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La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de siloxanes possédant des groupes alcoxy attachés aux atomes de silicium terminaux.
Les polymères de siloxane de ce type ont été aussi dénommés des siloxanes à extrémités bloquées par des groupes alcoxy, et on les a pré- parés jusqu'ici par hydrolyse réglée des dialcoylsilanes, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.415.389 du 4 Février 1947. Ce procédé est difficile à régler et donne un mélange de produits.
Il est également difficile de former par ce procédé des siloxanes à extrémités bloquées de viscosité élevée.
Conformément à l'invention, on peut préparer des siloxanes à extrémités bloquées dans une large gamme de viscosités et de poids molé- culaires, et les conditions du procédé peuvent être contrôlées de manière à donner des polymères de, siloxane des caractéristiques désirées. Ainsi, un aspect de l'invention comporte la polymérisation d'un siloxane de poids moléculaire inférieur, comme le tétramère cyclique du diméthyl siloxanee, en présence d'un dialcoxy-silane. Le rapport molaire du siloxane au dial- coylsilane utilisé détermine la viscosité et le poids moléculaire moyen du siloxane à extrémités bloquées au moyen de groupes alcoxy.
L'invention est fondée sur la découverte que les composés con- tenant des liaisons Si-O-C et Si= 0-Si= réagissent mutuellement en présence de catalyseurs alcalins avec échange d'atomes de silicium. Cette réaction est illustrée par l'équation générale suivante :
EMI1.1
ùsi-0-Si + Si 0.=C= Si 0-Si= + =Si 0-C=
Habituellement, la liaison silicium-oxy- carbone figure dans un composé, comme le diméthyldiéthoxysilane, et la liaison silicium-oxy- silicium dans un autre composé, comme le diméthylsiloxane cyclique trimère ou tétramère, mais l'invention peut être démontrée avec des composés con- tenant les deux types de liaisons dans une seule molécule.
Ainsi, le diéthyltétraéthoxydisiloxane subit un réarrangement quand on le chauffe en présence d'un catalyseur alcalin de manière à former l'éthyltriéthoxysilane et un polymère, comme suit :
EMI1.2
Et(Et0)2Si0Si(OEt)zEt ----;a. EtSi(OEt)3 + polymère
Le mode de réalisation usuel de l'invention comporte le chauffa- ge en présence d'un catalyseur alcalin d'un siloxane exempt de groupes alcoxy avec un alcoxy-silane possédant au moins un radical hydrocarbure attaché à l'atome de silicium ou avec- un polysiloxane possédant au moins un radical hydrocarbure et au moins un groupe alcoxy attaché au même atome de silicium. Dans ces conditions, il se forme des siloxanes polymères à extrémités bloquées par des groupes alcoxy.
Il est préférable que le siloxane exempt de groupes alcoxy soit un trimère ou un tétramère dialcoyl- ou diaryl-cyclique.
La nature de ces polymères dépend des matières premières. Dans un des types, on fait réagir un dialcoxy-silane avec un siloxane à fonction double de manière à former un polymère linéaire de la manière suivante :
R'2Si(OR")2 + n(R2SiO)x = R"O-(R2SiO)nx-SiR'2-OR" (I) ou
R"O- (R2SiO)nx-SiR'2-(OSiR2)nx-OR" (II)
2 2
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Dans l'équation ci-dessus, ± représente le nombre d'éléments' de siloxane monomère présents dans le siloxane de départ (3 ou 4 respec- tivement pour un siloxane cyclique trimère ou tétramère), n représente le nombre de molécules de cer siloxane entrant dans le polymère final de si- loxane à extrémités bloquées par des groupes alcoxy, et (nx) représente le degré moyen de polymérisation,
étant entendu que le mélange polymère final contient des molécules plus grosses et des molécules plus petites que la moyenne. R" représente un radical alcoyle ou alkényle et R et R' représentent des radicaux hydrocarbures tels que alcoyle, vinyle, aryle
EMI2.1
ou aralcoyle. On ignore si, dans le polymère final, le radical (R' )2Si du dialcoxysilane est dans la position terminale ou dans une position intermédiaire dans la chaîne polymère, mais son emplacement exact à peu
EMI2.2
d'effet sur les propriétés du polymère. QnA'Ies radicaux R et R' sont identiques, les structures I et II sont identiques. La caractéristique le plus significative des polymères est qu'ils contiennent les groupes
EMI2.3
terminaux alcoxy -#il.
Ces groupes alcoxy sont susceptibles de réagir ultérieurement, par exemple parhydrolyse ou condensation.
Le poids moléculaire du polymère ..final est déterminé par le rapport de charge du siloxane à l'alcoxysilane, et le poids moléculaire déterminé des polymères inférieurs est en bon accord avec le poids moléculaire calculé d'après les rapports de charge. Les poids moléculaires des polymères supérieurs sont plus difficiles à déterminer mais la visco- sité des produits, qui constitue une indication du poids moléculaire, augmente progressivement avec le poids moléculaire calculé d'après les rapports de charge.
Ainsi, l'invention permet la production de siloxanes
EMI2.4
à extrémités bloquées par des groupes alsoxyde poids moléculaires et de viscosités déterminés à l'avance, comme le montrent les équations sui- vantes se rapportant à des préparations représentatives :
EMI2.5
(CHJ)zSi(ûf2H5)2 + (Si (CHJ)20) 4 = C2H50(Si(CHJ)zO)5C2H5 , (CHJ)2Si(002H5)2 + 2(Si(CHJ)20) 4 = C2H50(Si(CHJ)zO)9C2H5 (CHJ)zSi(OC2H5)2 + 8 (Si(CHJ)20) 4 = cz 5otsi(cA3)zo)33cz g5
Pour former un autre type de siloxane polymère possédant des groupes alcoxy attachés aux atomes de silicium terminaux, on fait réagir un trialcoxysilane avec un siloxane.
A titre d'illustration, un type de
EMI2.6
polymère formé à partir d'un siloxyne du type (R2Sio)x se fait de la manière suivante : O(R SiO) R" RSi<R'<>3 + 3 n(R2SiO) =R-'Si- I - 0(RSSio)Rr' 3 x O(RSiO)1/ En l'espèce, c'est un polymère à chaîne ramifiée qui est re=.
EMI2.7
présenté, et R, R' et R", .s, z et nx ont les significations données. Les polymères de siloxane à extrémités bloquées par des groupes alcoxy préparés au moyen d'alcoxy-silanes à fonction triple à titre d'agents de blocage des extrémités augmentent aussi progressivement de poids moléculaire et
EMI2.8
de viscosité avec l'augmentation du rapport du siloxane au trialcoxysilane chargé.
Ces , polysiloxane peuvent être représentés par la formule générale suivante : (R'Si03 ) (R2SiO)z(RII)J dans laquelle R, R' et R" ont la signification précédemment indiquée et est un nombre entier égal au moins à 2, et de préférence égal au moins à 8. Cette formule comprend non seulement les polymères à chaîne ramifiée indiqués précédemment, mais encore les trialcoxypolysiloxanes linéaires possédant un groupe alcoxy attaché à un atome de silicium à fonction
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triple situé en position intermédiaire dans la chaîne, soit ;
R" (SiR2O)4OSiR'O(SiR2O)4R"
OR"
Un troisième type de polymère possédant un groupe alcoxy attaché à un atome de silicium terminal est formé par la réaction d'un siloxane avec un monoalcoxysilane.
