La présente invention concerne la préparation d'hydrosols de polymères, de nouveaux produits obtenus et les applications industrielles de ces nouveaux produits, notamment en photographie.
Oh utilise beaucoup la gélatine ou des protéines analogues, par exemple, pour la préparation des produits photographiques. Cependant, fréquemment, la souplesse d'une couche de gélatine n'est pas suffisante. On a fait des essais variés pour accroître la souplesse de la gélatine en mélangeant la gélatine avec des suspensions de substance élastiques avec le couchage de ces compositions de gélatine. Dans beaucoup de cas, ces essais n'ont pas été satisfaisants en raison de l'incompatibilité optique et mécanique dû produit ajouté à la gélatine ,ce qui aboutit souvent à un trouble ou à la coagulation de la composition. En règle générale, les polymères solubles dans l'eau sont incompatibles avec la gélatine à un moment ou à un autre de l'opération de couchage ou ne réduisent pas la fragilité de la gélatine.
Pans la fabrication des prodiits photographiques, il est nécessaire d'utiliser des gélatines particulièrement pures pour obtenir des résultats satisfaisants. En conséquence, l'utilisation de la plupart des protéines industrielles dans la fabrication de produits photographiques est limitée.
Par exemple, on ne peut pas utiliser facilement de la gélatine de qualité inférieure, de la colle ou de la caséine et, par conséquent, le prix de revient des produits photographiques est relativement élevé.
L'invention a donc pour objet :
-un procédé de préparation d'hydrosols de polymères qui seuls ou en mélange à la gélatine donnent des couches de bonne souplesse,
- un procédé de préparation d'hydrosols de polymères par polymérisation greffée d'un seul monomère non saturé avec une protéine ou un dérivé acylé de protéine en vue d'obtenir des produits directement utilisables pour <EMI ID=1.1>
ches insolubles dans l'eau, mais de souplesse et d'élasticité désirées,
- à titre de produits industriels nouveaux, des hydrosols de polymères qu'on puisse'mélanger à de la gélatine dans des proportions très diverses, sans provoquer un trouble ou une coagulation pendant le couchage, et qui accroissent la souplesse de la couche de gélatine sèche sans modifier de manière appréciable l'indice de réfraction de la couche à base de gélatine,
- un procédé de préparation d'hydrosols de polymères greffés à deux constituants par polymérisation d'un monomère polymérisable vinylique ou dioléfinique avec une protéine non substituée ou un dérivé acylé saturé de protéine.
On a constaté, suivant l'invention, qu'on peut réaliser tous ces objets par polymérisation d'un seul monomke non saturé vinylique ou diolé-
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en émulsion aqueuse. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le poids de protéine ou du dérivé protéinique, tel qu'il est défini dans le présent mé-
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du monomère et de la protéine ou du dérivé protéinique saturé mesuré à l'état sec. Les hydrosols de polymères ainsi obtenus sont parfaitement stables en émulsion aqueuse dans un intervalle de pH de 3 à 7 qui est celui usuellement rencontré dans la fabrication des produits photographiques. Ces produits sont compatibles avec les gélatines photographiques classiques et avec les gélatines dégradées et ils forment avec ces gélatines des mélanges qui donnent des couches souples limpides qui coviennent aux applications
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sion aqueuse, les couches sèches obtenues à partir de telles émulsions sont insolubles dans l'eau et on peut facilement les utiliser comme substituants des couches de gélatine photographique. On peut régler à la valeur désirée la dureté, la souplesse, l'élasticité et la résistance à l'eau des couches obtenues à partir des hydrosols de polymères suivant l'invention par le choix convenable du composant protéinique et du monomère non saturé polymérisable.
Les polymères que l'on prépare suivant l'invention sont de véritables combinaisons chimiques des constituants et ils se forment probablement par une sorte de polymérisation greffée entre les chaînes en croissance du polymère et la molécule protéinique. On doit, par conséquent, les distinguer des simples mélanges de protéines et de polymères que l'on a utilisés jusqu'à maintenant. Bien que la nature exacte du polymère ne soit pas facilement définie, on peut facilement montrer son activité chimique en tant que produit polymère simple par extraction par de l'eau et un-solvant organique,
-tael que l'acétone.
