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Un des stades de la préparation des peaux animales en vue du tan- nage consiste à dissocier la globuline non structurelle et d'autres albumi- nes qui entraînent le durcissement du grain, et à en débarrasser la peau.
Jusqu'ici on a utilisé principalement à cet effet des préparations enzymi- ques et d'autres substances agissant par fermentation, ayant un effet de mordançage analogue, et de préférence des extraits pancréatiques. Bien qu'ayant un effet de dissolution satisfaisant de la globuline non structu- relle, ces substances ont la propriété désagréable d'attaquer non seulement les globulines précitées mais aussi le collagène, c'est-à-dire la substance même de la peau et. ce dans une mesure appréciable, ce qui aboutit au phéno- mène dit de "dégradation de la peau", de sorte que des substances importan- tes et ainsi des éléments de support de résistance du cuir sont perdùs.
Cette dégradation de la peau servait même jusqu'ici à indiquer le moment où l'effet de mordançage était complet.
On a découvert de façon surprenante que les substances de mordan- gage du type connu, en partie désagréables à manipuler, notamment les prépa- rations pancréatiques, pouvaient être remplacées par différents composés organiques de mercaptans, solubles dans l'eau et de formule générale R.SH.
R désigne un radical organique qui peut être substitué et dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par des groupes orga- niques fonctionnels comme par exemple OH, NH2, COOH, CONH2, et qui peuvent éventuellement contenir des groupes OH éthérifiés ou des groupes COOH esté- rifiés, ou des groupes fonctionnels substitués à N, qui augmentent généra- lement la solubilité du produit dans l'eau.
La volatilité est avantageuse- ment réduite par des "électroaffines" c'est-à-dire des groupes électro- négatifs,
Dans ce cas il ne s'agit pas seulement de produits de remplacement ayant les mêmes effets, au contraire on a trouvé que les composés de mer- captans, comme par exemple les mercapto-acides tels que l'acide thioglycoli- que, l'acide thiolactique, l'acide de m-thiomaléique, l'acide dimercapto- succinique ou leurs sels, de préférence ceux d'ammonium, ou encore les composés SH comme la thioglycérine, la mercaptoéthylamine, et l'amide de l'a- cide thioglycolique, sont susceptibles de séparer par dissolution d'une manière remarquable la globuline non structurelle, sans effet de mordan- çage ou attaque nuisible, donc sans pertes de la substance même du cuir et sans attaque des fibrilles de la charpente collagène.
En traitant convena- blement les peaux, de préférence celles pelanées et décha@léés, on n'a donc pas comme jusqu'ici un effet de mordançage proprement dit reconnaissable à la dégradation de la peau et il n'y a donc pas de perte d'éléments de sup- port de résistance de la peau.
Tandis que dans les procédés usuels pour la dissolution de la globuline non structurelle, les parties marginales minces étaient particu- librement attaquées et perdaient leur valeur, ces parties conservent dans le procédé suivant l'invention, toutes leurs propriétés utiles. Le rende- ment en poids et en surface est donc sensiblement augmenté et de plus la résistance du cuir est améliorée.
La conservation presque totale des substances importantes de la peau peut par exemple encore être démontrée par le fait que lorsqu'on uti- lise un solvant.des albumines non structurelles suivant l'invention, on ne trouve dans le bain, à la fin du traitement, qu'une faible fraction de la quantité de substances de la peau dissoutes constatée dans les procédés habituels.
Des matières précitées, utilisées pour la première fois suivant l'invention, a on constaté que l'acide thioglycolique et ses sels sont les plus avantageux. On peut utiliser aussi,bien dé l'acide thioglycolique
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.- brut ou pur, mais il est préférable d'utiliser le produit brut, d'une façon générale, pour les cuirs peu sensibles.
Lorsque comme composés de mercaptans, entrent en considération des mercapto-acides, on peut aussi utiliser avantageusement leurs sels solubles dans l'eau. On peut citer particulièrement les sels alcalins et de préféren- ce le sel d'ammonium'. mais aussi les sels de bases organiques habituelles susceptibles de former des sels. Lorsqu'on utilise des sels au lieu des acides libres, on incorpore environ l'équivalent pondéral de l'acide autre- ment utilisé.
La proportion de produit à utiliser par exemple de l'acide thiogly- colique ou ses composés, varie évidemment suivant le type de peau à traiter, et aussi suivant le degré d'attaque désiré. En général ces quantités varient d'environ 0,1 à 1,0 % du poids de la peau. Il faut généralement utiliser en quantités moindres les acides libres que les sels.