Dans ce cas, il se forme entre autresproduits un polymère de siloxane à extrémité bloquée par un seul groupe alcoxy de la manière suivante :
R'3Si(OR") + n(RZSiO)x = R'3Si-(R2SiO)nx-OR"
On peut également obtenir des mélanges d'un quelconque des trois types de polymères ci-dessus par réaction d'un siloxane avec un mé- lange d'alcoxysilanes, par exemple un mélange de deux quelconques des composés tels que les mono-alcoxysilanes, les dialcoxysilanes 'et les trial- coxysilanes. Le poids moléculaire et la viscosité de ces mélanges peuvent être déterminés par réglage du rapport molaire du siloxane au total des molécules des alcoxysilanes utilisés, et les propriétés de ces mélanges sont déterminées par les proportions suivant lesquelles les alcoxysilanes respectifs sont utilisés.
On obtient un quatrième type de polymère en faisant réagir un polymère de siloxane à fonction triple du type (RSiO 3/2N) avec un trialcoxysilane. Dans ce cas, on obtient des polymères dont les viscosités diffèrent de celles du polymères de départ, et les polymères formés contiennent des groupes alcoxy Ces groupes leur permettent de se combiner avec des résines alkyde par échange d'esters entre le groupe alcoxy et les groupes hydroxyle présents dans la résine alkyde. Ce quatrième type de réaction peut être représenté de la manière suivante, x étant habituellement égal au moins à 8:
EMI3.1
L'équation ci-dessus indique que dana certains cas il se forme un polymère à extrémités bloquées par des groupes alcoxy d'un poids molé- culaire supérieur.
Toutefois, la viscosité et donc le poids moléculaire du polymère final peuvent être plus élevés ou moins élevés que le mélange ini- tial de trialcoxysilane et de polymère de siloxane à fonction triple, suivant là viscosité du polymère de départ, Les polymères de faible vis- cosité donnent des produits équilibrés d'une plus grande viscosité et les polymères de forte viscosité donnent' des produits équilibrés de plus faible viscosité. Toutefois, pour le même rapport molaire du polymère de siloxane à fonction triple au trialcoxy-silane, la viscosité finale des produits équilibrés est à peu près la même'que la viscosité du polymère de départ soit élevée ou faible.
On peut également former des mélanges complexes de siloxanes à extrémités bloquées par des groupes alcoxy par mise en réaction de siloxanes à fonction double et de siloxanes à fonction triple avec des mono-, di- ou tri-alcoxysilanes ou leurs mélanges.
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Les réactions entre un siloxane exempt de groupes alcoxy et un alcoxy silane se produit par mélange des ingrédients en présence d'un catalyseur alcalin à la température ambiante, mais la réaction est très lente. Il est préférable de chauffer le mélange réactionnel à 50-200 C. de manière à accélérer la réaction. A la température de 150 C. !la réaction est habituellement terminée en deux à trois heures. A titre de catalyseur alcalin, on donne la préférence à un silanolate de potassium KO(Me2SiO K que l'on prépare par chauffage de l'hydroxyde de potassium avec du x diméthyl-siloxane tétramère cyclique. Ces catalyseurs contiennent habituel- lement environ 3% en poids de potassium.
La quantité de ce catalyseur peut yarier de 0,3% à 10 % en poids du mélange réactionnel. Sur la base de la teneur en potassium, .ceci représente de 0,01 % à 0,30 % du poids du potassium contenu dans lE\ mélange réactionnel. On peut toutefois utili- ser d'autres catalyseurs alcalins comme l'hydroxyde de potassium, l'hydro- xyde de sodium, les alcoxydes des¯métaux alcalihs comme le méthoxyde et le butoxyde de potassium, les amines tertiaires et les composés d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium.
Indépendamment des produits visqueux désirés, la réaction produit une petite quantité de produits légers que l'on peut éliminer du mélange réactionnel. Pour déterminer avec précision les propriétés physiques, il est nécessaire d'éliminer ces produits légers., mais ceci n'est pas néces- saire pour de nombreux usages industriels de produits tels que des huiles des intermédiaires, des agents diélectriques et des agents hydrofuges.
La réaction doit également être effectuée dans des conditions sensiblement anhydres du fait crue la présence d'eau provoque des réactions d'hydrolyse indésirables.
Les exemples qui suivent sont répartis en différentes parties de manière à illustrer les divers modes de mise en oeuvre de l'invention.
PARTIE A
Exemples l à 11.
Réaction des dialcoxy-silanes avec des siloxanes à fonction double Exemple 1 - Polymère linéaire purifié à extrémités bloquées.
. pans un ballon à fond rond de 500 cc. on place 0,5 mois (148 g) de diméthylsiloxane tétramère cyclique, 0,1 mol (14,8 g.) de diméthyldiéthoxysilane et 0,5 g. de diméthylsilanolate de potassium contenant 3.% en poids de potassium. Le ballon est muni d'un condenseur à reflux et placé dans un bain à température constante de 150 C. pendant 5 heures. On refroidit ensuite les réactifs et on filtre de manière à enlever une petite quantité de solide blanc en suspension dans l'huile. Les 162 g. d'huile polymère obtenue sont divisés en deux portions.
I. Une portion de 65 g. du produit possède les propriétés suivantes :
EMI4.1
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C. <SEP> 16,9 <SEP> ce.
<tb>
% <SEP> OC2H5 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,3%
<tb> Poids <SEP> moléculaire, <SEP> calculé <SEP> 1628
<tb> P.M. <SEP> diaprés <SEP> OC2H5 <SEP> 1695
<tb>
II. On rectifie la portion de 97 go du produit sous pression réduite à 150 C pendant 15 minutes. On obtient 86 g. d'huile limpide présentant les propriétés suivantes :
EMI4.2
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C. <SEP> 22,1 <SEP> cs.
<tb>
<tb>
% <SEP> OC2H5 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,4 <SEP> ¯ <SEP> 0,3%
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire, <SEP> calculé <SEP> 1628
<tb>
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EMI5.1
F.M. d'après OCZHS 1655 P. M. par cryoscopie dans le cyclohexane 1495
On recueille les fractions légères provenant de la rectification dans un collecteur à anhydride carbonique solide, ces fractions possèdent les propriétés suivantes :
EMI5.2
<tb> Poids <SEP> 11 <SEP> g. <SEP> (Il,3% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> l'huile)
<tb> n25 <SEP> 1,393 <SEP> (pour <SEP> comparaison
<tb>
EMI5.3
n2de (Me2SiO)4;;; % OC21l5 9 1,3943 (MeSiO),
Le poids moléculaire moyen indiqué pour ce produit et les autres est le poids calculé d'après le rapport molaire de l'éthoxysilane bloquant les extrémités au siloxane présent dans la matière première.
