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COMPOSES ORGANOSILICIQUES.
L'invention concerne des composés organosiliciques, des liquides d'organosiloxane, un appareil hydraulique utilisant ces composés et des con- structions de paliers lubrifiés au moyen de ces composés.
On a déjà décrit des liquides d'organosiloxane comprenant des di- méthyl silicones, et on a proposé leur emploi comme lubrifiants à cause de la variation remarquablement faible de leur viscosité avec la variation de la température, comparativement à d'autres matières lubrifiantes connues.
Cependant, les diméthyl silicones sont quelque peu déficientes en ce qui concerne certaines propriétés lubrifiantes nécessaires. Ainsi, la pellicule lubrifiante formée par les diméthyl silicones est peu résistante, particuliè- rement dans des conditions limites, et dans beaucoup de paliers, on constate une usure excessive et un coöffient de frottement élevé. Par conséquent, les diméthyl silicones ne conviennent qu'à une catégorie limitée d'applica- tions sous faibles charges.
Le coefficient de frottement d'un liquide lubrifiant de dimétbyl silicone du commerce, représentant environ le meilleur liquide de diméthyl silicone disponible actuellement, est d'environ 0,360 Essayées sur une ma- chine Falex, les huiles de diméthyl silicone donnent une vitesse d'usure mo- yenne, acier sur acier, de 3600 unités d'usure par heure. En regard de cela, des lubrifiants pour machines de bonne qualité, dérivés du pétrole, ont des coëfficients de frottement de 0,13 à 0,20 dans les mêmes conditions d'essais, tandis, que la vitesse d'usure moyenne dans la machine Falex est de 2 à 6 uni- tés par heure, ou légèrement supérieure.
On voit, par conséquente qu'au moins en ce qui concerne ces propriétés, les dimétbyl silicones ne convien- nent pas aussi bien que les lubrifiants dérivés du pétrole. En service ef- fectif, les lubrifiants de diméthyl silicones sont fortement limités dans leurs applications à cause de leumidéficiences.
Bien qu'on ait proposé de préparer certains halophényl siloxanes solides, ces propositions antérieures ne concernent uniquement que la prépa-
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ration de produits qui consistent en résines solides,, et on n'y trouve rient qui se rapporte à des liquides stables.
Suivant la présente invention, on produit une nouvelle classe de phényl siloxanes substitués, stables, liquides, dans lesquels les substi- tuants sur le groupe phényle consistent en certains radicaux électronégatifs, et ces siloxanes possèdent des propriétés lubrifiantes tout-à-fait inatten- dues.
Suivant la présente invention, on prépare des compositions orga- nosiliciques et des liquides d'organosiloxanes très stables qui comprennent au moins deux atomes de silicium par molécule, reliés les uns aux autres par des atomes d'oxygène, où les valences restantes du silicium sont satisfai- tes par des radicaux monovalents de méthyle ou de méthyle et phényle (le nom- bre de radicaux phényles ne dépassant pas le nombre de radicaux méthyles) et des radicaux phényles substitués, une moyenne de pas moins de deux radicaux phényles substitués étant présents dans chaque molécule et le rapport des radicaux phényles substitués aux atomes de silicium n'étant pas inférieur à 0,02 et ne dépassant pas 1,0 et les substituants sur les groupes phényles étant choisisparmi.
le groupe de radicaux électronégatifs monovalents qui consiste en chlore, fluor, brome, trifluorométhyle et halophénoxy. On obtient les résultats les plus étonnants par l'introduction des radicaux phényles substitués dans la molécule d'organosiloxane. Le coefficient de frottement de l'organosiloxane est réduit de façon notable, et atteint des valeurs pos- sédées par les meilleurs lubrifiants de pétrole existants. Les vitesses d'u- sure, telles que déterminées par des essais à la machine de Falex, sont phé- noménalement inférieures à celles des diméthyl silicones, et on a constaté dans de nombreux cas, qu'elles sont aussi faibles ou plusffaibles que les vitesses d'usure obtenues avec les meilleurs lubrifiants de pétrole.
Les radicaux électronégatifs remplaçant de l'hydrogène dans le radical phényle, peuvent être présents soit seuls, en positions ortho, méta ou para, soit à plusieurs. Deux ou plusieurs, jusque 5, radicaux électronéga- tifs peuvent être présents sur le même radical phényle, et ces substituants peuvent être les mêmes ou différents. Plusieurs groupes phényles substitués différents peuvent être présents dans une seule molécule d'organo-siloxane.
Les liquides de phényle organosiloxane substitué peuvent compren- dre des composés de siloxane linéaires, terminés par trois radicaux organi- ques monovalents fixés aux atomes de silicium terminaux à chaque extrémité de la chaîne,ou des composés de siloxane cycliques. A certaines fins, on préfère comme lubrifiants les composés de siloxane linéaires, mais une par- tie ou la totalité des molécules de siloxanes présentes peuvent être des composés cycliques.