Le procédé de l'invention est utilisé de préférence pour les peaux déjà ramollies et pelanées, autres le.pelanage, le déchaulage, la neutralisa- tion et l'épilage, ou la séparation des restes de chair dans un bain spécial, et on utilise alors les quantités de substances précitées. On peut aussi ajouter au bain de trempage, ou de ramollissement, ou bien au bain de pela- nage, l'acide thioglycolique ou un sel de celui-ci, ou encore une des subs- tances de l'invention précitées, afin que le mordançage puisse déjà débu- ' ter à ce stade.
La substance albuminée dissociée de la manière décrite est ensui- te éliminée des peaux de la façon habituelle par des moyens mécaniques, pour autant que cela soit encore nécessaire.
On notera ici que l'utilisation, suivant l'invention, de composés de mercaptans, particulièrement de mercapto-acides comme par exemple l'aci- de thioglycolique ou ses composés solubles dans l'eau, a uniquement pour but d'éliminer les restes du tissu sous-dermique, et n'a aucun rapport avec les tentatives antérieures cherchant à déchauler les peaux ayant déjà su- bi le pelanage, à l'aide d'acide lactique ou d'acide glycolique, où seul le pouvoir de dissoudre la chaux constituait l'intérêt des acides faibles, sans qu'on puisse constater avec ces substances un effet de dissolution sur la globuline. Le procédé de l'invention ne peut non plus être comparé à celui utilisé pour l'ondulation permanente ou le défrisage des cheveux humains au moyen d'acide thioglycolique.
Dans les exemples ci-après, on décrira l'application du procédé de l'invention à des peaux de boeufs, ayant déjà été pelanées à l'aide du sel. de l'acide thioglycolique et de l'ammonium, c'est-à-dire des peaux épilées,et on comparera l'amélioration obtenue par le nouveau procédé avec les résultats des anciens procédés de traitement dans lesquels on utilisait uniquement des substances de mordançage agissant par fermentation.
EXEMPLE .
On traite des peaux de boeufs de façon habituelle pendant 48 heu- res et à 18 C dans un bain de 300% d'eau (par rapport au poids des peaux)
7 % de NaHS et 10% de chaux éteinte, puis on écharne, on refend et enfin on déchaule dans un autre bain de 300% et 1% d'acide lactique, pendant
1 heure à 20 C. On constate alors que la globuline à structure indéterminée, qui doit être enlevée, adhère encore bien et que les poils subsistent enco- re partiellement.
Des peaux ainsi pelanées et déchaulées, on retire trois fois deux peaux absolument identiques et on les soumet aux essais de mordançage sui- vants:
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ESSAI A.-
200 % de liqueur 0,5 % du sel ammonique de l'acide thioglycolique 0,5 % de sulfate d'ammonium-comme tampon.
(échantillons A et A2) Le traitement se fait à 3600 pendant 40 minutes.
L'épreuve par pression au pouce permet de constater un effet de mordançage. La peau est peu attaquée. On constate nettement l'ef- fet de dissolution sur la glubuline non structurelle.
ESSAI B. -
200 % de liqueur 0,3 % du sel ammonique de l'acide thioglycolique.
0,3 % d'une substance de mordançage habituelle agissant par fer- mentation (extrait pancréatique).
0,3 % de sulfate d'ammonium.
(échantillons B1 et B ) Durée de mordançage 3 minutes à 36 C.
Epreuve par pression au pouce : mordançage moyen.
La peau est attaquée. L'effet de dissolution est net.
ESSAI C.-
200 % d'une liqueur d'un mordant habituel 0,5 % d'un mordant pancréatique (échantillons C1 et C ).
Durée de mordançage 302 minutes à 36 C.
Epreuve par pression au pouce : peau mordue et attaquée.
La globuline se dissout de façon nonnue.
Les peaux traitées dans ces essais sont rassemblées et sans passer au peloir, c'est-à-dire sans subir un traitement mécanique, elles sont soumises aux opérations de tannage habituelles. Les peaux traitées sui- vant A, B et C sont d'abord picklées, c'est-à-dire acidifiées par une liqueur de 140% d'eau, 10% NaC1 et 1,4% HC1, puis soumises, au tannage au chrome habituel dans 80% de liqueur et 2% d'oxyde de chrome (liqueur de réduction).
,Après avoir été mises une semaine sur le tréteau, puis dérayées, les peaux sont neutralisées avec 2% de NaHCO, et enfin on les nourrit avec une liqueur à 2,5% d'huile de pied de boeuf sulfonée. Après quoi, comme d'habitude, les peaux sont aérées, retalées, lissées à la main, séchées, cadrées, hardées; étendues et tendues.