On notera que le produit-débarrassé de la fraction légère a une viscosité supérieure à celle du produit brut. Les poids moléculaires du produit purifié ont été déterminés par trois méthodes : calcul d'après les rapports de charge, par cryoscopie et d'après la teneur en éthoxy en supposant que la molécule contient deux groupes éthoxy. L'accord satis- faisant entre les valeurs du poids moléculaire déterminées de ces manières montre que le composé est un composé dialcoxy et que le poids moléculaire du polymère est déterminé par le rapport de charge des réactifs.
Exemple 2 - Polymères linéaires à extrémités bloquées de viscosités différentes.
On place dans une grande éprouvette 6,67 g. de diméthyldiétho- xysilane, 13,33 g. de diméthylsiloxane cyclique tétramère et 0,1 g. de diméthyl silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3% en poids de potassium). On,bouche hermétiquement l'éprouvette et on la chauffe
EMI5.4
au bain d'huile à 15000 pendant trois heures. L'huile polymère ainsi obtenue non rectifiée, possède une viscosité de 2,2 cs. à 37 7C. La mesure du poids moléculaire par cryoscopie dans le cyclohexane donne une valeur de 440
EMI5.5
(la valeur calculée rapportée â T.a"quantité de diméthyldiéthoxysilane utilisée à titre d'agent de blocage des extrémités est de 444.
A l'aide d'un procédé similaire à celui décrit ci-dessus, on prépare de* échantillons de diméthylsiloxanes polymères à extrémités bloquées par des groupes alcoxy en appliquant des quantités variées de diméthyldiéthoxysilane à titre d'agent de blocage des extrémités. Les résultats de ces expériences sont indiqués dans le tableau I.
TABLEAU I Equilibrage catalysé par une base du tétramère cyclique de diméthylsiloxane
EMI5.6
et de diméthyldiéthoxysilane à 15'C, pendant trois heures
EMI5.7
¯¯¯¯ Réactifs Produit ¯¯¯ ¯¯¯¯ Exp. Mols (Me2SiO) Catalyseur s Viscosité Pds. moléculaire n Mols Me /m7'-\ Silanolate de en es.
Cal- MoIs Me 2 Si OEt 2 potassium (pds %) 37 l 98.08 OUJI- -Trouvé gim
EMI5.8
<tb> a <SEP> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 444 <SEP> 440
<tb>
<tb> b <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> 4,8 <SEP> 2,3 <SEP> 740 <SEP> 709
<tb>
<tb> c <SEP> 16 <SEP> 0,5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 4,7 <SEP> 1332 <SEP> 890
<tb>
<tb> d <SEP> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 25,9 <SEP> 11,7 <SEP> 2516 <SEP> 1255
<tb>
<tb> e <SEP> 64 <SEP> 0,5 <SEP> 53,1 <SEP> - <SEP> 4884 <SEP> -
<tb>
<tb> f <SEP> 80 <SEP> 0,5 <SEP> 80,5 <SEP> - <SEP> 6068-
<tb>
<tb> g <SEP> 110 <SEP> 0,5 <SEP> 128,8 <SEP> - <SEP> 8288 <SEP> -
<tb>
<tb> h <SEP> 130 <SEP> 0,5 <SEP> 139,1- <SEP> 9768 <SEP> -
<tb>
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# Contient 3 % de potassium en poids ## Valeurs cryoscopiques dans le cyclohexane ### Après élimination de 9,
6 % de produits légers, le poids moléculaire est de 2394.
On notera que les viscosités augmentent progressivement avec le rapport de charge,.de (Me2SiO) / Me2Si(OEt2) et qu'il y a accord satisfaisant entre les poids moleculaires déterminés par cryoscopie-(après élimination des fractions légères) et les valeurs calculées d'après les rapports de charge. L'expérience (a) du tableau représente les données de l'expérience ci-dessus pour la réaction d'une mol de (Me2SiO) avec une mol de Me2Si(OEt)2, Me et Et représentant respectivement les radicaux méthyle et éthyle.
Exemple 3 - Effet de la durée de la réaction sur la viscosité du produit.
On effectue une série d'expériences pendant des temps variés.
Voici une expérience type.
Dans une grande éprouvette on place 23,68 g. de diméthylsilo- xane cyclique tétramère, 1,48 g. de diméthyldiéthoxysilane et 0,12 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement l'éprouvette et on la plonge dans un bain d'huile à 150 C. pendant 5 heures. La viscosité du mélange réactionnel au bout de ce temps est de 23,5 centistokes à 37 7 C.
Le tableau II donne les résultats de diverses expériences et montre que la réaction est sensiblement terminée en trois heures.
TABLEAU II Equilibrage catalysé par une base de tétramère cyclique de diméthylsilo- xane et de diméthyldiéthoxysilane à 150 C.
EMI6.1
<tb>
Exp. <SEP> Mois <SEP> (Me2SiO) <SEP> Catalyseur <SEP> Temps <SEP> Viscosité <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> Mois <SEP> Me. <SEP> Si(OEt). <SEP> silanolate <SEP> d'équi- <SEP> produit <SEP> (centi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mols <SEP> MeiSi(OEt)2 <SEP> potassium <SEP> libre <SEP> stokes <SEP> à <SEP> 37 7C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(pds.%) <SEP> (heures)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 23,6
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 3 <SEP> 23,8
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 23,5
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 7 <SEP> 24,1
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 32 <SEP> 0,5 <SEP> 24 <SEP> 25,8
<tb>
Exemple 4... Effet de la concentration du catalyseur.
On procède à une série d'essais à l'aide de différentes concen- trations de catalyseur en utilisant chaque fois 15 g. de réactifs et un rapport molaire de (Me2SiO)/Me2Si(OEt)2de 64/1. Voici une expérience type.
Dans une grande 'prouvette on place 14,55 g. de diméthylsilo- xane cyclique tétramère, 0,45 g. de diméthyldiéthoxysilane et 0,208 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement l'éprouvette et on la plonge dans un bain d'huile à 150 C. pendant 3 heures. La viscosité de l'huile de silicone ainsi obtenue est de 57 centistckes à 37 7 C.
Le tableau III qui suit donne les résultats de ces expériences.
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TABLEAU III Equilibrage catalysé par une base du diméthylsiloxane cyclique et du diméthyldiéthoxysilane à 150 C. pendant trois heures (poids du mélange réactionnel : 15 g.)
EMI7.1
<tb> Exp. <SEP> Mois <SEP> K <SEP> x <SEP> 10-4ss <SEP> forme <SEP> Pds.% <SEP> silanolate <SEP> de <SEP> K <SEP> viscosité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> KO(Me2SiO)xK <SEP> contenant <SEP> % <SEP> pds. <SEP> de <SEP> cs.
