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On sait que, lors de l'impression usuelle de textiles, au rouleau, la couleur d'impression est amenée sur la matière à imprimer au moyen de creux correspondant au modèle d'impression, que porte le cylindre d'impres- sion. La matière ainsi imprimée est ensuite habituellement tout d'abord séchée, puis elle est soumise à un traitement assurant la fixation du co- lorant sur la fibre. Pour les colorants possédant de l'affinité pour la fibre traitée, par exemple lorsqu'on applique des colorants montant direc- tement sur des fibres de cellulose ou lorsqu'on applique des colorants acides pour laine, sur des fibres d'origine animale, une opération de va- porisage suffit la plupart du temps pour fixer les colorants sur les fi- bres.
Dans les mêmes conditions, on peut aussi fixer des colorants de cu- ve en les appliquant sur la fibre à l'état déjà réduit, ou en provoquant la mise en cuve lors de l'impression, par addition d'un agent réducteur convenable, par exemple de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium (appelé aus- si hydroxyméthane-sulfonate de sodium), en milieu alcalin.
Lors de l'impression avec des colorants pigmentaires qui, par leur nature ne possèdent pas d'affinité pour la fibre, on travaille le plus sou- vent de façon analogue suivant le procédé d'impression au rouleau, en ame- nant dans ce cas également sur le tissu la couleur d'impression renfermant le pigment désiré et un liant convenable à l'aide des creux que porte le rouleau imprimeur. Suivant les propriétés du liant, la fixation de l'im- pression peut également avoir lieu par vaporisage, ou alors par chauffage à sec, à des températures élevées, par simple suspension à la température ambiante, ou par d'autres traitements dont le but est de faire passer sous forme insoluble le liant présent dans la couleur d'impression.
Tous les procédés mentionnés ci-dessus ont en commun le fait que le report de la préparation d'impression du rouleau imprimeur sur le tissu a lieu approximativement à la température ambiante, tandis que le chauffa- ge éventuellement nécessaire, par exemple pour le vaporisage ou le chauf- fage à sec, ne peuvent être effectués que lorsque l'article est déjà im- primé. Cela présente le grand avantage que la viscosité et les propriétés générales des couleurs d'impression (consistance) peuvent à la tempratu- re ambiante être controlées et réglées exactement.
D'autre part, on sait qu'on peut obtenir des effets de gaufrage solides au lavage, sur des textiles imprégnés avec des précondensats dur- cissables de résines synthétiques, en particulier avec des aminoplastes durcissables, par exemple sur des fibres cellulosiques telles que le coton, la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée, en imprimant au moyen de cylindres à gaufrer chauffés à une température relativement élevée, par exemple supérieure à 150 C.
Dans ce cas, on peut par exemple procéder en préparant pour un cylindre à gaufrer donné, en métal, un cylindre négatif exactement adapté, ayant par exemple une garniture en papier épaise et à couches mùltiples. Le cylindre à gaufrer en métal peut être chauffé par exemple au gaz, à flamme nue, ou aussi électriquement, à des températures allant jusqu'à 200 C environ ou davantage.
Lorsqu'on fait passer un tis- su imprégné d'un précondensat durcissable de résine synthétique et le cas échéant d'un catalyseur, entre le cylindre à gaufrer chauffé et le cylindre négatif, il se produit en très peu de temps, aussi bien le gaufrage du tis- su, qu'une condensation suffisante de la résine synthétique pour que l'on puisse effectuer le durcissement complet de la résine synthétique sans me- suresde précaution particulières, par exemple par un passage de la marohan- dise à l'air pendant 5 minutes environ à 140-160 , et pour que l'on puisse alors enrouler le tissu ou le mettre de côté.
Le tissu ainsi traité est alors en général encore lavé, mais il possède déjà les propriétés désirées, c'est-à-dire un gaufrage permament, avant qu'on entreprenne subséquemment d'autres traitements éventuels, désirables encore pour les raisons les plus diverses.