Après le tannage le cuir présentait les caractéristiques suivantes: ESSAI Ce cuir a la meilleure consistance,le grain est serré, l'effet de mordançage est faible. Cet échantillon a la meilleure résistance et le plus grand poids par unité de surface. Les flancs sont tout à fait rutili- sablas et le rendement en surface est de loin supérieur à ce qu'il est d' habitude.
ESSAI B.: Le cuir a encore une certaine consistance, le poids est déjà plus faible que pour l'échantillon A, l'effet de mordançage se situe entre A et C. De plus on constate que le sel ammonique de l'acide thioglycolique ne gêne pas l'effet de mordançage des mordants agissant par fermentation
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( préparatiorpancréat3.ques ) .
ESSAI C.: Le cuir a très peu de consistance, il est mou et extensible, le grain est ouvert. Comparé à l'échantillon A le poids est fort réduit. Les flancs sont pratiquement,inutilisables et le rendement en surface est par conséquent considérablement moindre.
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Les différentes épreuves auxquelles le cuir fini est soumis, don-
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<tb> nent <SEP> les <SEP> chiffres <SEP> moyens <SEP> suivants <SEP> : <SEP> A <SEP> B <SEP> C
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<tb> -résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> en <SEP> kg/cm <SEP> 381 <SEP> 333 <SEP> 299
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<tb> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> en <SEP> % <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 51
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<tb> en <SEP> moyenne
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Aspect du grain échantillon A : serré et lisse " B juste encore lisse mais avec un peu de protubérances, " C : ouvert avec. des protubérances.
En résumé, on constate qu'en utilisant les nouvelles matières de mordançage suivant l'invention, on obtient un cuir ayant des qualités jusqu'ici inconnues. On constate en particulier qu'en utilisant directement et uniquement les moyens auxiliaires suivant l'invention, comme par exemple les thio-acides, en particulier l'acide thioglycolique et ses sels, au lieu des substances pancréatiques agissant par fermentation utilisées jusqu '-ici, on peut sans mordançage, c'est-à-dire sans dégradation- des peaux, débar- rasser impeccablement les peaux de toutes les substances albuminées génan- tes pour le tannage, tandis que les cuirs obtenus présentent un grain re- marquablement serré, ont une très bonne consistance, un rendement en poids beaucoup plus élevé et une meilleure résistance.
On peut aussi utiliser suivant l'invention les substances déjà citées, en même temps, que les produits de mordançage agissant par fermen- tation habituels, ce qui a pour-effet d'améliorer l'action de ces derniers, sans gêner le processus. Dans ce cas, les quantités partielles sont calcu- lées de façon qu'ensemble elles correspondent sensiblement à la quantité d'une des deux substances actives utilisées séparément.
Les composés sulfhydrilés peuvent être utilisés tout aussi avan- tageusement pour du cuir d'empeigne que pour du cuir de semelle, du fait que dans le premier cas il n'y a pas de pertes de substances de la peau mê- me, comme cela se produit inévitablement avec les produits de mordançage agissant par fermentation, de sorte qu'on n'a pas de cuirs creux ni de flancs spongieux à faible rendement en surface.
Pour le cuir de semelle le rendement en surface et le poids sont également augmentés;¯et en même temps, la résistance est meilleure.
Dans l'exemple précité on a utilisé intentionnellement des peaux de boeufs étant donné que celles-ci sont plus difficiles à traiter que celles de veaux ou de moutons. Ce 'procédé vaut pour toutes les peaux susceptibles d'être tannées.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de traitement en vue du tannage de peaux animales préalablement épilées, caractérisée en ce que pour dissocier les matières albuminées non structurelles tout en ménageant les substances constituti- ves de la peau (collagène) on traite les peaux préparées au moyen de com- posés organiques de mercaptans solubles dans ]'eau,de formule générale R.SH. et qui, éventuellement, en plus des groupes mercapto, contiennent encore d'autres groupes substitués.
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One of the stages in the preparation of animal skins for tanning is to break down the non-structural globulin and other albumins which cause the grain to harden, and to rid the skin thereof.
Heretofore, enzyme preparations and other fermentative substances having a similar mordant effect have been used mainly for this purpose, and preferably pancreatic extracts. Although having a satisfactory dissolving effect on unstructural globulin, these substances have the unpleasant property of attacking not only the aforementioned globulins but also collagen, i.e. the very substance of the skin and . this to an appreciable extent which results in the so-called "skin degradation" phenomenon, whereby important substances and thus strength supporting elements of the leather are lost.