<SEP> 37 7 <SEP> c.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> e(tableau <SEP> 1) <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 53,1
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 57,0
<tb>
<tb>
<tb> b <SEP> 2,4 <SEP> 1,8 <SEP> 59,4
<tb>
<tb>
<tb> c <SEP> 3,1 <SEP> 2,3 <SEP> 61,3
<tb>
<tb>
<tb> d <SEP> 3,9 <SEP> 2,9 <SEP> 62,5
<tb>
<tb>
<tb> e <SEP> 4,7 <SEP> 3,5 <SEP> 64,6
<tb>
<tb>
<tb> f <SEP> 5,5 <SEP> 4,1 <SEP> 62,6
<tb>
<tb>
<tb> g <SEP> 6,3 <SEP> 4,7 <SEP> 64,5
<tb>
<tb>
<tb> h <SEP> 7,5 <SEP> 5,6 <SEP> 63,6
<tb>
<tb>
<tb> i <SEP> 10,0 <SEP> 7,5 <SEP> 69,2
<tb>
<tb>
<tb> j <SEP> 12,5 <SEP> 9,4
<tb>
Ces résultats montrent qu'une concentration en catalyseur inférieure à 1 % en poids de silanolate de potassium est efficace pour la production des polymères désirés.
Bien que l'on puisse utiliser des concentrations en catalyseur plus élevées, comme on le voit dans le ta- bleau ci-dessus, ceci n'est pas recommandé en raison de ce que la plus grande viscosité du polymère peut être causée par la perte de groupes alcoxy, ce qui influencerait de façon indésirable la condensation ultérieure.
Exemple 5 - Polymères linéaires à extrémités bloquées à partir de siloxanes bruts.
Les exemples précédents illustrent la préparation des polymères de siloxanes linéaires à extrémités bloquées par des groupes alcoxy pré- parés à partir de diméthylsiloxane tétramère cyclique. Il est également possible d'utiliser des matières brutes provenant del'hydrolyser du dimé- thyl dichlorosilane, comme il est montré ci-dessous.
Dans un ballon muni d'un condenseur à reflux on place 1110 g. d'hydrolysat diméthylique exempt de chlorure provenant du diméthyl-dichlo- rosilane, d'une viscosité de 3500 centistokes à 25 C., 44 g. de diméthyl- diéthoxysilane exempt de chlorure, et 7,7 g. de silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3% en poids de potassium). On chauffe le mélange à 150 C.' pendant 3 heures au b ain d'huile, puis on le refroidit à la température ambiante. On centrifuge l'huile ainsi obtenue de manière à éliminer la matière solide en suspension éventuellement présente. Elle a une viscosité de 2,7 cs à 3767 C.
Dans une autre préparation dans laquelle le rapport molaire de (MeSiO) à Me2Si(OEt)2 est de 12/1 au lieu de 5/1, la viscosité du produit final est de 7,7 cs. 137 7 C.
Exemple 6- Polymère linéaire à extrémités bloquées à partir du diéthyl- siloxane cyclique trimère.
On effectue diverses expériences au moyen de diéthylsiloxane cylique trimère équilibré avec le diméthyldiéthoxysilane et le diéthyl- dimethoxysilane. Voici une expérience type
Dans un ballon de 500 ce. muni d'un bouchon on place 183, 6 g.
(0,6 mol) de diméthylsiloxane trimère cyclique, 14,8 g. (0,1 mol) de diéthyldiméthoxysilane et 1 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3% en poids de potassium). On chauffe le mélange au bain d'huile à 150 C. pendant trois heures Après refroidissement du mélange à la température ambiante et centrifugeage pour enlever la petite
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quantité de solide en suspension, on obtient 19 go d'une huile limpide d'une viscosité de 152 cs. à 37 7 C.
Le tableau suivant donne les résultats de cette expérience et d'une autre.
TABLEAU IV Equilibrage du diéthylsiloxane cydlique trimère avec les alcoxysilanes à 150 C. pendant trois heures.
EMI8.1
Exp. Agent de blocage Mois (Et2SiO) Silanolate Viscosité Poids iP des extrémités de K (cat.) es. à mol. aleo silane Mois agent bloc. ds. 7 7C. c c. a Et2Si (OMe)2 18 0,5 152 1984 b Me2Si (OEt)2 30 0,5 403 3236
Les huiles de diéthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes alcoxy ci-dessus ne sont pas rectifiées et contiennent des compo- sés cycliques de faible point d'ébullition.
Exemple 7 - Polymères linéaires à extrémités bloquées à partir d'autres dialcoxy-silanes.
On a également constaté que certains autres alcoxy-silanes à fonction double s'équilibraient en présence d'un catalyseur alcalin avec le diméthylsiloxane cyclique tétramère en donnant des huilés linéaires à extrémités alcoxylées. Parmi ceux qui ont été essayés, on peut citer le
EMI8.2
diphényldiéthoxysilane, le diéthyldiméthoxysilane, le diéthyldlalloxjsilane le tétraméth ldiéthoxydisiloxane, l'hexaméthyl-diéthoxytrisiloxane ot le diméthyl-difeethylhexoxysilane. Les résultats des équilibrages avec ces divers composés sont donnés dans le tableau V.
TABLEAU V Equilibrage des alcoxy-silanes à fonction double avec le diméthyl-siloxane cyclique à 150 C en présence de 0,5% de KO(MeSiO) K comme catalyseur
EMI8.3
<tb> Réactifs <SEP> ¯ <SEP> Produit
<tb>
EMI8.4
Ezp, Agent Mols (Me2SiO) Viscosité en cs Pds. mol. n de blocage #####-#### 37 7 C. 98 8 C. calculé - ¯ Mois aflo bloc.. a (C6H5)2Si(0Et)2 4 6,9 2,7 568 b (C6H5)2Si(OEt)2 8 9,2 3,8 864 c (C6H5)2Si(oEt)2 16 15.7 6.4 1456 d (C6H5)2Si(OEt)2 32 29,3 Il,8 2640 e (C6H5)2Si(OEt)2 64 60,8 25.0 5008 f (Etsi(0Me) 28 24,1 - 2220 g Me2Si(OCsHr7)2: 8 7,2 - 850 h Me2i(OCH2-CH-CH2)2 32 36,2 - 2568 i Et (Me2SiO)zEt 30 : 22,2 - 2516 j EtO(Me2SiO)3Et 29 23,8 - 2516
EMI8.5
S C8H17 = 2-éthylhexyle Voici les détails relatifs à ces expériences.
<Desc/Clms Page number 9>
Expérience a - Dans une grande éprouvette on place 11,84 g. de diméthyl- siloxane cyclique tétramère, 10,88 g. de diphényldiéthoxysilane et 0,12 g. de silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement l'éprouvette et on la laisse dans un bain d'huile chauffé à 150 C. pendant trois heures. Le polymère à extrémités bloquées ainsi obtenu possède une viscosité de 6,9 es. à 37 7 C.
Expérience f - Dans un ballon de 500 cc. on place 206,2 g. (0,7 mol.) de diméthylsiloxane cyclique tétramère, 14,8 g.(0,1 mol) de diéthyldimé- thoxysilane et 1 g de diméthylsilanolate de potassium à titre de cataly- seur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement le ballon et on le chauffe dans un bain d'huile à 150 C pendant 3 heures.
Après refroidissement à la température ambiante, on centrifuge le mélange pour enlever la. petite quantité de matière solide en suspension. On obtient 220 g. d'une huile limpide d'une viscosité de 24,1 cs. à 37 7 C.
