP> - <SEP> 0,096- <SEP> 2.010.000
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+/ On a mesuré les viscosités des polymères.'dans l'appareil de Brookfield, envi- ron 7 jours après la fin de la polymérisat ion.
Les deux o.p.s. chargés et moulés provenant des échantillons 5 & 9 ont été examinés relativement à leurs charges de rupture, leurs allongements, leurs résistances à la déchirure, leurs retraits après compression de 70 heures à 149 C sous déformation constante (conforme aux normes américaines), enfin, leurs pertes par chauffage de 24 heures à 250 C. Pour itéchantillon 9 ,on a trouvé une perte de poids de 9,3%; résistance à la traction R = 43,4 kg/cm2; allongement A = 325 résistance à la déchirure D = 18,75 kg/cm2 ; retrait à la compression 80,5 % .
L'échantillon 5 conforme à l'invention obtenu avec le polymère de 55,500 centipoi- ses , a donné 8,6 % de perte de poids en 24 heures à 250 C; R * h2,3 kg/cm2;
A = 250 %; D = 8,7 kg/cm2; retrait après compression = 54,7 % . En utilisant du peroxyde de benzoyle en concentration plus faible, on peut obtenir des retraits moindres à la compression.
Exemple 3 -
100 parties du polymère (échantillon 1 du tableau I- viscosité
2,210.000 centipoises) ont été malaxées avec 40 parties d'aérogel de silice, de ' façon à obtenir une feuille d'environ 1 mm d'épaisseur. On découpe la feuille en bandes d'environ 25 x 115 mm et on les a soumises à l'irradiation par des électrons de grande énergie dosgs à raison de 4 et de 2 millions d'unités Roetgen
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suivant une technique connue. Avec la première dose, la ténacité du polymère atteint R- 73,5 kg/cm2; A = 400 % , tandis qu'avec la dose réduite, le polymère s'allonge encore de 400 % et se rompt sous 59 kg/cm2.
Exemple 4 -
Pour montrer l'aptitude des compositions décrites à pouvoir être moulées et durcies in situ, on a lavé plusieurs fois à l'eau les méthylpolysi- loxanes de l'exemple 2, N 5 & 6, qui sont à chaînes limitées, puis on a ajouté à chacun d'eux, soit 0,5, soit 1% de peroxyde.de benzoyle. Chaque échantillon a été coulé dans un moule et chauffé 72 heures à 150 C, ce qui l'a gélifié en pièce ayant exactement la forme du récipient où on l'avait coulé. Ces gels n'a- vaient ni fissures, ni craquelures, ni bulles, et leur cohésion était bonne .
Dans une autre portion de l'échantillon 6 lavé, renfermant 0,5 % en poids de peroxyde de benzoyle, on a placé une pièce métallique irrégulière (écrou et bou- lon), puis on a cuit le polymère à 150 C, ce qui a donné un gel ferme dépourvu de fissures, de gerçures et de bulles, et qui épousait complètement le métal sans laisser de vide.
Exemple 5 -
Cet exemple montre qu'on peut obtenir des compositions de revête- ment très adhérentes à partir des polymères de l'exemple 2. On a choisi les échan- tillons 5 & 6. Les pâtes ont été préparées en mélangeant 100 parties de chacun de ces o.p.s. à chaînes limitées avec 100 parties de dioxyde de titane et 5 parties de peroxyde de benzoyla. On a étalé chaque pâte sur un tissu de verre, dont on avait enlevé l'apprêt, puis on a effectué des cuissons successives de 10 minutes à 100 , 10 minutes à 150 C, 10 minutes à 250 C, finalement 24 heures à 250 C.
Les divers tissus étaient restés luisants, l'adhérence était bonne entre l'o.p.s. et le verre, permettant des scellements satisfaisants à chaud. On a étalé des échantillons des mêmes pâtes sur des lames de verre sur une épaisseur d'environ 0,32 mm, la cuisson était effectuée 24 heures à 250 C. On a alors détaché chaque échantillon de la lame et mesuré certaines de ses propriétés pour les comparer à colles de l'échantillon cuit. On a obtenu ainsi R - 30 kg/cm2; A - 125 %, perte, de poids : 13,4 % .