This degradation of the skin even served to indicate the moment when the etching effect was complete.
It has surprisingly been discovered that the biting substances of the known type, which are in part unpleasant to handle, in particular pancreatic preparations, can be replaced by various organic mercaptan compounds, soluble in water and of general formula R .SH.
R denotes an organic radical which may be substituted and in which one or more hydrogen atoms may be replaced by functional organic groups such as, for example OH, NH2, COOH, CONH2, and which may optionally contain etherified OH groups or esterified COOH groups, or N-substituted functional groups, which generally increase the solubility of the product in water.
The volatility is advantageously reduced by "electroaffins" that is to say electro-negative groups,
In this case it is not only a question of replacement products having the same effects, on the contrary it has been found that the compounds of mer-captans, such as for example the mercapto-acids such as thioglycolic acid, thiolactic acid, m-thiomaleic acid, dimercaptosuccinic acid or their salts, preferably those of ammonium, or alternatively SH compounds such as thioglycerin, mercaptoethylamine, and the amide of the acid thioglycolic, are capable of separating by dissolution in a remarkable manner the non-structural globulin, without stinging effect or harmful attack, therefore without loss of the substance of the leather and without attacking the fibrils of the collagen framework.
By treating the skins suitably, preferably peeled and loose skin, we therefore do not have, as hitherto, a proper etching effect recognizable by the degradation of the skin and there is therefore no loss. skin resistance support elements.
While in the usual methods for the dissolution of non-structural globulin the thin marginal parts were particularly freely attacked and lost their value, these parts retain in the method according to the invention all their useful properties. The yield in terms of weight and area is therefore significantly increased and moreover the resistance of the leather is improved.
The almost complete preservation of important substances of the skin can, for example, be further demonstrated by the fact that when a solvent is used, non-structural albumins according to the invention are not found in the bath at the end of the treatment. , only a small fraction of the amount of dissolved skin substances found in usual procedures.
Of the above materials, used for the first time according to the invention, it has been found that thioglycolic acid and its salts are the most advantageous. You can also use thioglycolic acid
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.- raw or pure, but it is preferable to use the raw product, in general, for not very sensitive leathers.
When mercapto-acids are considered as mercaptan compounds, their water-soluble salts can also be used advantageously. Mention may particularly be made of the alkali metal salts and preferably the ammonium salt. but also the salts of usual organic bases capable of forming salts. When salts are used instead of free acids, about the equivalent by weight of the acid otherwise used is incorporated.
The proportion of product to be used, for example thioglycolic acid or its compounds, obviously varies according to the type of skin to be treated, and also according to the degree of attack desired. In general these amounts vary from about 0.1 to 1.0% of the weight of the skin. The free acids should generally be used in smaller amounts than the salts.
The process of the invention is preferably used for skins which are already softened and flaked, other than liming, liming, neutralization and dehaling, or the separation of the remains of flesh in a special bath, and is used then the quantities of the aforementioned substances. It is also possible to add to the soaking or softening bath, or to the peeling bath, thioglycolic acid or a salt thereof, or even one of the aforementioned substances of the invention, so that the Etching can already begin at this stage.
The albuminous substance dissociated as described is then removed from the skins in the usual way by mechanical means, as far as this is still necessary.
It will be noted here that the use, according to the invention, of mercaptan compounds, particularly of mercapto-acids such as, for example, thioglycolic acid or its water-soluble compounds, is only intended to remove the residues. of the sub-dermal tissue, and has no relation to previous attempts to loosen the limes of skin which has already suffered from the pelanage, using lactic acid or glycolic acid, where only the power to dissolve the skin. lime was the interest of weak acids, without it being possible to observe with these substances a dissolving effect on globulin. The method of the invention cannot be compared either with that used for permanent waving or straightening of human hair by means of thioglycolic acid.
In the examples below, the application of the process of the invention to cow hides, which have already been peeled using salt, will be described. thioglycolic acid and ammonium, i.e. depilated skin, and the improvement obtained by the new process will be compared with the results of the old treatment processes in which only mordanting substances were used acting by fermentation.
EXAMPLE.
The skins of oxen are treated in the usual way for 48 hours and at 18 C in a bath of 300% water (relative to the weight of the skins).
7% of NaHS and 10% of slaked lime, then one slices, one splits and finally one dethiles in another bath of 300% and 1% lactic acid, during
1 hour at 20 ° C. It is then observed that the globulin of undetermined structure, which must be removed, still adheres well and that the hairs still partially remain.