Expérience g- Dans un ballon de 500 cc. on place 148 g. (0,5 mol) de diméthylsiloxane cyclique tétramère, 76,5 g. (0,25 mol) de diméthyl-bis (2-éthylhexoxy)silane et 0,75 g. de diméthylsilanolate de potassium (con- tenant 3 % en poids dee potassium. On bouche hermétiquement le ballon et on le chauffe à 150 C. pendant 5 heures au bain d'huile. Après refroi- dissement à la température ambiante et centrifugeage du mélange pour enlever les solides en suspension, on obtient uneLhuile limpide d'une vis- cosité de 7,2 centistokes à 37 7C. La viscosité du mélange original des réactifs est de 2,1 cs. à 37 7.C.
On rectifie également l'huile polymère ci-dessus pour en enle- ver les fractions légères à 150 C. sous 2 mm. de mercure, pendant une heure, après désactivation du catalyseur. L'huile rectifiée possède une viscosité de 7,7 cs. à 37 7 C.
Exemple 8 - Polymères linéaires à extrémités bloquées à partir d'autres siloxanes cycliques à fonction double.
On a constaté que d'autres siloxanes cycliques trimères et tétramères s'équilibraient avec les dialcoyl- ou les diaryl-dialcoxy- silanes en présence d'un catalyseur alcalin. Parmi les siloxanes cycliques utilisés on citera le phénylméthyl-siloxane cyclique trimère, l'éthylméthyl- siloxane cyclique trimère, les mélanges de diméthyl-siloxane cyclique tétramère avec le diéthylsiloxane cyclique trimère et avec le phénylnéthyl- siloxane cyclique trimère. Les résultats des équilibrages avec ces divers composés sont indiqués dans le tableau VI.
,
<Desc/Clms Page number 10>
TABLEAU VI Equilibrage des éthoxysilanes à fonction double avec les siloxanes cycliques
EMI10.1
(Expériences effectuées à 150%1 pendant 3 à 5 heures à l'aide de 0,5 % en poids de KO(Me2SiO)xK (contenant-3 % en poids de K) à titre de catalyseur.
EMI10.2
Ex. Siloxane cyclique Agent de Mois (R,.Si) Viscosité Poids n utilisé blocage Mois ag. bloc. en cs. à . molécu-
EMI10.3
<tb> utilisé <SEP> 25 C. <SEP> laire <SEP> cal-
<tb>
<tb> culé
<tb>
EMI10.4
a (MeO)3 2Si(OEt)2 3 84,9 680
EMI10.5
<tb> b <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 329,0 <SEP> 1204
<tb>
<tb> c <SEP> " <SEP> " <SEP> 12 <SEP> 694,2 <SEP> 1904
<tb>
<tb> d <SEP> 15 <SEP> 892,4 <SEP> 2312
<tb>
<tb> e <SEP> " <SEP> " <SEP> 30 <SEP> 1895 <SEP> 4352
<tb>
<tb> f <SEP> 50 <SEP> 3473 <SEP> 7072
<tb>
EMI10.6
g (EtszMeo)3 MezSi(OEt)2 4 4,3 500
EMI10.7
<tb> h <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 14,5 <SEP> 1028
<tb>
<tb> i <SEP> " <SEP> 12 <SEP> 17,8 <SEP> 1204
<tb>
EMI10.8
Il 20 41,6 1908
EMI10.9
<tb> k <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 119,2 <SEP> 4548
<tb>
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 80 <SEP> 239,3 <SEP> 7188
<tb>
EMI10.10
m (Me Sip) 3 Me Si(OEt) 4 4,
5 500 (]Et n2 sio 3 Il 20..5 1028
EMI10.11
<tb> " <SEP> 10 <SEP> 20,5 <SEP> 1028
<tb>
<tb> o <SEP> " <SEP> " <SEP> 12 <SEP> 22,3 <SEP> 1204
<tb>
<tb> p <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 47,9 <SEP> 1908
<tb>
<tb> q <SEP> " <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 124,1 <SEP> 4548
<tb>
<tb> r <SEP> " <SEP> 71 <SEP> 249,5 <SEP> 7114
<tb>
EMI10.12
s (Me2..iO) 4) 3E Me2Si(OEt)2 4 9,4 568 (SsiMeo)4)
EMI10.13
<tb> t <SEP> 10 <SEP> 31,1 <SEP> 1178
<tb>
<tb> u <SEP> " <SEP> 12 <SEP> 42,5 <SEP> 1408
<tb>
<tb> v <SEP> " <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 80,0 <SEP> 2248
<tb>
<tb> w <SEP> 50 <SEP> 113,1 <SEP> 5398
<tb>
x Expérience effectuée avec une durée de réaction de 16 heures.
EMI10.14
SE Rapport équimolaire des deux éléments monomères (R 2SiO) 0 Radical phényle.
Voici'des détails sur diverses expériences.
EMI10.15
Expérience c = Polymère de phénylméthylsiloxane à extrémités bloquées par
4es groupes éthoxy.
Dans un ballon de 500 cc. on place 81,6 g. (0,2 mol) de phényl- méthylsiloxane cyclique trimère, 13,6 g. (0,05 mol) de diphényl-diéthoxysi- lane et 0,48 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de ctalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On Bouche hermétiquement le ballon et on le chauffe au bain d'huile à 150 C, pendant serze heures.
Après refroidissement à la température ambiante, on obtient 95 g. d'une huile limpide pcs sédant les propriétés suivantes :
EMI10.16
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 694,2 <SEP> cs.
<tb>
EMI10.17
% éthoJqr .k. 4,8 + 0,3 %
EMI10.18
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Calculé <SEP> 1904 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1875
<tb>
L'huile ci-dessus (14,7 g.) rectifiée sous pression réduite à 150 C ne donne pas de fractions légères.
<Desc/Clms Page number 11>
Expérience i- Polymère d'éthylméthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes éthoxy.
On place dans un ballon de 500 cc. 105,6 g. (0,4 mol) d'éthyl- méthylsiloxane cyclique trimère, 14,8 g. (0,1 mol) de diméthyldiéthoxysi- lane et 0,6 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement le ballon et on le chauffe au bain d'huile à 150 C. pendant 5 heures. Après refroi- dissement à la température ambiante, on filtre le produit pour en enlever une petite quantité d'un solide floconneux blanc en suspension dans l'huile On obtient 120 g. d'une huile limpide que l'on divise en deux portions,
I. 99 d'huile brute possédant les propriétés suivantes :
EMI11.1
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 17,8 <SEP> cs.
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> éthoxy <SEP> 6,8 <SEP> + <SEP> 0,2%
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> calculé <SEP> 1204
<tb>
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1325
<tb>
II. 21 g. de produit rectifié sous pression réduite à 150 C pendant 20 minutes donnent 19 g. d'huile limpide possédant les propriétés suivantes
EMI11.2
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 25,0 <SEP> cs.
<tb>
<tb>
% <SEP> éthoxy <SEP> 6,0 <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Poidsmoléculaire
<tb>
<tb> calculé <SEP> 1204
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1500
<tb>
On recueille dans un collecteur à neige carbonique les fractions légères en vue d'une rectification; elles possèdent les propriétés suivantes :
EMI11.3
<tb> Poids <SEP> . <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (10 <SEP> % <SEP> d'huile)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> éthoxy <SEP> 15,2 <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP>
<tb>
Expérience 0- Polymère de diméthylsiloxane diméthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes éthoxy. ,
On place dans un ballon de 500 cc. 44,4 g.