Quand on prépare un mélange d'un homopolymère préformé de l'un des monomères utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention avec une protéine ou un dérivé protéinique non saturé, chacun des constituants se dissout presque complètement sous sa forme originale. Quand on extrait dans les mêmes conditions un polymère greffé suivant l'invention, on n'en extrait qu'une petite fraction et le résidu a pratiquement la même composition que l'extrait.
Le constituant protéinique utilisé pour la préparation des hydrosols de polymères suivant l'invention est soit une protéine non substituée telle que de la gélatine ou de la colle hydrolysée, de la caséine, de la pro-
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lée, phtalylée ou acétylée préparée par réaction d'un anhydride ou chlorure d'acide organique sur une protéine, telle que la colle, la gélatine, la casé-ine, etc. De telles protéines acylées sont connues dans la technique et.' ?la préparation d'une gélatine phtalylée utilisable comme constituant protéinique pour la préparation des hydrosols suivant l'invention est décrite, par exemple, dans le brevet belge n[deg.] 484.324 déposé le 11 Août 1948 au nom de lademanderesse. On peut préparer d'autres dérivés protéiniques de manière analo-
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vet belge n[deg.] 484.327 dépose le il Août 1948 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation de dérivés de-protéines autres que la gélatine. Gomme ces protéines non substituées et ces dérivés acylés saturés de protéines sont bien connus dans la technique et qu'ils conviennent tous pour la mise en oeuvre de l'invention, l'invention n'est pas limitée aux produits particuliers décrits dans le présent mémoire descriptif à propos de mises en oeuvre particuliers de l'invention. Un avantage de l'invention réside dans le fait qu'on n'a pas besoin d'utiliser une protéine particulièrement purifiée, comme cela est nécessaire quand on utilise de la gélatine photographique seule.
Ainsi, on peut pour la mise en oeuvre de l'invention utiliser d'une manière satisfaisante des qualités inférieures de gélatine, de la colle, de la caséine, etc., car les polymères greffés utilisés n'affectent pas de manière nuisible les émulsions photographiques.
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par exemple, les monomères vinyliques comprennent le styrène et les styrènes substitués, les esters acryliques et méthacryliques, les éthers et cétones vinyliques, le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques, l'acrylonitrile, les acrylonitriles substitués et les autres monomères vinyliques analogues connus. De la même manière, les dioléfines polymérisables comme le 1,3.-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2r3-diméthyl-l,3-butadiène et les autres monomères dioléfiniques analoguesconvien-nent parfaitement pour la mise en oeuvre de l'invention.
Les monomères typiques que l'on peut utiliser pour la mise en
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que l'éther méthylvinylique, etc., les esters alkényliques tels que l'acétate d'isopropényle, etc. et les autres monomères non saturés polymérisa-
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crylamide, etc.
On prépare l'hydrosol suivant l'invention par polymérisation en émulsion en milieu aqueux, avec ou sans agent tensio-actif formateur de micelles.La présence d'un agent tensio-actif facilite la dispersion du monomère dans l'eau et on utilise de tels agents tensio-actifs quand on désire des particules de petite taille.Les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent les agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères.De tels agents tensioactifs formateurs de micelles sont bien connus à ce titre et l'invention
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résultats avantageux, tel que les sels d'acides gras supérieurs, comme- le-
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etc. de sodium ou de potassium,un sel de sulfate d'alcool gras supérieur tel que le laurylsulfate de sodium ou de potassium, le di-(2-éthylhexyl)-sulfo�
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sium, le stéarylsulfate de sodium ou de potassium , etc, un sel d'acide sulfonique aromatique, par exemple un alkylnaphtalènesulfonate de sodium ou de potassium, les sels d'ammonium quaternaires de poids moléculaire