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Etant donné ces indications, il est clair qu'un grand nombre de difficultés s'opposent à l'exécution d'une impression de couleur simulta- nément avec le gaufrage mentionné ci-dessus, difficultés qui sont inhéren- tes à la nature même du gaufrage. Une couleur d'impression qui doit être amenée sur le tissu à l'aine du cylindre à gaufrer, doit pouvoir suppor- ter au moins pendant peu de temps des températures allant jusqu'à plus de 200 C, sans perdre ses propriétés lui permettant d'être imprimée, c'est- à-dire sans durcir prématurément, ni s'égoutter du cylindre d'impression.
En outre, elle ne doit pas céder à l'atmosphère ambiante de vapeurs de solvant qui*soient délétères ou inflammables. Toutefois le fixage de la couleur devrait avoir lieu suffisamment vite pour que l'on puisse, lors de la fabrication d'un article gaufré, conserver le mode opératoire usuel.
Enfin, il faudrait que les gaufrures du genre défini ci-dessus aient en- core diverses solidités, par exemple la solidité au lavage, au nettoyage à sec, au frottement et à la lumière.
La présente invention a pour objet un procédé permettant de réa- liser des gaufrures du genre indiqué, sur des textiles traités avec un précondensat durcissable de résine synthétique, en particulier avec un a- minoplaste durcissable, en appliquant la couleur d'impression sur la mar- chandise au moyen d'un cylindre de gaufrage chauffé, en employant une cou- leur d'impression qui renferme un siccatif métallique et une résine séchant par oxydation en présence de ce dernier et contenant plus de trois grou- pes non saturés par molécule.
Les résines à utiliser suivant le présent procédé peuvent appar- tenir à différents groupes de composés et dériver par exemple de composés polyméthyloliques de genres très différents, qui sont éthérifiés par plus de trois groupes allyles. Particulièrement avantageux sont ici. les éthers allyliques de composés polyméthyloliques de la mélamine, qui peuvent ren- fermer par exemple 4 à 6 groupes éther allylique par molécule.
En outre, on pourra aussi employer pour le présent procédé notam- ment des résines du genre ester (résines esters) obtenues à partir de com- posés polyhydroxylés qui renferment des esters d'acides gras non saturés en
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partîoùliei'des'restes'd'adideà'gras de l' h.i'le i de lin,par exempl-e.-dès ési- nes' alkydes modifiées au m yeiLd 1 huilëjJ.e.¯l:i:n:. Les.¯résins.Là. faireIréagiD avec les acides gras ou les huiles non saturées peuvent être obtenues par exem- ple en condensant des alcools polyvalents comme la glycérine avec des aci- des carboxyliques polybasiques comme l'acide phtalique, ou avec leurs an- hydrides.
Dans beaucoup de pas, il est avantageux d'utiliser comme résine, dans le procédé conforme à l'invention, un composé époxyde (éther glyci- dique) ayant réagi avec un acide gras non saturé, tel qu'on peut l'obtenir, ainsi qu'on le sait, par condensation alcaline d'épichlorhydrine ou de gly-
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cérine-ahlorhydrine avec un alcool ou un phénol polyvalent, en particulier avec le 4,4'-dihydroxy-diphényldiméftyl-méthane.
La préparation de ces résines peut être effectuée d'une manière en elle-même connue; on trouvera des détails dans les exemples.
Comme siccatifs métalliques, on peut utiliser, suivant le présent procédé, les composés connus, solubles dans les huiles, de métaux di- et poly-valents, par exemple ceux du plomb, du calcium, du cobalt et autres, en particulier leurs naphténates qui sont souvent utilisés comme siccatifs par suite de leurs bonnes propriétés.