(0,15 mol) de dimé- thylsiloxane cyclique tétramère 61,2 g (0,2 mol) de diéthylsiloxane cy- clique trimère, 14,8 g (0,1 mol) de diméthyldiéthoxysilane et 0,6 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche le ballon hermétiquement et on le chauffe dans un bain d'huile à 150 C pendant 5 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le produit pour en enlever une petite quantité d'un solide floconneux blanc en suspension dans l'huile. On obtient 120g. d'une huilé limpide qu'on divise en deux portions.
1. 100 g. d'huile brute possédant les propriétés suivantes :
EMI11.4
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 22,3 <SEP> cs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> d'éthoxy <SEP> 6,7 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> calculé <SEP> 1204
<tb>
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1325
<tb>
II. 20 g. de produit rectifié sous pression réduite à 150 C pendant 20 minutes donnant 19 g. d'huile limpide possédant les propriwtés suivantes :
EMI11.5
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 27,7 <SEP> cs.
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> éthoxy <SEP> 5,4 <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> calculé <SEP> 1204 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1662
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Expérience w - Copolymère de diméthylsiloxane et de-phényl-méthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes éthoxy
Dans un ballon de 500 ce. on place 29,6 g. (0,1 mol) de diméthyl- siloxane cyclique tétramère, 54,4 g. (0,133 mol) de phényl-méthylsiloxane cyclique trimère, 9,87 g. (0,067 mol) de diméthyl-diéthoxysilane et 0,47 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement le ballon et on le chauffe au bain d'huile à 150 C: pendant 5 heures.
On refroidit le produit et on obtient 84 g. d'huile limpide que l'on divise en deux portions.
I. 69 g. d'huile brute possédant les propriétés suivantes :
EMI12.1
<tb> Viscosité <SEP> 42,5 <SEP> s.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
% <SEP> éthoxy <SEP> 6,1 <SEP> 4 <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poidsmoléculaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Calculé <SEP> 1408
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1475
<tb>
II. 15 g. de produit rectifié sous pression réduite à 150 C pendant 20 minutes donnant 14,7 g. d'huile limpide possédant les proprié- tés suivantes :
EMI12.2
<tb> Viscosité <SEP> 51,2 <SEP> cs.
<tb>
% <SEP> éthoxy <SEP> 5,4 <SEP> % <SEP>
<tb> Poids <SEP> moléculaire
<tb> Calculé <SEP> 1408
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1662
<tb>
Exemple 9 - Copolymères de diméthylsiloxane et de diphénylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes éthoxy.
Dans un ballon de 250 ce. muni d'un bouchon de caoutchouc on place 99 g. (0,125 mol) de diphénylsiloxane cyclique tétramère, 37 g.
(0,125 mol) de diméthylsiloxane cyclique tétramère, 27,2 g. (0,1 mol) de diphényldiéthoxysilane et 0,82 g. de diméthyl-silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe le contenu du ballon à une température à laquelle le diphénylsiloxane tétramère fond. On place alors le ballon dans un bain à température cons- tante de 150 C. pendant 4 heures. Après refroidissement du mélange, on obtient 164 g. d'une huile polymère limpide dont la viscosité est de 1496 cs. à 25 C.
Exemple 10- Polymères de diphénylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes éthoxy.
Dans un ballon muni d'un bouchon de caoutchouc on place 23,8 g.
(0,03 mol) de diphénylsiloxane cyclique tétramère, 3,26 g. (0,012 mQl) de diphényldiéthoxysilane et 0,135 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur ( contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe le mélange à fusion sous argon et on équilibre à 150 C. pendant cinq heures. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un solide cireux qui se ramollit à 60 C. et devient une huile limpide à 145 C.
Exemple 11- Polymères de phénylméthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes amino-éthoxy.
Dans un ballon de 500 cc. muni d'un bouchon de caoutchouc on place 136 g. d'hydrolysat de phénylméthylsiloxane, 17,8 g. (0,1 mol) de b@s-(2-aminoétoxydiméthylsilane)et 0,77 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium).
On chauffe le ballon dans un bain à température constante à 150 C. pendant 4 heures. Au bout de ce temps on obtient '150 g. d'une huile polymère limpide dont la viscosité est de 376 cs. à 25 C. et qui contient 1,98 % groupe aminique (théorie 2,08 %). Le poids moléculaire du polymère est de 1610 d'après le dosage des groupe* terminaux aminiques (poids moléculaire' calculé 1538).
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PARTIE B Exemples 12 et 13 Réaction des trialcoxysilanes avec des siloxanes à fonction double.
EMI13.1
¯Exemple 12 - Polymère à extrémités," bloquées par des chaînes ramifiées.
Dans un ballon de 500 cc. muni d'un condenseur à reflux on place 0,45 mol (133,2 g.) de diméthylsiloxane cyclique tétramère, 0,1 mol
EMI13.2
(19,2 g.) d'éthyltriéthoxysilane et 0,45 g. de dimà 1-silanolate de potassium contenant 3 % en poids de potassium. On place alors le ballon dans un bain à température constante à 150 C. pendant 5 heures. On re- froidit le produit et on le filtre de manièreà éliminer une petite quantité d'un solide floconneux blanc en suspension dans l'huile.
On obtient 151 g. d'une huile limpide possédant les propriétés suivantes :
EMI13.3
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25PC <SEP> 13,5 <SEP> cs.
<tb>
EMI13.4
éthoxy 9.30,3 %
EMI13.5
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> Calculé <SEP> 1524
<tb>
<tb> d'après <SEP> le <SEP> dosage <SEP> d'éthoxy <SEP> 1460
<tb>
La préparation ae ces polymères a granae échelle donne des produits ayant des propriétés plus nettement définies On .charge dans une cuve Pfaudler d'une capacité de 115 litres, munie d'un agitateur, 49,385 kg. d'un mélange de diméthylpolysiloxanes cycliques contenant envi- ron22% de tétramère, 20 % de pentamère et 56 % de polymères cycliques supérieurs (de formule (R2SiO) dans laquelle n est au moins égal à 6),
EMI13.6
7,082 kg. d1éthyltriéthoxysilaHe et 19,5 g. d'hydroxyde de potassium en poudre.
On met en route l'agitateur et on porte la température de la cuve à 150 C, température que l'on maintient pendant 3 heures et demie.
Au bout de ce temps, on place la cuve sous pression réduite et on chasse les fractions légères sous une pression absolue de 50 mm. de mercure à une température comprise entre 125 et 250 C. Il s'élimine sous forme de fractions légères 12 et 15 % du contenu de la cuve.