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On facilite la polymérisation suivant l'invention par l'utilisation d'un catalyseur de polymérisation.De tels catalyseurs de polymérisation sont bien connus dans la technique et l'on peut utiliser n'importe lequel des produits catalyseurs connus ou diverses associations de ces catalyseurs tels que ceux qui sont communément utilisés pour promouvoir la poly-mérisation en émulsion. Ainsi par exemple, les catalyseurs du type percomposés sont particulièrement convenables : ce sont par exemple des peroxydes organiques comme les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de lauroyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle ou l'eau oxygénée, les persulfates, tels que le persulfate -de sodium, de potassium et d'ammonium ou l'acide persulfurique
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phorique ou les sels solubles dans l'eau des sulfoperacides, etc.. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs du type Redox et, dans quelques cas, cela peut être désirable pour exécuter la réaction à basse température ou en un temps plus court que ne le permet l'utilisation d'un catalyseur oxygéné seul
On effectue avantageusement la polymérisation suivant l'invention
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faisante, car la polymérisation s'achève généralement en une heure environ à cette température. Il doit être entendu cependant que l'on peut utiliser des températures plus hautes ou plus basses, comme il est connu dans la
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lement des autres variables, tels que la nature et la concentration du catalyseur, la température de polymérisation, la nature des réactifs qui se polymérisent et des autres facteurs analogues Quand on effectue la polymérisation à température élevée, il peut être nécessaire d'utiliser un système réactionnel muni d'un réfrigérant à reflux ou un autoclave. Ces techniques sont connues et elles ne limitent en rien l'invention.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise la protéine ou
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protéine ou du dérivé protéinique et du monomère unique, mesuré à l'état sec. Par cette limitation de la quantité de protéine ou de dérivé protéinique, les hydrosols de polymères que l'on obtient donnent des couches sèches insolubles dans l'eau et cette insolubilité dans l'eau est désirable pour certaines applications. Le constituant protéinique est avantageusement une protéine hydrolysée, tel que la gélatine hydrolysée, la colle, la caséine, ou la protéine de soja. La caséine est particulièrement utile si on l'a d'abord modifiée par traitement en solution par de l'eau oxygénée à pH basique et à température élevée pour provoquer une certaine oxydation. Toutefois, on peut utiliser une protéine n'ayant subi aucune modification et ces protéines donnent des résultats entièrement .satisfaisants.
On peut utiliser n'importe quel dérivé acylé de protéine, pourvu que ces dérivés ne contiennent pas de groupes acryliques non saturés qui provoqueraient la copolymérisation du dérivé avec le monomère, et non la polymérisation greffée que l'on désire effectuer suivant l'invention.
On peut mélanger les hydrosols préparés suivant l'invention directement avec des solutions aqueuses de gélatine ou d'une protéine colloïdale hydrophile analogue d'origine naturelle.qu'on a rendue soluble ou dispersable dans l'eau. Les .hydrosols suivant l'invention sont compatibles avec les protéines en toutes proportions et on peut les utiliser seuls ou avec des quantités variables d'une autre protéine, par exemple avec 5% à 95% en poids de gélatine ou d'un autre produit protéinique. Les couches préparées à partir des hydrosols suivant l'invention, utilisés seuls ou en mélanges avec de la gélatine ou substance analogue, présentent une bonne souplesse et une bonne limpidité optique.
Quand on utilise ces compositions dans la fabrication des produits photographiques, il est désirable d'ajuster le mélange de l'hydrosol et de la gélatine à un pH de 4, 5 à 7 pendant le mélange. On peut faire varier considérablement les propriétés de la couche sèche par un choix judicieux du monomère polymérisable. Ainsi par exemple, si on désire un degré élevé de souplesse et d'élasticité, on utilise dans la réaction de polymérisation un monomère tel que l'acrylate de n-butyle. Si on désire une souplesse moindre, on peut utiliser un monomère tel que le styrène ou l'acrylonitrile. Généralement, les acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent de deux à dix atomes de carbone, les méthacrylates d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent de quatre à dix atomes de carbone et les dio-
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lymères ayant la plus grande souplesse. Les autres monomères tels quelles styrène, les styrènes substitués, l'acrylonitrile, les acrylonitriles substitués, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, les chlorure de vinylidène, l'acétate d'isopropényle, etc. donnent des polymères qui forment des couches de souplesse moindre, mais de plus grande résistance.
