BE537196A

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Publication number: BE537196A
Authority: BE
Priority date: 1954-04-08
Also published as: FR1139568A

Description


  La présente invention concerne la préparation d'hydrosols de polymères, de nouveaux produits obtenus et les applications industrielles de ces nouveaux produits, notamment en photographie.

  
Oh utilise beaucoup la gélatine ou des protéines analogues, par exemple, pour la préparation des produits photographiques. Cependant, fréquemment, la souplesse d'une couche de gélatine n'est pas suffisante. On a fait des essais variés pour accroître la souplesse de la gélatine en mélangeant la gélatine avec des suspensions de substance élastiques avec le couchage de ces compositions de gélatine. Dans beaucoup de cas, ces essais n'ont pas été satisfaisants en raison de l'incompatibilité optique et mécanique dû produit ajouté à la gélatine ,ce qui aboutit souvent à un trouble ou à la coagulation de la composition. En règle générale, les polymères solubles dans l'eau sont incompatibles avec la gélatine à un moment ou à un autre de l'opération de couchage ou ne réduisent pas la fragilité de la gélatine.

  
Pans la fabrication des prodiits photographiques, il est nécessaire d'utiliser des gélatines particulièrement pures pour obtenir des résultats satisfaisants. En conséquence, l'utilisation de la plupart des protéines industrielles dans la fabrication de produits photographiques est limitée.

  
Par exemple, on ne peut pas utiliser facilement de la gélatine de qualité inférieure, de la colle ou de la caséine et, par conséquent, le prix de revient des produits photographiques est relativement élevé.

  
L'invention a donc pour objet :
-un procédé de préparation d'hydrosols de polymères qui seuls ou en mélange à la gélatine donnent des couches de bonne souplesse,
- un procédé de préparation d'hydrosols de polymères par polymérisation greffée d'un seul monomère non saturé avec une protéine ou un dérivé acylé de protéine en vue d'obtenir des produits directement utilisables pour <EMI ID=1.1> 

  
ches insolubles dans l'eau, mais de souplesse et d'élasticité désirées,
- à titre de produits industriels nouveaux, des hydrosols de polymères qu'on puisse'mélanger à de la gélatine dans des proportions très diverses, sans provoquer un trouble ou une coagulation pendant le couchage, et qui accroissent la souplesse de la couche de gélatine sèche sans modifier de manière appréciable l'indice de réfraction de la couche à base de gélatine,
- un procédé de préparation d'hydrosols de polymères greffés à deux constituants par polymérisation d'un monomère polymérisable vinylique ou dioléfinique avec une protéine non substituée ou un dérivé acylé saturé de protéine.

  
On a constaté, suivant l'invention, qu'on peut réaliser tous ces objets par polymérisation d'un seul monomke non saturé vinylique ou diolé-

  
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en émulsion aqueuse. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le poids de protéine ou du dérivé protéinique, tel qu'il est défini dans le présent mé-

  
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du monomère et de la protéine ou du dérivé protéinique saturé mesuré à l'état sec. Les hydrosols de polymères ainsi obtenus sont parfaitement stables en émulsion aqueuse dans un intervalle de pH de 3 à 7 qui est celui usuellement rencontré dans la fabrication des produits photographiques. Ces produits sont compatibles avec les gélatines photographiques classiques et avec les gélatines dégradées et ils forment avec ces gélatines des mélanges qui donnent des couches souples limpides qui coviennent aux applications 

  
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sion aqueuse, les couches sèches obtenues à partir de telles émulsions sont insolubles dans l'eau et on peut facilement les utiliser comme substituants des couches de gélatine photographique. On peut régler à la valeur désirée la dureté, la souplesse, l'élasticité et la résistance à l'eau des couches obtenues à partir des hydrosols de polymères suivant l'invention par le choix convenable du composant protéinique et du monomère non saturé polymérisable.

  
Les polymères que l'on prépare suivant l'invention sont de véritables combinaisons chimiques des constituants et ils se forment probablement par une sorte de polymérisation greffée entre les chaînes en croissance du polymère et la molécule protéinique. On doit, par conséquent, les distinguer des simples mélanges de protéines et de polymères que l'on a utilisés jusqu'à maintenant. Bien que la nature exacte du polymère ne soit pas facilement définie, on peut facilement montrer son activité chimique en tant que produit polymère simple par extraction par de l'eau et un-solvant organique,
-tael que l'acétone.