Le résidu est une huile visqueuse d'un poids moléculaire de 1500 (par cryoscopie). Sa teneur en éthoxy est à l'analyse de 8,8 % en poids, ce qui concorde de manière satisfaisante avec la valeur théorique
EMI13.7
de 9 % en poids pour un trialcoxypo3ysiloxane de- ce poids moléculaire. Exemple 13 - Siloxans à extrémités bloquées par des groupes alcoxy a chaîne'ramifiée à partir de trialcoxysilanes. '
On équilibre divers alcoxysilanes à fonction triple au moyen de diméthylsiloxane cyclique tétramère en présence d'un catalyseur alcalin de manière à obtenir des polymères du type ramifié contenant au moins quel- ques édifices du type :
EMI13.8
o (Me2SiO) Et x
EMI13.9
R - Si - o (Me2SiO) xET o(me2SiO)xET On a, équilibré le phényltriéthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane le vinyltriéthoxysilane et l'hexaétho:x;yd.is::ll\YIDtt'hart'&raLV4C c..c;ti7.1t11'3,10- xane cyclique tétramère. Voici les indications numériques relatives à ces opérations (tableau VII).
<Desc/Clms Page number 14>
TABLEAU VII Equilibrage des alcoxysilanes à fonction triple avec le.diméthylsiloxane cyclique tétramère à 150 C. pendant 3 heures en présence de 0,5% en poids
EMI14.1
de KO(Me2SiO)xK comme catalyseur.
EMI14.2
<tb>
Exp. <SEP> Agent <SEP> de <SEP> blocage <SEP> Mois <SEP> (MeSiO) <SEP> Viscosité <SEP> Poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> des <SEP> extrémités <SEP> Mois. <SEP> ag. <SEP> Bloc. <SEP> en <SEP> es. <SEP> moléculaire
<tb>
EMI14.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯37 7 9808 calculé a EtSi(OEt), 8 5,2 2,4 782 b EtSi(oEt)3 16 9,6 4,4 1374 c EtSi(OEt)3 32 20,5 S,8 2558 d EtSi ( OEt ) 3 64 4.,5 Ié, 0 4926 es ViSi(OEt)3 8 4,7 2,1 780 f 31 Visi(OEt)3 32 16,4 7,0 2556 g c 6H5SI(OEÎ) 3 8 6,3 2,8 830 h oHSsi(OEt)3 32 23,2 9,7 2608 i (EtO) 3Sii 2C2H4 64 23,2 - 5090
EMI14.4
<tb> CH2=CH-
<tb>
Voici des détails opératoires sur diverses de ces expériences.
EMI14.5
ExpérieUe Dans une grande--éprouvette on place 17,76 g. de diméthyl- siloxane cyclique tétramère, 5,76 g. d'éthyl-tiniéthoxysilane et 0,12 g.
de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % - de potassium). On bouche hermétiquement l'éprouvette et la plonge dans
EMI14.6
un bain d'huile à 150 C pendant 3 heures e=t-demie. L'huile polymère ainsi obtenue possède une viscosité de 5,2 cs. à 37 7 C.
EMI14.7
Expérience - Dans une grande éprouvette on place 17,76 g. de diméthyl- siloxanee cyclique tétramère. 5,7 g. de vinyltriéthoxysilane et 0,12 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiquement l'éprouvette et on la laisse dans un bain d'huile à 150QC. pendant trois heures. L'huile poly-
EMI14.8
mère ainsi obtenue possèdeune viscosité de 4,7 es. à 37 lC.
Expérience s - Dans une grande éprouvette on place 17,76 g. de diméthy- siloxane cyclique tétramère, 7,2 g. de phényltriéthoxysilane et 0,12 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche hermétiqueme#dt l'éprouvette et on la laisse dans un bain d'huile à 150 C pendant 6 heures. L'huile polymère
EMI14.9
ainsi obtenue possède une viscosité de 6,3 es. à 3 7 7 C.
Expérience i - Dans une grande éprouvette on place 14,2 g. de diméthyl- siloxane cyclique tétramère, 1,06 g. d-1-hexaéthoxydisilyléthane et 0,2 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On bouche '.-.hermétiquement l'éprouvette et on la plonge dans un bain d'huile à 150 C pendant trois heures. L'huile polymère ainsi obtenue possède une viscosité de 23,2 cs. à 37 7C.
PARTIE C Equilibrage des polysiloxanes à fonction triple avec des trialcôxysilanes.
Exemple 14-
Les polysiloxanes à fonction triple s'équilibrent avec les al-
EMI14.10
coxjF--Uanes en présence de catalyseurs alcalins. C'est ce que démontrent des expériences entre l'éthylpolysiloxane complètement condensé et l'éthyl- éthoxysilaneo Ces expériences sont énumérées dans le tableau VIII.
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU VIII Equilibrage de EtSiO3/2 avec EtSi(OEt),, en présence de butoxyde de potassium comme catalyseur.
Viscosité du mélange en cs.à37 7
EMI15.1
<tb> Exp. <SEP> Mois <SEP> de <SEP> Mois <SEP> de <SEP> Avant <SEP> Après
<tb> n <SEP> (EtSiO3/2)n <SEP> EtSi(OEt)3 <SEP> équilibrage <SEP> équilibrage
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 3 <SEP> 8,5
<tb> b <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 112 <SEP> 106,0
<tb> c <SEP> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 23 <SEP> 9,5
<tb> d <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> 10
<tb>
à L'échantillon est une résine solide de p/m/ d'environ 4500 ## Matière de p.m. inférieur.
PARTIE D
Equilibrage des polysiloxanes avec les monoalcoxysilanes Exemple15- Préparation d'un polymère linéaire de diméthylsiloxane à extrémités bloquées à la fois par des groupes triméthyl- silyle et éthoxy.
Dans un ballon de 250 cc. on place 88 g. d'hydrolysat diméthy- lique exempt de chlorure (viscosité à 25 C : 3500 cs.) obtenu par hydro- lysat de diméthyldichlorosilane, 1,8 g. (0,1 mol) de triméthyléthoxysilane et 0,5 g. de diméthylsilanolate de potassium à titre de catalyseur (con- tenant 3 % en poids de potassium). On munit le ballon d'un condenseur à reflux et on le chauffe dans un bain d'huile à température constante à 150 C. pendant trois heures. On refroidit le produit et on le filtre de manière à enlever une petite quantité de solide blanc en suspension dans l'huile. On obtient une huile limpide d'une viscosité de 10,2 cs. à 25 C.
On notera que, dans l'exemple ci-dessus, il existe les types suivants de polymères à extrémités bloquées :
1. EtO (Me2SiO)xEt
2. EtO(Me2SiO)xSiMe3
3. Me3SiO(Me2SiO)xSiMe3 avec prédominance du second.
PARTIE E
Préparation de composés alcoxy siliciés particuliers.
Aux- faibles rapports du siloxane aux alcoxysilanes, il est possible de former des composés alcoxy sillciés particuliers. On peut également former des composés de ce type en modifiant les proportions d'un composé de silicium contenant dans la même molécule à la fois des liaisons Si-06-Si et Si-O-C.
Exemple 16- Modification des proportions du 1.3-diéthyltétraéthoxy- disiloxane.
Dans un ballon de 500 cc. muni d'une colonne de fractionnement on place 153 g' de 1.3-diéthyltétréthoxydisiloxane, 155 g. de tétrahydro- naphtalène et 12 g. d'une solution éthanolique contenant 19 % en poids d'éthoxyde de sodium. On chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures et demie au cours desquelles il distille 12,5 g. de matière au-dessous de 80 C. et 144 g. au-dessous de 200 C, qu'on enlève en tête de la colonne.