Le film obtenu avec l'échantillon 5 a donné R - 27,5 kg/cm2; A = 125 %, perte de poids : Il,4 % .Ces propriétés semblent d'autant meilleures que le produit n'avait subi aucune compression,contrairement à ce qui se fait lors d'un moulage.
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Exemple 6 -
On peut préparer des o.p.s. analogues à ceux de l'exemple 2 si l'on substitue au tétraphényldivinyldisilaxane d'autres alkényldisiloxanes, comme les tétraorganodiallyldisiloxanes ou algénylorganosilanols dont les for- mules générales ont été données. En opérant comme à l'exemple 2 entre liocta-
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méthylcyclotétrasiloxane et le 1,1,3,3-tétraphényl-1,3-diallyldisiloxane ou 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-diallyldisiloxane, on obtient respectivement :
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n étant un entier supérieur à 1 , qui dépend des concentrations molaires d'alké-
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nyldisiloxanes. Ces m.p.s.
(abréviation des méthylpolysiloxanes) à chaînes li- mitées' par des groupes allyles, peuvent se malaxer avec diverses charges et ac- célérateurs,, de même qu'à l'exemple 2 , ce qui donne des substances élastiques résistant aux températures élevées de façon comparable et dont les propriétés physiques, le faible retrait à la compression notamment, sont caractéristiques.
Exemple 7 - '
Au lieu des alkényldisiloxanes des exemples précédents, on peut em- ployer des alkénylorganosilanols pour obtenir, par exemple, des m.p.s. à chaînes limitées par des groupes vinyles et phényles, de même qu'à l'exemple 2. On fait
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donc réagir l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le v:nyïc3iphénylsilanol en tenant compte du fait que, pour obtenir des viscosités comparables à celles de l'exem- ple 2, il faut au moins deux fois plus de vinyldiphénylsilanol que de tétraphé- nyldivinyldisiloxane utilisé dans l'exemple 2.
En conservant les modalités des exemples 2 et 6, on peut aussi employer d'autres alkénylorganosilanols, par exem-
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ple faire réagir liallyldiéthylsilanol avec ltoctaméthylcyclotétrasilocane pur ou mélangé dthexaphénylcyclotétrasiloxane, pourvu que le m.p.s. cyclique repré- sente au moins 50 % des mols totaux d'o.p.s. cycliques. Oh obtient ainsi des
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compositions visées par l'invention, aptes à recevoir des charges et des cata- lyseurs de prise, et transformables à haute température en matières solides et élastiques dont les propriétés favorables à haute température sont celles déjà mentionnées.
Les exemples suivants décrivent la préparation d'o.p.s. limités par des radicaux alkényles, un seul radical de ce genre étant présent à chaque ex- trémité de la chaîne. Mais on peut aussi préparer les o.p.s. à chaînes limitées par les radicaux alkényles de façon qu'il y ait par exemple deux radicaux de ce genre, allyle ou vinyle par exemple, à chaque extrémité de la chaîne linéaire.
On obtient ainsi des o.p.s. répondant à la formule :
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n, Z, R & R' ayant les significations déjà données. Si Z est un groupe allyle, R un groupe éthyle et R' un groupe méthyle, la composition finale devient :
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n garde toujours la même signification.
Exemple 8 -
On prépare le diallyléthylchlorosilane par réaction du bromure d'éthylmagnésium sur le diallyldichlorosilane dans l'éther diéthylique. Le magnésium en est obtenu de façon connue, en partant de 13,4 gr de magnésium en copeaux et de 60,6 gr de bromure d'éthyle dans l'éther diéthylique; on fait en- suite réagir le composé obtenu avec 100 gr de diallyldichlorosilane. On sépare les sels minéraux par filtration et l'éther par distillation, puis on fractionne le liquide résiduel pour obtenir 67 gr de diallyléthylchlorosilane (Cl = 18,9 %; Th. = 20,3) Eb. 75-85 C sous 25 mm. On mélange 54,5 gr du diallyléthylchlorosi- lane obtenu avec 66,5 gr d'anhydride acétique dont on distille l'excès et le chlorure d'acétyle formé.