Les couleurs d'impression suivant la présente invention peuvent
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renfermer, en tant que pigmentsdès'-,pigments inorganiques ou organiques quelconques, tels que du dioxyde de titane, du noir de fumée, dés chroma- tes de plomb, des colorants azoïques de compositions les plus diverses, par exemple ceux dérivant de composés diazoïques et d'arylides de l'acide
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2,3-hydroxyraphtoïque, des colorants de cuve comme l'indigo, l'indanthro- ne, d'autres pigments organiques comme la phtalocyanine cuprifère et la phtalocyanine cuprifère fortement chlorée.
Dans beaucoup de cas, il est avantageux, pour la fabrication des couleurs d'impression, d'utiliser encore d'autres adjuvants, par exemple des huiles siccatives, comme l'huile de lin ou l'huile de bois de Chine, ou aussi des produits chimiquement indifférents, compatibles avec l'haie, par exemple une cire de paraffine chlorée.
La fabrication des couleurs d'impression peut avoir lieu, d'une manière en elle-même connue,par mélange et broyage, par exemple dans un moulin à trois cylindres ou dans âautres dispositifs de malaxage et de broyage intensifs, le cas échéant aussi en utilisant un moulin à trémie.
En employant des quantités appropriées des divers ingrédients utilisés pour la couleur d'impression, il est en général facilement possible de ré- gler la viscosité de manière qu'à la température normale ou à une tempéra- ture légère@ent plus élevée elle puisse encore être amenée, au moyen de rouleaux, sur le cylindre à gaufrer chauffé et ne s'égoutte pas de ce der- nier. Il est probable qu'à la température élevée à laquelle la coulaur d' impression est chauffée sur le cylindre à gaufrer chaud, il se forme aus- sitôt une pellicule de protection de liant séché qui, pendant le court laps de temps jusqu'au moment da report sur le tissu, protège les parties de la couleur d'impression qui sont situées en-dessous.
Lors du broyage de la couleur d'impression, on n'ajoute avanta- @ geusement le siccatif que peu avant la fin de l'opération de broyage. En outre, il peut être avantageux d'incorporer à la couleur d'impression les pigments sous une forme déja finement divisée, par exemple aussi sous la forme de préparations renfermant le pigment dans un substratum compatible avec l'huile ou le renfermant sous forme finement divisée dans une huile convenable.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise avantageusement 1' appareillage décrit au début, dans lequel la matière fibreuse traitée avec un précondensat de résine synthétique, par exemple un tissu de fibres cel- lulosiques telles que le coton, le lin, la rayonne et la fibranne de cel- lulose régénérée, ou de fibres en polyamide ou de fibres synthétiques ana- logues, passe entre le cylindre à gaufrer chauffé et un cylindre négatif correspondant.
Suivait le préoondensat de résine synthétique choisi et sui- vant l'effet désiré, le cylindre à gaufrer peut être chauffé à des tempé- natures allant de 150 à 2200, avantageusement de l'ordre de 180 à 200 , à flamme nue ou moyen d'un chauffage électrique, et le report de la prépara- tion d'impression sur le cylindre à gaufrer chauffé, à l'aide de rouleaux intermédiaires, a lieu avantageusement de manière'que la couleur d'impres- sion n'effectue qu'un court trajet et ne reste pas trop longtemps..sur le cylindre à gaufrer chauffé, avant d'être amenée sur la matière fibreuse.
A l'aide de ces couleurs d'impression, on peut en général obte- nir un fixage très rapide de l'impression, satisfaisant aux exigences de solidité les plus diverses. En particulier, on peut produire des impres- sions solides au lavage et à l'ébullition, ainsi qu'au frottement et au @ nettoyage à sec, d'une bonne solidité à la lumière. Ce procédé est simple à mettre en oeuvre et du point de vue odeur n'importune le personnel que dans une mesure très minime. Au cas où, lors de l'utilisation simultanée d'huile de lin, une certaine odeur adhère encore aux impressions finies, cette odeur peut facilement être éliminée par savonnage ou par d'autres méthodes connues, étant dnné les bonnes solidités que possèdent ces im- pressions.