From the skins thus peeled and limed, two absolutely identical skins are removed three times and they are subjected to the following mordanting tests:
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TEST A.-
200% liquor 0.5% ammonium salt of thioglycolic acid 0.5% ammonium sulfate-as buffer.
(samples A and A2) The treatment is carried out at 3600 for 40 minutes.
The thumb pressure test shows an etching effect. The skin is little attacked. The effect of dissolution on the non-structural glubulin is clearly seen.
TEST B. -
200% liquor 0.3% of the ammonium salt of thioglycolic acid.
0.3% of a usual fermentative mordant (pancreatic extract).
0.3% ammonium sulfate.
(samples B1 and B) Etching time 3 minutes at 36 C.
Thumb pressure test: medium etching.
The skin is attacked. The effect of dissolution is clear.
TEST C.-
200% of a usual mordant liquor 0.5% of a pancreatic mordant (samples C1 and C).
Etching time 302 minutes at 36 C.
Pressure test on the thumb: bitten and attacked skin.
Globulin dissolves in an unknown way.
The skins treated in these tests are brought together and without going through the peloir, that is to say without undergoing mechanical treatment, they are subjected to the usual tanning operations. The skins treated according to A, B and C are first pickled, that is to say acidified with a liquor of 140% water, 10% NaC1 and 1.4% HC1, then subjected to tanning. with the usual chromium in 80% liquor and 2% chromium oxide (reduction liquor).
After having been placed on the trestle for a week, then derailed, the skins are neutralized with 2% NaHCO, and finally they are fed with a liquor containing 2.5% sulphonated beef foot oil. After which, as usual, the skins are aired, reshaped, smoothed by hand, dried, framed, hardened; extended and strained.
After tanning, the leather exhibited the following characteristics: TEST This leather has the best consistency, the grain is tight, the mordant effect is weak. This sample has the best strength and the greatest weight per unit area. The flanks are quite rutile and the surface yield is far superior to what is usual.
TEST B .: The leather still has a certain consistency, the weight is already lower than for sample A, the mordant effect is between A and C. In addition, it is observed that the ammonium salt of thioglycolic acid does not interfere with the mordant effect of mordants acting by fermentation
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(preparatiorpancréat3.ques).
TEST C .: The leather has very little consistency, it is soft and stretchy, the grain is open. Compared to sample A, the weight is greatly reduced. The sidewalls are practically unusable and the surface yield is therefore considerably lower.
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The various tests to which the finished leather is subjected, giving
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<tb> nent <SEP> the following <SEP> digits <SEP> <SEP> following <SEP>: <SEP> A <SEP> B <SEP> C
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<tb> -resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> in <SEP> kg / cm <SEP> 381 <SEP> 333 <SEP> 299
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<tb> lengthening <SEP> at <SEP> the <SEP> break <SEP> in <SEP>% <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 51
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<tb> in <SEP> medium
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Appearance of sample grain A: tight and smooth "B just still smooth but with a little protuberance," C: open with. protuberances.
In summary, it is found that by using the new mordanting materials according to the invention, a leather is obtained having qualities hitherto unknown. It is found in particular that by using directly and only the auxiliary means according to the invention, such as for example thio-acids, in particular thioglycolic acid and its salts, instead of the pancreatic substances acting by fermentation used up to now , it is possible without mordanting, that is to say without degradation of the skins, impeccably rid the skins of all albuminous substances which are harmful for tanning, while the leathers obtained have a remarkably tight grain, have a very good consistency, a much higher weight yield and better strength.
The substances already mentioned can also be used according to the invention at the same time as the usual fermenting mordanting products, which has the effect of improving the action of the latter without hindering the process. In this case, the partial amounts are calculated so that together they correspond substantially to the amount of one of the two active substances used separately.
The sulfhydril compounds can be used just as advantageously for upper leather as for sole leather, since in the former case there is no loss of substances from the skin itself, such as this. inevitably occurs with the mordanting products acting by fermentation, so that one does not have hollow leathers or spongy sides with low surface yield.
For sole leather, the surface yield and the weight are also increased; ¯and at the same time, the resistance is better.
In the above example, the skins of cows were intentionally used since these are more difficult to treat than those of calves or sheep. This process is valid for all skins liable to be tanned.
CLAIMS.
1. Treatment process with a view to tanning animal skins previously depilated, characterized in that in order to dissociate the non-structural albuminous materials while sparing the constituent substances of the skin (collagen), the prepared skins are treated by means of com- organic compounds of water-soluble mercaptans, of general formula R.SH. and which optionally, in addition to the mercapto groups, contain still other substituted groups.