Reste un liquide dont la distillation fractionnée sé- pare 44 gr de diallyléthylacétoxysilane (Eb. 49-63 C sous 0,2 mm). L'identifica- tion du composé provien.'- de l'analyse : 14,3 % Si (TH.- 14,1) . On ajoute
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goutte à goutte et en agitant 34 gr de ce silane à tn mélange de 300 cc d'eau et 50 cc d'éther diéthylique; on sépare la couche éthérée; on la lave plusieurs fois à l'eau, on sèche sur le sulfate de magnésium anhydre, on filtre et distille l'éther. Le résidu liquide, distillé sous pression réduite a donné 7,8 gr de diallyléthylsilanol qui bout à 44-500 C sous 0,2 mm.
L'identification du composé résulte de l'analyse : C = 61,0 % (Th. 61,5); H = 10,6 % (Th. 10,3); Si = 18,0 % (Th. 17,9).
Exemple 9 -
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On copolymérise ltoctaméthylcyclotétrasiloxane avec des proportions variées du diallyléthylsilanol préparé à l'exemple 8. Pour cela, on chauffe vers 135 C, 296 gr du cyclosiloxane, puis on ajoute 0,12 gr de potasse caustique et on laisse réagis une demi-heure à cette température. On ajoute alors dans un cas 0,2 gr (0,068 %) de diallyléthylsilanol, et dans l'autre cas 0,8 gr' (0,27%) du même. Chaque mélange a été chauffé encore 2 heures vers 135 C. Les polymères fluides obtenus ressemblent à ceux des exemples précédents; on n'a observé ni cli- vage, ni gélification. A 100 gr de chacun des deux copolymères obtenus, on ajoute 100 gr dtaérogel de silice et 1,65 gr de peroxyde de benzoyle.
On moule chaque mélange 15 minutes à 150 C sous environ 52,5 kg/cm2, puis on cuit 24 heures à 250 C à l'étuve à air, finalement encore 70 heures à 250 C en examinant chaque échantillon après le traitement thermique correspondant. Le tableau II indique les modalités des essais, les allongements observés et les charges de rupture.
TABLEAU II
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<tb> % <SEP> pondéral <SEP> du <SEP> Résistance <SEP> à
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<tb> dialyléthylsilanol <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> prise <SEP> Allongement <SEP> % <SEP> la <SEP> traction
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<tb> dans <SEP> le <SEP> polymère <SEP> (kg/cm2)
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<tb> 0,068 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> 465 <SEP> 61,6
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<tb> 0,068 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> + <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 175 <SEP> 37,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 250 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 0.068 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> + <SEP> 94 <SEP> h <SEP> 185 <SEP> 44,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 250 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,27 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> 375 <SEP> 43,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,27 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> + <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 150 <SEP> 36,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 250 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,27 <SEP> Cuisson <SEP> dans <SEP> la <SEP> presse <SEP> + <SEP> 94 <SEP> h <SEP> 135 <SEP> 40,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 250 <SEP> C
<tb>
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Bien entendu, on peut substituer aux alkenyldisiloxanes et alké- nylsilanols cités dans les exemples ci-dessus, d'autres substances de même nature et répondant à la formule % 4 ci-dessus. Si l'on emploie les disiloxanes, on peut employer un vinyldisiloxane suivant formule :
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ou un allyldisiloxane suivant formule :
EMI13.2
R conserve la signification donnée.
En choisissant des disiloxanes suivant formule (5) pour les condenser avec des o.p.s. ayant pour unités structurales :
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R & R' garandant toujours les mêmes significations, on obtient des polysiloxanes linéaires dont la formule générale est :
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R & R' et n conservent les mêmes significations, n pouvant être compris entre 10 et 10. 000 ou davantage. Si l'on condense les m.p.s. cycliques avec un alké- nyldisiloxane, le polymère linéaire à chaînes limitées correspondant à/la formule :
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dans laquelle R désigne un radical méthyle, éthyle, phényle, ou chlorophényle; n garà le sens indiqué.
Dans cette formule, chaque groupe vinyle peut être rempl@@@ par un groupe allyle ou méthallyle, suivant l'alkényldisiloxane ou
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ltalkényldiorganosilanol qui a servi de matière première.
Bien entendu, on peut utiliser d'autres charges, d'autres catalyseurs de prise ,ou bien faite varier la viscosité ou le poids moléculaire des o.p.s. à chaînes limitées en choisissant convenablement le dérivé alkénylé initial.