   Quand on prépare un mélange d'un homopolymère préformé de l'un des monomères utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention avec une protéine ou un dérivé protéinique non saturé, chacun des constituants se dissout presque complètement sous sa forme originale. Quand on extrait dans les mêmes conditions un polymère greffé suivant l'invention, on n'en extrait qu'une petite fraction et le résidu a pratiquement la même composition que l'extrait. 

  
Le constituant protéinique utilisé pour la préparation des hydrosols de polymères suivant l'invention est soit une protéine non substituée telle que de la gélatine ou de la colle hydrolysée, de la caséine, de la pro-

  
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lée, phtalylée ou acétylée préparée par réaction d'un anhydride ou chlorure d'acide organique sur une protéine, telle que la colle, la gélatine, la casé-ine, etc. De telles protéines acylées sont connues dans la technique et.' ?la préparation d'une gélatine phtalylée utilisable comme constituant protéinique pour la préparation des hydrosols suivant l'invention est décrite, par exemple, dans le brevet belge n[deg.] 484.324 déposé le 11 Août 1948 au nom de lademanderesse. On peut préparer d'autres dérivés protéiniques de manière analo-

  
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vet belge n[deg.] 484.327 dépose le il Août 1948 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation de dérivés de-protéines autres que la gélatine. Gomme ces protéines non substituées et ces dérivés acylés saturés de protéines sont bien connus dans la technique et qu'ils conviennent tous pour la mise en oeuvre de l'invention, l'invention n'est pas limitée aux produits particuliers décrits dans le présent mémoire descriptif à propos de mises en oeuvre particuliers de l'invention. Un avantage de l'invention réside dans le fait qu'on n'a pas besoin d'utiliser une protéine particulièrement purifiée, comme cela est nécessaire quand on utilise de la gélatine photographique seule.

   Ainsi, on peut pour la mise en oeuvre de l'invention utiliser d'une manière satisfaisante des qualités inférieures de gélatine, de la colle, de la caséine, etc., car les polymères greffés utilisés n'affectent pas de manière nuisible les émulsions photographiques.

  
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par exemple, les monomères vinyliques comprennent le styrène et les styrènes substitués, les esters acryliques et méthacryliques, les éthers et cétones vinyliques, le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques, l'acrylonitrile, les acrylonitriles substitués et les autres monomères vinyliques analogues connus. De la même manière, les dioléfines polymérisables comme le 1,3.-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2r3-diméthyl-l,3-butadiène et les autres monomères dioléfiniques analoguesconvien-nent parfaitement pour la mise en oeuvre de l'invention.

  
Les monomères typiques que l'on peut utiliser pour la mise en

  
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que l'éther méthylvinylique, etc., les esters alkényliques tels que l'acétate d'isopropényle, etc. et les autres monomères non saturés polymérisa-

  
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crylamide, etc.

  
On prépare l'hydrosol suivant l'invention par polymérisation en émulsion en milieu aqueux, avec ou sans agent tensio-actif formateur de micelles.La présence d'un agent tensio-actif facilite la dispersion du monomère dans l'eau et on utilise de tels agents tensio-actifs quand on désire des particules de petite taille.Les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères.De tels agents tensioactifs formateurs de micelles sont bien connus à ce titre et l'invention

  
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résultats avantageux, tel que les sels d'acides gras supérieurs, comme- le-

  
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etc. de sodium ou de potassium,un sel de sulfate d'alcool gras supérieur tel que le laurylsulfate de sodium ou de potassium, le di-(2-éthylhexyl)-sulfo&#65533;

  
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sium, le stéarylsulfate de sodium ou de potassium , etc, un sel d'acide sulfonique aromatique, par exemple un alkylnaphtalènesulfonate de sodium ou de potassium, les sels d'ammonium quaternaires de poids moléculaire

  
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On facilite la polymérisation suivant l'invention par l'utilisation d'un catalyseur de polymérisation.De tels catalyseurs de polymérisation sont bien connus dans la technique et l'on peut utiliser n'importe lequel des produits catalyseurs connus ou diverses associations de ces catalyseurs tels que ceux qui sont communément utilisés pour promouvoir la poly-mérisation en émulsion. Ainsi par exemple, les catalyseurs du type percomposés sont particulièrement convenables : ce sont par exemple des peroxydes organiques comme les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de lauroyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou l'eau oxygénée, les persulfates, tels que le persulfate -de sodium, de potassium et d'ammonium ou l'acide persulfurique

  
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phorique ou les sels solubles dans l'eau des sulfoperacides, etc.. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs du type Redox et, dans quelques cas, cela peut être désirable pour exécuter la réaction à basse température ou en un temps plus court que ne le permet l'utilisation d'un catalyseur oxygéné seul 

  
On effectue avantageusement la polymérisation suivant l'invention

  
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faisante, car la polymérisation s'achève généralement en une heure environ à cette température. Il doit être entendu cependant que l'on peut utiliser des températures plus hautes ou plus basses, comme il est connu dans la

  
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lement des autres variables, tels que la nature et la concentration du catalyseur, la température de polymérisation, la nature des réactifs qui se polymérisent et des autres facteurs analogues Quand on effectue la polymérisation à température élevée, il peut être nécessaire d'utiliser un système réactionnel muni d'un réfrigérant à reflux ou un autoclave. Ces techniques sont connues et elles ne limitent en rien l'invention.