On peut utiliser les compositions suivant l'invention pour former des couches sur tout type de support de film connu, en utilisant l'un quelconque des procédés classiques pour appliquer ces couches. Ainsi, par exemple, on peut utiliser les hydrosols de polymères suivant l'invention pour former des couches sur des films du type polyester, triester de cellulose
et autres supports analogues. On peut préparer les hydrosols de polymère soit par un procédé discontinu, soit par un procédé continu et on peut les utiliser dans la fabrication des films photographiques en noir et blanc ou en couleurs. On peut utiliser les hydrosols pour les couches de substratage du film ou dans une ou plusieurs couches d'émulsion, y compris les cotesches d'émulsion contenant des substances photosensibles, telles que des halogénures d'argent. On peut utiliser les compositions directement sans autre addition ou on peut leur ajouter des colorants pour préparer des couches dorsales, des pigments comme le sulfate de baryum pour séparer des couches de barytage ou des halogénures d'argent photosensibles pour préparer des émulsions photosensibles.
L'invention est illustrée par Les exemples suivante non limitatifs.
EXEMPLE I.-
A une solution agitée de 1,27 g de persulfate de potassium dans
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duit que l'on obtient est un hydrosol laiteux que l'on peut mélanger à la gélatine en toutes proportions et que l'on peut sécher à l'état de couches incolores et limpides qui sont pratiquement insolubles dans l'eau. Les mélanges de cet hydrosol et de gélatine forment des émulsions compatibles qui, elles aussi, donnent des couches sèches limpides dans lesquelles le polymère et la gélatine sont parfaitement compatibles.
EXEMPLE II.-
Dans l'exemple précédent, on n'a pas utilisé d'agent tensio-actif formateur de micelles pour la préparation de 1'hydrosol et on a utilisé une protéine non modifiée comme constituant protéinique. On obtient des résultats analogues en utilisant un dérivé acylé de protéine et un agent tensioactif soluble dans l'eau. Ainsi, on ajoute 100 g d'aorylate de n-butyle et
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Comme on l'a déjà décrit, on peut utiliser pour, la mise en oeuvre de l'invention du monomère polymérisable vinylique ou dioléfinique quelconque On introduit dans un flacon un mélange de 16,8 g d'acétate de vinyle, Il,2 g de colle, 0,36 g de persulfate de potassium, 0,55 g de laurylsulfate de sodium et 250 cm3 d'eau distillée o On bouche le flacon et on agite par
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résultant donne des couches sèches incolores et limpides, ayant d'excellentes caractéristiques de résistance et plus souples que les couches de gélatine
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A une solution agitée de 1,27 g de persulfate de potassium dans
850 cm3 d'eau distillée à 8500, on ajoute 150 g d'acrylate de n-butyle et une solution de 40 g de colle succinylée à 5 % dans 190 cm3 d'eau. On ajoute les deux constituants de la réaction en dix minutes environ et on maintient le mélange de réaction à 85[deg.]C avec agitation pendant encore une demiheure. On peut sécher l'hydrosol résultant à l'état de couche limpide.
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de 40 g de colle succinylée à 5 % dans 190 cm3 d'eau. On ajoute les deux constituants réactionnels en dix minutes environ et on maintient le mélange de réaction à 85[deg.]C avec agitation pendant encore une demi-heure. On peut sécher l'hydrosol obtenu à l'état de couche limpide dont l'utilisation est entièrement satisfaisante pour les applications photographiques.
EXEMPLE VI.-
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l'hydrosol à l'état d'une couche souple présentant d'excellentes caractéristiques mécaniques et optiques.
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sions photosensibles contenant des coupleurs incorporés ou dans les émulsions usuelles aux halogénures d'argent pour la photographie en noir et 'blanc.
On obtient des résultats analogues en utilisant d'autres combinaisons de réactifs comprenant d'autres protéines et d'autres dérivés acylés saturés de protéines avec ces monomères ou des monomères analogues à ceux décrits ici. On peut utiliser les hydrosols polymères préparés suivant l'invention dans la technique photographique pour pratiquement toutes les applications pour lesquelles on a jusqu'à présenta utilisé la gélatine. Ainsi par exemple, on peut utiliser les hydrosols pour former des substratums ou des surcouches protectrices, comme colloïdes protecteurs pour les émulsions photographiques, etc.. On peut aussi utiliser les hydrosols en couches dorsales anti-halo et dans les émulsions sensibilisées. Les couches préparées
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portent une amélioration marquée de la souplesse des couches analogues préparées à partir de gélatine seule. Ainsi, les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour les applications où la gélatine utilisée seule présente l'inconvénient d'être fragile.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
The present invention relates to the preparation of polymer hydrosols, to new products obtained and to the industrial applications of these new products, in particular in photography.