Les élastomères de silicone préparés comme on l'a décrit, résistent à de hautes températures pendant des durées plus longues que les autre caoutchoucs synthétiques, par exemple ceux du type hydrocarboné. Les compositions conformes à l'invention conservent leurs propriétés élastiques à des températures d'environ -50 à -60 C. Pour ces raisons, les compositions obtenues peuvent servir d'iso- lants électriques, de garnitures dans les cas où elles supportent des températures extrêmanent hautes, d'amortisseurs de chocs et sont utilisables dans toutes les applications où les caoutchoucs naturels ou synthétiques sont à rejeter à cause des températures.
Le fait que le retrait à la compression est diminué sans qu'on ait incorporé d'additifs stabilisants, rend ces matériaux utilisables lorsqu'il y a contact intime avec des médicaments ou des aliments, là où l'emploi des stabi- lisants doit être évité à cause de leur toxicité. Enfin, un autre avantage des compositions décrites est qu'il n'est plus nécessaire de prendre les précautions qui avaient été trouvées essentielles pour préparer les o.p.s. durcissables.
Grâce à la présence des radicaux alkényles en positions extrêmes, on peut copoly- mériser les nouvelles substances avec des produits renfermant en position termina- le des radicaux polymérisables CH2= C, par exemple le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, etc.. ,avec un catalyseur de type usuel, le peroxyde de benzoyle par exemple. De telles copolymérisations permettent de modifier les pro- priétés des alkénylpolysiloxanes décrits. Un autre avantage des o.p.s. alkénylés à chaînes limitées est de pouvoir les covulcaniser liquides avec dtautres élasto- mères usuels hydrocarbonés, comme le caoutchouc naturel,,le butylcaoutchouc, les élastomères copolymérisés de butadiène et de styrène, le chloroprène. On obtient donc des caoutchoucs modifiés perfectionnés.
Il peut y avoir avantage à tirer parti de la désaturation de l'alkénylpolysiloxane et de l'glastomère pour employer les vulcanisants et accélérateurs usuels des caoutchoucs, par exemple le soufre, divers dithicarbamates, etc..
En utilisant à la fois les polysiloxanes à chaînes limitées par des groupes alkényles (par exemple des méthylpolysiloxanes vinylés) des charges de silice fine comme le'produit stipulé plus haut Hi-Sil, et le peroxyde de dichlo- robenzoyle comme catalyseur, on obtient des produits durcis intéressants par leur
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faible retrait à la compression; même en l'absence d'un stabilisant. D'autre part, l'emploi simultané de ces ingrédients permet des cuissons à plus basses températures, ou plus rapides à des températures élevées, en diminuant les ris- ques de porosité par comparaison avec l'emploi du peroxyde de benzoylu.
Pour montrer l'intérêt du peroxyde de dichlorobenzoyle, plus précisément du peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, on a préparé une composition de 100 parties d'un o.p.s. à chaînes limitées par des groupes vinyles, 50 parties de silice Hi-Sil, et 5 parties d'une pâte renfermant 2 parties de peroxyde de 2,4-di- chlorobenzoyle et 3 parties d'une huile de méthylsiloxane comme dispersif. lto.p. s. avait été obtenu en chauffant le mélange de 600 parties d'octaméthylcyclotétra... siloxane, 0,06 partie de potasse et 0,6 partie du 1,1,3,3-tétraphényl1-1,3-divi- nyldisiloxane, suivant le procédé de l'exemple 2 . Comme témoin, on a préparé une composition semblable, sauf que la pâte de peroxyde de dichlorobenzoyle avait été remplacée par 3 parties d'une pâte formée de poids égaux de peroxyde de ben- zoyle et d'une huile de méthylsilicone.
Après vieillissement de chaque mélange, environ 24 heures à froid, on les a moulés en cylindres de 9,5 mm de haut, de 10 mm de diamètre. Ces pièces ont été introduites directement dans l'étuve pré- chauffée vers 250 C, pendant des durées de 60 à 12000. La pièce du peroxyde de dichlorobenzoyle est restée solide, sans souflure, tandis que la pièce témoin au peroxyde de bezoyle/présentait de la porosité ou quelques souflures après 60 secondes, la porosité s'étendant à toute la masse de la pièce après 120 se- condes.