Pour la préparation de composés de phényl siloxanes substitués, on trouve avantageux de partir d'un composé de benzène ppölysubstitué, un composé de benzène disubstitué pouvant convenir, dans lequel au moins un des substituants est un atome de halogène, de préférence du brome ou de l'iode, qui réagit avec le magnésium dans'l'éther pour donner un réactif de Grignard, et où les autres substituants sur le noyau benzénique sont les radicaux électronégatifs particuliers désirés comme substituants. sur le groupe phényle dans le siloxane. Des exemples de.
composés benzéniques appro- priés sont l'o-, le m- et le p-dibromobenzène, le trichlorbromobenzène, le difluoroiodobenzène, le 1-chlor-2-fluoro-4-bromobenzène, le 1-bromo-4-tri- fluorométhylbenzène, le 4-bromophénoxybenzène, le tétrabromoiodobenzène, le 1-iodo-3-chloro-4-trifluorométhylbenzène et le pentachloriodobenzène.
On peut alors faire réagir le réactif de Grignard préparé à partir du com- posé de benzène polysubstitué avec un silane hydrolysable, de préférence un silane qui contient de deux à trois groupes aisément hydrôlysables, tels que des radicaux halogénures ou hydrocarbonoxy, le restant consistant en groupes méthyles fixés au silicium, dans le but de fixer le radical phényle substitué au silicium.
Le phényl silane substitué résultant a la formule:
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où X représente un ou plusieurs substituants électronégatifs monovalents choi- sis dans le groupe qui consiste en chlore, brôme, fluor, radicaux trifluoro- méthyle et halophénoxy, Y représente un radical monovalent facilement hydro- lysable, et n est un nombre compris entre 1 et 2. on peut alors hydrolyser :le silane et le condenser en un siloxane liquide. Les équations suivantes sont typiques de la réaction générale:
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où R représente un substituant électronégatif sur le groupe phényle et X un halogène, par exemple du .brome. Il est bien entendu que le produit final peut être un polysiloxane contenant plus que deux atomes de silicium.
Le rem- placement de tout ou partie du diméthyldichlorsilane dans les équations pré- cédentes par du monométhyltrichlorsilane produit des polysiloxanes à chaîne plus longue'.
Il n'est pas nécessaire d'utiliser un réactif de Grignard pour préparer les composés, car il est possible dhalogéner par exemple, un com- posé de phénylsilane pour introduire un ou plusieurs atomes de halogène dans le groupe phényle. Ainsi, on peut chlorer du phényl trichlorosilane pour pro- duire du chlorphényl trichlorsilane .qu'on peut ensuite méthyler pour rempla- cer un ou plusieurs des atomes de chlore fixés au silicium par des radicaux méthyles:
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ou n représente un nombre de 1 à 5. D'autres réactions à l'aide desquelles les substituants électronégatifs peuvent êtreintroduits dans les groupes phényles dans un composé de phényl silane, apparaîtront dans la suite.
Une autre réaction commode pour produire les silanes de la pré- sente invention consiste àrajouter un mélange de benzènes polyhalogénosub- stitués et halogénure organosilicique bydrolysable à du magnésium dans l'é- ther et obtenir l'halogénure de phénylsilicium halogénosubstitué à partir du produit de réaction.
Les-méthylsilanes hydrolysables à utiliser dans ces réactions contiennent de préférence de deux à trois groupes hydrolysables, par exem-
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ple des halogènes, groupes aroxy, acyloxy ou alkozy, par molécule, le res- tant consistant en groupesméthyles. Des exemples de silanes de ce genre
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sont les diméthyldichlorsilane, diméthyldiétho:xysilane, méthyltribromosi- lane, dimétbyldicyclohexoxysilane et méthyltriéthoxysilane.
Les exemples ci-après illustrent la préparation des composés de 1-'invention et leurs usages.
EXEMPLE I
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Préparation de oM2phéDyldjgehlchlorsilane
On ajoute une solution comprenant 3,5moles de p-dibr8mobenzène dissous dans trois litres d'éther éthylique anhydre à 3,5 grs de magnésium tout en remuant et refroidissant extérieurement au moyen d'un bain de glace.
On ajoute goutte-à-goutte le réactif de Grignard obtenu, en remuant, à 5,25
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moles de d.,méth.d.chhorsil.ane. On remue le mélange pendant plusieurs heu- res après l'addition complète, puis on laisse reposer jusqu'à ce que les corps solides se déposent sous forme de boue. On siphone le liquide qui sur- nage. On filtre la boue à travers un filtre de verre aggloméré et on lave au moyen d'éther éthylique sec. On ajoute alors le filtrat au liquide décan- té et on distille les liquides combinés pour séparer l'éther et le dimétbyl- dichlorsilane qui n'a pas réagi. Le résidu liquide à haut point d'ébulli- tion qui reste est soumis à une distillation fractionnée. On recueille dans le condenseur une petite quantité d'un corps solide blanc comprenant du p-
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dibrômobenzène.