Oh uses gelatin or similar proteins a lot, for example, in the preparation of photographic materials. However, frequently the flexibility of a gelatin layer is not sufficient. Various attempts have been made to increase the flexibility of gelatin by mixing gelatin with elastic substance suspensions with the coating of these gelatin compositions. In many cases these tests have been unsatisfactory due to the optical and mechanical incompatibility of the product added to the gelatin, which often results in clouding or coagulation of the composition. Generally, water soluble polymers are incompatible with gelatin at one point or another during the coating operation or do not reduce the brittleness of the gelatin.
In the manufacture of photographic products, it is necessary to use particularly pure gelatins to obtain satisfactory results. Accordingly, the use of most industrial proteins in the manufacture of photographic elements is limited.
For example, inferior gelatin, glue, or casein cannot be easily used, and therefore, the cost of photographic articles is relatively high.
The subject of the invention is therefore:
-a process for preparing hydrosols of polymers which alone or as a mixture with gelatin give layers of good flexibility,
- a process for preparing hydrosols of polymers by graft polymerization of a single unsaturated monomer with a protein or an acyl derivative of protein with a view to obtaining products which can be directly used for <EMI ID = 1.1>
ches insoluble in water, but of desired flexibility and elasticity,
- as new industrial products, hydrosols of polymers which can be mixed with gelatin in very diverse proportions, without causing cloudiness or coagulation during coating, and which increase the flexibility of the dry gelatin layer without appreciably modifying the refractive index of the gelatin-based layer,
a process for the preparation of hydrosols of graft polymers with two constituents by polymerization of a polymerizable vinyl or diolefin monomer with an unsubstituted protein or an acyl derivative saturated with protein.
It has been found, according to the invention, that all these objects can be achieved by polymerization of a single unsaturated vinyl or diole monomke.
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in aqueous emulsion. For the implementation of the invention, the weight of protein or of the protein derivative, as defined in the present document
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of the monomer and of the protein or of the saturated protein derivative measured in the dry state. The polymer hydrosols thus obtained are perfectly stable in aqueous emulsion in a pH range of 3 to 7 which is that usually encountered in the manufacture of photographic products. These products are compatible with classic photographic gelatins and with degraded gelatins and with these gelatins they form mixtures which give limpid flexible layers which are suitable for applications.
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In aqueous composition, the dry layers obtained from such emulsions are insoluble in water and can easily be used as substituents for photographic gelatin layers. The hardness, flexibility, elasticity and water resistance of the layers obtained from the hydrosols of polymers according to the invention can be adjusted to the desired value by the suitable choice of the protein component and of the polymerizable unsaturated monomer.
The polymers which are prepared according to the invention are true chemical combinations of the constituents and they are probably formed by a kind of graft polymerization between the growing chains of the polymer and the protein molecule. They must therefore be distinguished from the simple mixtures of proteins and polymers which have been used heretofore. Although the exact nature of the polymer is not easily defined, its chemical activity as a single polymer product can easily be shown by extraction with water and an organic solvent,
-tael than acetone.
When preparing a mixture of a preformed homopolymer of one of the monomers used for carrying out the invention with an unsaturated protein or protein derivative, each of the constituents dissolves almost completely in their original form. When a graft polymer according to the invention is extracted under the same conditions, only a small fraction is extracted from it and the residue has practically the same composition as the extract.
The protein component used for the preparation of the hydrosols of polymers according to the invention is either an unsubstituted protein such as gelatin or hydrolyzed glue, casein, protein.
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lated, phthalylated or acetylated prepared by reacting an organic acid anhydride or chloride with a protein, such as glue, gelatin, casein, etc. Such acylated proteins are known in the art and. the preparation of a phthalylated gelatin which can be used as a protein constituent for the preparation of the hydrosols according to the invention is described, for example, in Belgian patent n [deg.] 484,324 filed on August 11, 1948 in the name of the applicant. Other protein derivatives can be prepared analogously.
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Belgian vet n [deg.] 484.327 filed on August 11, 1948 in the name of the applicant describes a process for the preparation of protein derivatives other than gelatin. Since these unsubstituted proteins and these acylated derivatives saturated with proteins are well known in the art and they are all suitable for the practice of the invention, the invention is not limited to the particular products described in the present specification. description concerning particular implementations of the invention. An advantage of the invention is that there is no need to use a particularly purified protein, as is necessary when using photographic gelatin alone.