On peut par exemple traiter les impressions à 60-70 par une so- lution contenant 2 gr de savon et 2 gr de carbonate de sodium par litre à
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laquelle on peut ajouter 1-2 cm3 d'un mélange de 40 parties de 2-éthylhexa- nol-1, 50 parties d'oléate de potassium et 10 parties d'eau pour mieux éliminer l'odeur.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempé- ratures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
On prépare suivant les indications ci-après les couleurs d'impres- sion a) à f): a) On chauffe à 70-1000e 150 parties de résine I (voir ci-dessous) avec 80 parties d'huile de lin pour' laque (non cuite) et 10 parties de ci- re de paraffine chlorée, et l'on mélange bien. Après refroidissement, on broie le mélange, sur un moulin à trois cylindres, avec 36 parties du co- lorant disazoïque rouge que l'on obtient en transformant en chlorure d'a- cide le colorant azoïque obtenu à partir de 1-amino-2-méthyl-5-chloroben- zène diazoté et d'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque et en condensant 2 mol de ce chlorure d'acide avec 1 mol de benzidine.
Avant le dernier passage, on ajoute 0,4 partie de naphténate de cobalt (d'une teneur en cobalt de 8%), 1,2 partie de naphténate de calcium (d'une teneur en calcium de 4%) et 1,6 partie de naphténate de plomb (d'une teneur en plomb de 25%), sous la for- me usuelle de siccatifs de ce genre. b) On mélange comme indiqué sous a) 130 parties de résine I (voir ci-dessous) avec 100 parties d'huile de lin pour laque et 10 parties de cire de paraffine chlorée, refroidit, puis broie avec un mélange très fine- ment divisé de 18 parties de noir de fumée et de 2 parties de phtalocyanine cuprifère dans 40 parties d'ester glycérique hydrogéné de la colophane.
Avant le dernier passage, on ajoute encore 0,4 partie de naphténate de co- balt, 1,2 partie de naphténate de calcium et 2 parties de naphténate de plomb.
De la même manière, on prépare comme suit des couleurs d'impres- sion avec les colorants suivants: Colorants: c) Phtalocyanine cuprifère fortement chlorée (vert). d) Mélange de 4 parties de phtalocyanine cuprifère et d'une partie d'indanthrone (Schultz, Farbstofftabellen, 7ième édition. No. 1228). e) Mélange à parties égales de Jaune Ransa 10 C (Schultz Farbs- tofftabellen, 7iéme édition, No. 84) et Jaune Citron au chrome (Schultz No. 1423). f) Dioxyde de titane.
Résine I Huile de lin pour laque Cire de paraffine chlorée Colorant Naphténate de cabalt Naphténate de calcium Naphténate de plomb
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On foularde un tissu de coton avec une solution aqueuse renfer- mant par litre 90 grammes d'éther tétraméthylique de l'hexaméthylol-mélamine, 5 grammes du produit quaternaire de condensâtes. connu de l'éther hexamé- thylique de l'hexaméthylol-mélamine, de méthylolamide de l'acide stéarique, de tri-éthanolamine et de chlorure de benzyle (décrit entre autre au bre- vet belge No. 513.849 déposé le 30 août 1952, par la demanderesse, exem- pie 14, paragraphe 3), et 3 grammes de chlorure d'aluminium. Le tissu est essoré de façon que l'augmentation de son poids soit de 100% environ, puis il est séché à 80 environ jusqu'à ce que sa teneur en eau soit de 10 à 15%.
On fait ensuite passer le tissu ainsi traité sur une calandre à gaufrer présentant un cylindre à gaufrer chauffé à 200 environ et un cy- lindre à empreintes négatives correspondant comportant une garniture en papier. Aux endroits en relief du cylindre à gaufrer chauffé, on applique, par l'intermédiaire d'un certain nombre de rouleaux en caoutchouc (par exemple de trois), depuis un bac convenable, une couçhe de couleur présen- tant l'une des compositions a) à f) ci-dessus.