  
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise la protéine ou

  
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protéine ou du dérivé protéinique et du monomère unique, mesuré à l'état sec. Par cette limitation de la quantité de protéine ou de dérivé protéinique, les hydrosols de polymères que l'on obtient donnent des couches sèches insolubles dans l'eau et cette insolubilité dans l'eau est désirable pour certaines applications. Le constituant protéinique est avantageusement une protéine hydrolysée, tel que la gélatine hydrolysée, la colle, la caséine,  ou la protéine de soja. La caséine est particulièrement utile si on l'a d'abord modifiée par traitement en solution par de l'eau oxygénée à pH basique et à température élevée pour provoquer une certaine oxydation. Toutefois, on peut utiliser une protéine n'ayant subi aucune modification et ces protéines donnent des résultats entièrement .satisfaisants.

   On peut utiliser n'importe quel dérivé acylé de protéine, pourvu que ces dérivés ne contiennent pas de groupes acryliques non saturés qui provoqueraient la copolymérisation du dérivé avec le monomère, et non la polymérisation greffée que l'on désire effectuer suivant l'invention.

  
On peut mélanger les hydrosols préparés suivant l'invention directement avec des solutions aqueuses de gélatine ou d'une protéine colloïdale hydrophile analogue d'origine naturelle.qu'on a rendue soluble ou dispersable dans l'eau. Les .hydrosols suivant l'invention sont compatibles avec les protéines en toutes proportions et on peut les utiliser seuls ou avec des quantités variables d'une autre protéine, par exemple avec 5% à 95% en poids de gélatine ou d'un autre produit protéinique. Les couches préparées à partir des hydrosols suivant l'invention, utilisés seuls ou en mélanges avec de la gélatine ou substance analogue, présentent une bonne souplesse et une bonne limpidité optique.

   Quand on utilise ces compositions dans la fabrication des produits photographiques, il est désirable d'ajuster le mélange de l'hydrosol et de la gélatine à un pH de 4, 5 à 7 pendant le mélange. On peut faire varier considérablement les propriétés de la couche sèche par un choix judicieux du monomère polymérisable. Ainsi par exemple, si on désire un degré élevé de souplesse et d'élasticité, on utilise dans la réaction de polymérisation un monomère tel que l'acrylate de n-butyle. Si on désire une souplesse moindre, on peut utiliser un monomère tel que le styrène ou l'acrylonitrile. Généralement, les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent de deux à dix atomes de carbone, les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent de quatre à dix atomes de carbone et les dio-

  
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lymères ayant la plus grande souplesse. Les autres monomères tels quelles styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, les acrylonitriles substitués, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, les chlorure de vinylidène, l'acétate d'isopropényle, etc. donnent des polymères qui forment des couches de souplesse moindre, mais de plus grande résistance.

  
On peut utiliser les compositions suivant l'invention pour former des couches sur tout type de support de film connu, en utilisant l'un quelconque des procédés classiques pour appliquer ces couches. Ainsi, par exemple, on peut utiliser les hydrosols de polymères suivant l'invention pour former des couches sur des films du type polyester, triester de cellulose

  
et autres supports analogues. On peut préparer les hydrosols de polymère soit par un procédé discontinu, soit par un procédé continu et on peut les utiliser dans la fabrication des films photographiques en noir et blanc ou en couleurs. On peut utiliser les hydrosols pour les couches de substratage du film ou dans une ou plusieurs couches d'émulsion, y compris les cotesches d'émulsion contenant des substances photosensibles, telles que des halogénures d'argent. On peut utiliser les compositions directement sans autre addition ou on peut leur ajouter des colorants pour préparer des couches dorsales, des pigments comme le sulfate de baryum pour séparer des couches de barytage ou des halogénures d'argent photosensibles pour préparer des émulsions photosensibles.

  
L'invention est illustrée par Les exemples suivante non limitatifs.