Thus, for the practice of the invention, lower qualities of gelatin, glue, casein, etc. can be satisfactorily used, since the graft polymers used do not adversely affect the emulsions. photographic.
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for example, vinyl monomers include styrene and substituted styrenes, acrylic and methacrylic esters, vinyl ethers and ketones, vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl esters, acrylonitrile, substituted acrylonitriles and the like Known analogous vinyl monomers. Likewise, polymerizable diolefins such as 1,3.-butadiene, isoprene, chloroprene, 2r3-dimethyl-1,3-butadiene and other analogous diolefinic monomers are perfectly suitable for the implementation of the 'invention.
Typical monomers which can be used for processing
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as methyl vinyl ether, etc., alkenyl esters such as isopropenyl acetate, etc. and other polymerized unsaturated monomers
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crylamide, etc.
The hydrosol according to the invention is prepared by emulsion polymerization in an aqueous medium, with or without a micelle-forming surfactant. The presence of a surfactant facilitates the dispersion of the monomer in water and such surfactants when small particle size is desired.Surfactants which can be used for the practice of the invention include cationic, anionic or amphoteric surfactants. micelle formers are well known in this respect and the invention
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advantageous results, such as salts of higher fatty acids, such as
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etc. sodium or potassium, a higher fatty alcohol sulfate salt such as sodium or potassium lauryl sulfate, di- (2-ethylhexyl) -sulfo �
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sium, sodium or potassium stearylsulfate, etc, an aromatic sulfonic acid salt, for example sodium or potassium alkylnaphthalenesulfonate, quaternary ammonium salts of molecular weight
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The polymerization according to the invention is facilitated by the use of a polymerization catalyst. Such polymerization catalysts are well known in the art and any of the known catalyst products or various combinations thereof can be used. such as those which are commonly used to promote emulsion polymerization. Thus, for example, the catalysts of the percompounded type are particularly suitable: they are, for example, organic peroxides such as benzoyl, acetyl, lauroyl peroxides, tert-butyl hydroperoxide or hydrogen peroxide, persulphates, such as sodium, potassium and ammonium persulfate or persulfuric acid
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phoric or water soluble salts of sulfoperacids, etc. If desired, redox type catalysts can be used and in some cases it may be desirable to run the reaction at low temperature or over a longer period of time. short than the use of an oxygen catalyst alone allows
The polymerization according to the invention is advantageously carried out.
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because polymerization is usually completed in about an hour at this temperature. It should be understood, however, that higher or lower temperatures can be used, as is known in the art.
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of other variables, such as the nature and concentration of the catalyst, the polymerization temperature, the nature of the reactants which polymerize and the like. When the polymerization is carried out at an elevated temperature, it may be necessary to use a system reaction provided with a reflux condenser or autoclave. These techniques are known and they in no way limit the invention.
For the implementation of the invention, the protein or
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protein or protein derivative and single monomer, measured in the dry state. By this limitation of the amount of protein or protein derivative, the polymer hydrosols which are obtained give dry water insoluble layers and this water insolubility is desirable for certain applications. The protein component is advantageously a hydrolyzed protein, such as hydrolyzed gelatin, glue, casein, or soy protein. Casein is particularly useful if it has first been modified by treatment in solution with hydrogen peroxide at basic pH and at elevated temperature to cause some oxidation. However, a protein which has not undergone any modification can be used, and these proteins give entirely satisfactory results.
Any acyl derivative of protein can be used, provided that such derivative does not contain unsaturated acrylic groups which would cause copolymerization of the derivative with the monomer, and not the graft polymerization which it is desired to effect according to the invention.
The hydrosols prepared according to the invention can be mixed directly with aqueous solutions of gelatin or of a similar hydrophilic colloidal protein of natural origin which has been made soluble or dispersible in water. The hydrosols according to the invention are compatible with proteins in all proportions and can be used alone or with varying amounts of another protein, for example with 5% to 95% by weight of gelatin or of another product. protein. The layers prepared from the hydrosols according to the invention, used alone or as a mixture with gelatin or the like, exhibit good flexibility and good optical clarity.