Après avoir quitté le dispositif de gaufrage et d'impression, le tissu est séché 5 minutes à 145-1500, par exemple dans un pendoir à sécher, puis on le laisse reposer un jour et le lave ensuite 30 minutes à 70-80 dans un bain renfermant par litre 2 grammes de carbonate anhydre de sodium et 5 g de N-benzyl-x-heptadécylbenzimidaoldisulfonate de sodium, puis on le rince et le sèche.
On obtient une gaufrure solide au lavage qui est revêtue, aux en- droits creux, d'impressions également solides au lavage, dans les teintes a) rouge, b) noir, c) vert, d) bleu, e) jaune, f) blanc.
Pour le traitement préalable du tissu, on peut avec un résultat analogue, à la place de l'éther tétraméthylique de l'hexaméthylol-mélani- ne, utiliser des quantités correspondantes de diméthylol-mélanine ou d'un produit éthérifié avec du méthanol et pouvant être obtenu par condensa- tion d'une mol d'urée avec 4,5 mol de formaldéhyde aqueux, à un pH de 8,5, pendant une heure à 95 .
La résine I utilisée dans le présent exemple peut pétre préparée comme suit:
En faisant réagir de manière connue du 4-4'-dihydroxydiphényl- diméthylméthane de formule:
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avec de l'épichlorhydrine, on prépare un composé renfermant par kilogram- me environ 2,3 équivalent-gramme de groupes époxydes et présentant par sui- te un poids d'équivalent époxyde de 435 (produit I), ainsi qu'un composé renfermant par kilogramme environ 1,25 équivalent-gramme de groupes époxydes
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et présentant par suite un poids d'équivalent époxyde de 800 (produit II).
On estérifie d'une manière en elle-même connue, 100 parties du produit I @ ainsi que 440 parties du produit II au moyen de 460 parties d'acide gras d'huile de lin, en ajoutant simultanément 300 parties d'huile de lin pour laque.
Exemple 2
On transforme dans une large mesure de l'éther méthylique de 1' hexaméthylol-mélamine en ester d'acide gras de l'huile de lin. On traite bien, au moulin à trois cylindres, 90 parties du produit ainsi obtenu avec 10 parties d'une préparation tinctoriale finement divisée et renfermant, à côté de 60% environ d'ester glycérique de colophane hydrogénée, environ 40% de colorant de formule:
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Avant le dernier passage, on ajoute 0,4 partie de naphténate de cobalt, 1,2 partie de naphténate de calcium et 1,6 partie de naphténate de plomb.
Avec cette couleur d''impression, on imprime suivant les indications de 1' exemple 1, et l'on obtient une gaufrure rouge, solide.
Au cas où l'on dispose d'un temps suffisant pour durcir l'impres- sion sur la fibre, on peut diminuer la quantité de siccatif.
Pour fabriquer la couleur d'impression, on peut aussi utiliser une résine alkyde du commerce, séchant à l'air, d'une teneur phtalique de 25% environ et d'une teneur en acide gras de 60% environ, ce dernier étant essentiellement constitué par l'acide gras de l'huile de lin.
Exemple 3
Au moulin à trois cylindres, on traite bien 140 parties du mélan- ge résineux mentionné dans la dernière phrase de l'exemple 1 avec 9?,par- ties d'huile de lin et 5 parties de paraffine fortemenG chlorée, ainsi qu'
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avec 30 parties de 55'-diohloro-7,7'-diméthrlthio-indigo, Avant le der- nier passage, on ajoute encore 1,2 partie de naphtnate de calcium et 2 par- ties de naphténate de plomb. Avec la couleur d'impression obtenue, on im- prime un tissu de rayonne viscose préalablement traité suivant les indica- tions de l'exemple 1. On obtient une gaufrure rouge-bordeaux, solide.
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