EXEMPLE I.-

  
A une solution agitée de 1,27 g de persulfate de potassium dans

  
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duit que l'on obtient est un hydrosol laiteux que l'on peut mélanger à la gélatine en toutes proportions et que l'on peut sécher à l'état de couches incolores et limpides qui sont pratiquement insolubles dans l'eau. Les mélanges de cet hydrosol et de gélatine forment des émulsions compatibles qui, elles aussi, donnent des couches sèches limpides dans lesquelles le polymère et la gélatine sont parfaitement compatibles.

EXEMPLE II.-

  
Dans l'exemple précédent, on n'a pas utilisé d'agent tensio-actif formateur de micelles pour la préparation de 1'hydrosol et on a utilisé une protéine non modifiée comme constituant protéinique. On obtient des résultats analogues en utilisant un dérivé acylé de protéine et un agent tensioactif soluble dans l'eau. Ainsi, on ajoute 100 g d'aorylate de n-butyle et

  
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Comme on l'a déjà décrit, on peut utiliser pour, la mise en oeuvre de l'invention du monomère polymérisable vinylique ou dioléfinique quelconque On introduit dans un flacon un mélange de 16,8 g d'acétate de vinyle, Il,2 g de colle, 0,36 g de persulfate de potassium, 0,55 g de laurylsulfate de sodium et 250 cm3 d'eau distillée o On bouche le flacon et on agite par

  
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résultant donne des couches sèches incolores et limpides, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance et plus souples que les couches de gélatine 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
A une solution agitée de 1,27 g de persulfate de potassium dans
850 cm3 d'eau distillée à 8500, on ajoute 150 g d'acrylate de n-butyle et une solution de 40 g de colle succinylée à 5 % dans 190 cm3 d'eau. On ajoute les deux constituants de la réaction en dix minutes environ et on maintient le mélange de réaction à 85[deg.]C avec agitation pendant encore une demiheure. On peut sécher l'hydrosol résultant à l'état de couche limpide.

  
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de 40 g de colle succinylée à 5 % dans 190 cm3 d'eau. On ajoute les deux constituants réactionnels en dix minutes environ et on maintient le mélange de réaction à 85[deg.]C avec agitation pendant encore une demi-heure. On peut sécher l'hydrosol obtenu à l'état de couche limpide dont l'utilisation est entièrement satisfaisante pour les applications photographiques.

EXEMPLE VI.-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
l'hydrosol à l'état d'une couche souple présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques et optiques.

  
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sions photosensibles contenant des coupleurs incorporés ou dans les émulsions usuelles aux halogénures d'argent pour la photographie en noir et 'blanc. 

  
On obtient des résultats analogues en utilisant d'autres combinaisons de réactifs comprenant d'autres protéines et d'autres dérivés acylés saturés de protéines avec ces monomères ou des monomères analogues à ceux décrits ici. On peut utiliser les hydrosols polymères préparés suivant l'invention dans la technique photographique pour pratiquement toutes les applications pour lesquelles on a jusqu'à présenta utilisé la gélatine. Ainsi par exemple, on peut utiliser les hydrosols pour former des substratums ou des surcouches protectrices, comme colloïdes protecteurs pour les émulsions photographiques, etc.. On peut aussi utiliser les hydrosols en couches dorsales anti-halo et dans les émulsions sensibilisées. Les couches préparées

  
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portent une amélioration marquée de la souplesse des couches analogues préparées à partir de gélatine seule. Ainsi, les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour les applications où la gélatine utilisée seule présente l'inconvénient d'être fragile.

  
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.

Claims

RESUME.

L'invention concerne : <EMI ID=29.1>

ble notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons <EMI ID=30.1>

d'un produit protéinique et 95 % à 40 % d'un seul monomère polymérisable non

<EMI ID=31.1>

téine saturée, une protéine non substituée ou une protéine acylée saturée ; c) le monomère polymérisable est un dérivé vinylique tel qu'un acrylate ou méthacrylate alkylique dont le groupe alkyle contient un à dix atomes de carbone, une dioléfine, du styrène, de l'acrylonitrile, un ester vinylique, de l'aorylate de butyle ou de l'acétate de vinyle ;

2[deg.]) A titre de produits industriels nouveaux :

a) les hydrosols de polymères qui peuvent être préparés par exemple suivant le procédé décrit sous 1[deg.] .; b) les compositions comprenant un hydrosol tel que défini sous 2[deg.]a) et une protéine, telle que de la gélatine ;

3[deg.])Les applications industrielles de nouveaux produits tels que définis sous 2[deg.], notamment en photographie et, par exemple, pour la préparation d'une ou plusieurs couches constitutives d'un produit photographique sensibilisé.