La matière restant dans la ballon à distiller est un liquide limpide
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brun-rougeâtre pesant 161 g. La distillation des.144. g. de matière dis-
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tillant entre 80 et 200 C. donne 114 go d'éthylt,riéthoxysilane, de point d'ébullition de 159 à 161 C. de densité à 25 C. de 0,89, ce qui représente une conversion de 89 % des groupes éthoxy présents dans le composé initial en ce composé.
Exemple17 - Equilibrage du diméthyldiéthoxysilane avec le diméthylsiloxane tétramère.
Dans un ballon de 250 ce. relié à une colonne de Vigreux on place 74 g. (0,25 mol) de diméthylsiloxane tétramère, 74 g. (0,5'mol) de dimé- thyldiéthoxysilane et 0,8 g. de silanolate de potassium à titre de cata- lyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe-- le mélange à
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1500C.-17500. pendant 3 heures et demie. On sépare ensuite les produits volatils à l'aide de cette colonne sous pression réduite.
Le fractionnemeait des 111 go de matière volatile sous la pression atmosphérique donne les résultats suivants :
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<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébul- <SEP> Densité <SEP> à <SEP> 20 <SEP> Grammes
<tb>
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lition, 2500. n
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<tb> 1 <SEP> 107-113 <SEP> - <SEP> - <SEP> 19,4
<tb>
<tb> 2 <SEP> 113-160- <SEP> - <SEP> la,7
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 160-161 <SEP> 0,88 <SEP> 1,3881 <SEP> 10,2
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 161-197,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,5
<tb>
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5 197,5-198,5 0,90 1,3920 35,7
EMI16.7
<tb> résidu- <SEP> - <SEP> - <SEP> 19,1
<tb>
La fraction 1 est principalement formée de diméthyldiéthoxy- silane récupéré, la fraction 3 de tétraméthyldiéthoxydisiloxane, et la fraction 5 d'hexaméthyldiéthoxytrisiloxaneo Les fractions intermédiaires sont des mélanges de ces composés.
Exemple 18 - Préparation des triméthyléthoxysilanes.
Dans un ballon de 1000 ce. on place 384 g. (1 mol) de dodécamé-
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thylpentasiloxane (Dow.- Corning Corp., diméthylsiloxane de 2 es. de vis- cosité, ) 1,2 go ( 1 mol) d'éthyltriéthoxysilane et y-r.76 g. de diméthyl- slanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe le ballon au reflux sous une colonne de fraction- nement et on retire en tête la matière à faible point d'ébullition. On obtient une petite quantité de matière (10 g. ) bouillant au dessous de
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75 C. et 183 g. de matière bouillant à 75s80 C.
Ceci représente une conversion de 77,5 % de tous les groupess triméthylsilyle en triméthylétho- xysilane, que l'on recueille sous forme d'un liquide incolore possédant les propriétés suivantes :
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 76 C.
<tb>
<tb>
<tb> D25 <SEP> 0,75 <SEP> g./cc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n25D <SEP> 1,3715
<tb>
EMI16.11
Exemple 19 - Equilibrage de l'éthyltriéthoxysilane avec le diméthylsilo- xane tétramère.
On chauffe à 150 C pendant 5 heures un mélange de 78,8 g. (0,4 mol) d'éthyltriéthoxysilane et 59,2 g. (0,2 mol) de diméthylsiloxane tétra- mère cyclique contenant 1,3 g. de silanolate de potas'sium à titre de cs- talyseuro Après élimination de la matière volatile du mélange réactionnel par une colonne de Vigreux sous pression réduite à une température du bal- lon de 165 C. sous 0,5 mm., il reste dans le ballon un gel insoluble pesant
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25 g.
On redistille les 112 g. detelistillat à l'aide d'une colonne de fractionnement sous la pression atmosphériquél.
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<tb> Fraction <SEP> Pt. <SEP> ébull., <SEP> C <SEP> n20d <SEP> Grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 112,5 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 112,-5-114 <SEP> -- <SEP> 180,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 114 <SEP> - <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 1,3898 <SEP> 17,3
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 197 <SEP> - <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 197 <SEP> - <SEP> 199 <SEP> 1,3942 <SEP> 23,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu- <SEP> - <SEP> 35,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte- <SEP> - <SEP> 4,1
<tb>
Dans la distillation ci-dessus, seule la fraction 2(diméthyl- diéthoxysilane)
est obtenue à l'état raisonnablement pur. Elle représente
20 mois pour cent des groupes éthoxy disponibles. La fraction 4 est un mélange d'éthyltriéthoxysilane et de tétraméthyl-diéthoxydisiloxane. La fraction 6 est principalement de l'hexaméthyldiéthoxytrisiloxane, mais est impure.
PARTIE F Equilibrage des polysiloxanes avec d'autres composés alcoxy siliciés.
Indépendamment des mono-, di- ou trialcoxysilanes simples, on peut utiliser à titre d'agents de blocage des extrémités des molécules plus complexes du type trialcoxysilane, comme l'hexaéthoxydisilyléthane, (EtO)3SiC2H4Si(OEt)3 On peut également utiliser des polysiloxanes contenant des groupes alcoxy attachés au silicium.
Exemple 20 - Préparation d'une huile de diméthylsiloxane fortement ramifiée à l'aide d'hexaéthoxydisilyléthane comme agent de blocage des extrémitésl
Dans un ballon de 1 litre relié à un condenseur à reflux on place 399,6 g d'hydrolysat diméthylique de diméthyldichlorosilane, de viscosité de 3500 cs à 25 C. 106,2 g. d'hexaéthoxydisilyléthane et 2,5 g. de silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe le mélange à 150 C: pendant trois heures au bain d'huile puis on refroidit à la température ambiante. On centrifuge les 500 g. d'huile polymère obtenue de manière à éliminer la matière solide en suspension qu'elle contient. Sa viscosité est de 11,2 cs. à 25 C.
Le produit ainsi formé, comme celui de l'expérience (i), tableau VII, est un exemple d'un hexaalcoxypolysiloxane de formule (O3SiRSiO) (R'2 SiO ) (R")6 dans laquelle R est un radical hydrocarbure divalent, R' est un radical hydrocarbure monovalent, R" est un radical alcoyle et est lié à un atome de silicium par un atome d'oxygène, et n est un nombre entier égal au moins à 6.
Exemple 2], - Préparation d'un polymère de siloxane contenant un groupe alcoxy formé d'éléments de diméthylsiloxane et de phényl- siloxane.
Dans une grande éprouvette on place 12,6 g. de diméthylsiloxane cyclique tétramère, 8,25 g. de phénylméthoxypolysiloxane contenant 17 % en poids de groupes OMe (rapport OMe/Si = 0,8) et 0,11 g. de silanolate de potassium à titre de catalyseur (contenant 3 % en poids de potassium). On chauffe le mélange à 150 G. au bain d'huile pendant trois eures puis on refroidit à la température ambiante. Initialement, les réactifs ne sont pas complètement miscibles. Toutefois, le mélange réactionnel devient limpide après un court moment de chauffage. On obtient une huile polymère limpide, d'une viscosité de 267 cs. à 25 C.