When using these compositions in the manufacture of photographic elements, it is desirable to adjust the mixture of the hydrosol and the gelatin to a pH of 4.5 to 7 during mixing. The properties of the dry layer can be varied considerably by careful selection of the polymerizable monomer. Thus, for example, if a high degree of flexibility and resilience is desired, a monomer such as n-butyl acrylate is used in the polymerization reaction. If less flexibility is desired, a monomer such as styrene or acrylonitrile can be used. Generally, alkyl acrylates whose alkyl groups contain from two to ten carbon atoms, alkyl methacrylates whose alkyl groups contain from four to ten carbon atoms and dio-
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lymers having the greatest flexibility. Other monomers such as styrene, substituted styrenes, acrylonitrile, substituted acrylonitriles, methyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinylidene chloride, acetate. isopropenyl, etc. give polymers which form layers of less flexibility, but greater resistance.
The compositions according to the invention can be used to form layers on any type of known film support, using any of the conventional methods for applying such layers. Thus, for example, the hydrosols of polymers according to the invention can be used to form layers on films of the polyester or cellulose triester type.
and other similar media. Polymer hydrosols can be prepared either by a batch process or by a continuous process and can be used in the manufacture of black and white or color photographic films. The hydrosols can be used for the film substrate layers or in one or more emulsion layers, including emulsion layers containing photosensitive substances, such as silver halides. The compositions may be used directly without further addition or may be added to them with dyes to prepare backing layers, pigments such as barium sulfate to separate baryta layers or photosensitive silver halides to prepare photosensitive emulsions.
The invention is illustrated by the following non-limiting examples.
EXAMPLE I.-
To a stirred solution of 1.27 g of potassium persulfate in
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The product which is obtained is a milky hydrosol which can be mixed with gelatin in any proportion and which can be dried in the state of colorless and clear layers which are practically insoluble in water. The mixtures of this hydrosol and gelatin form compatible emulsions which also give clear dry layers in which the polymer and the gelatin are perfectly compatible.
EXAMPLE II.-
In the previous example, a micelle-forming surfactant was not used for the preparation of the hydrosol and an unmodified protein was used as the protein component. Similar results are obtained using an acyl derivative of protein and a water soluble surfactant. Thus, 100 g of n-butyl aorylate are added and
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As has already been described, for the implementation of the invention, any polymerizable vinyl or diolefin monomer can be used. A mixture of 16.8 g of vinyl acetate, II, 2 g is introduced into a flask. of glue, 0.36 g of potassium persulphate, 0.55 g of sodium lauryl sulphate and 250 cm3 of distilled water o Stopper the bottle and shake with
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resulting colorless and clear dry layers, having excellent strength characteristics and more flexible than gelatin layers
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To a stirred solution of 1.27 g of potassium persulfate in
850 cm3 of distilled water at 8500, 150 g of n-butyl acrylate and a solution of 40 g of 5% succinyl glue in 190 cm3 of water are added. The two reaction components are added over about ten minutes and the reaction mixture is kept at 85 ° C. with stirring for a further half hour. The resulting hydrosol can be dried as a clear layer.
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40 g of 5% succinyl glue in 190 cm3 of water. The two reaction components are added over about ten minutes and the reaction mixture is kept at 85 ° C. with stirring for a further half an hour. The resulting hydrosol can be dried as a clear layer, the use of which is entirely satisfactory for photographic applications.
EXAMPLE VI.-
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hydrosol in the form of a flexible layer exhibiting excellent mechanical and optical characteristics.
<EMI ID = 27.1>
Photosensitive sions containing couplers incorporated or in the usual silver halide emulsions for black and white photography.
Similar results are obtained using other combinations of reagents including other proteins and other saturated acyl derivatives of proteins with these monomers or monomers analogous to those described herein. The polymeric hydrosols prepared according to the invention can be used in the photographic technique for practically all the applications for which gelatin has heretofore been used. Thus, for example, hydrosols can be used to form protective substrates or overlays, as protective colloids for photographic emulsions, etc. The hydrosols can also be used in anti-halo back layers and in sensitized emulsions. Prepared diapers
<EMI ID = 28.1>
show a marked improvement in the flexibility of analogous layers prepared from gelatin alone. Thus, the compositions of the invention are particularly useful for applications where the gelatin used alone has the disadvantage of being fragile.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been chosen only as examples.