On identifie la partie principale du distillat bouillant à une température de 58 C à 60 C sous 2 mm de pression comme p-br8sophényl- diméthlchl,orosi2a.ne.
EXEMPLE II.
Préparation de bis (]2= tétc3a ¯àisiooxane.
On ajoute goute-à-goutte, en remuant aapidement, à 120 cm3 d' aci- de sulfurique à 5 %, cent cinquante grammes 0,6 mole) du p-br8nophényldi- méthylchlorsilane de l'exemple I. Après l'addition complète et après avoir remué pendant une nouvelle heure, on laisse le produit se séparer en deux couches, on sépare la couche organique et on 1-'ajoute à 120 om3 d' acide sul- furique à 75 %. Après avoir remué pendant une heure, on ajoute de la glace en morceaux et du toluène, en remuant. On laisse la couche organique de toluène se séparer et on la décante.
On lave la solution de toluène ainsi séparée plusieurs fois à l'eau et on la sèche complètement. On sépare le toluène de la solution par distillation. Le produit est un liquide, composé
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de bis(p-bromophénl)tétranéthrldisiloxaue, bouillant à une température de 1500C à 151 C sous une pression de l, 5 mu. Ses propriétés sont les suivantes: n 250 1.5501 et D'' 1.2176.
D
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Analyse: Calculé sur ld20"22' c: 43,24 H : 4,50 Br: 36,03 Si: 12.,61 Trouvé C: 43,30 H: 4,73 Br.:' 35,78 Si: 12,35
Le coefficient de frottement, acier sur acier, du liquide de silo- xane, est de 0,14. La vitesse d'usure moyenne sur une machine Falex, acier sur acier, est de 30 unités par heure.
Au lieu de 1.' acide sulfurique, on peut utiliser d'autres acides minéraux, tels que 1-'acide phosphorique.
EXEMPLE III.
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PréParation de ,bromouhénvlanétb<vlrliéthox.ysiLaue.
On ajoute une petite quantité de p-dibromobenzène à 089 atome- gramme de magnésium en suspension dans 200 cm3 d'éther éthylique anhydre.
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Quand la réaction de Grignard a commencé,, on ajoute sous forme de fin jet une solution de 0,9 mole de p-dibromobenzène et 1,33 mole de méthyltri- éthoxysilane dans 1,5 litre d'éther éthylique sec. Quand la réaction est à peu près complète on chauffe tout le mélange extérieurement et on le reflue pendant trois heures. On soumet alors le mélange à la distillation pour séparer 1-'éther éthylique et le méthyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi, et finalement on sépare le produit de réaction par le vide et en chauffant.
La redistillation du produit de réaction fournit du p-bromophé-
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ny1méthyldiétho:x;ysilane substantiellement pur ayant un point d'ébullition de 87 C à 88 C sous une pression de deux à trois mo, de mercure, avec un 25 25,7
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indice de réfraction n-' 1.4980 et une densité DS 1.219.
Analyse: Calculé sur 117BrSi02:
C: 45,68 H: 5,93 Br: 27,63 Si: 9,70 Trouvé C: 45,57 H: 5,91 Br:27,74 Si: 9,56 EXEMPLE IV ..
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grémration de 07 bro,nohén.vâné a.vlsi.oxane On hydrolyse le p-bromophénylméthyldiéthoxysiloxane préparé dans l'exemple III par mélange avec de l'acide sulfurique à 5 %, et on trai- te ensuite le siloxane partiellement condensé par de l'acide sulfurique à 75 % comme dans l'exemple II. On sépare le siloxane produit dans la couche de toluène, on le lave à l'eau et on le sèche complètement,, et on. sépare le
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toluène sous vide.
La bromophénylméthyl silicone produite est une huile épaisse ayant un coefficient de frottement, acier sur acier,, de 0,13 et une vitesse d'usure moyenne acier sur acier dans la machine de Falex de 11 unités par heure.
EXEMPLE V.
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PréParation de tchicrthénrr5edixreéth trléthoxvsane et produit de con- densation en résultant..
On ajoute un mélange de 2 moles de p-chlorbromôbenzène et de 3 moles de diméthyldiéthoxysilane dans l'éther éthylique à 2 atomes-grammes de tournures de magnésium. On reflue le mélange pendant douze heures.
Après reflux, on sépare l'éther par distillation et on sépare le diméthyl- diéthoxy silane qui n'a pas réagi, sous pression réduite. Finalement, on
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sépare le produit, p...chlorphényldiméthy1étho:.xysilane à une pression encore plus basse. On utilise une redistillation pour obtenir du p-chlorphényldi- :méthyléthoxysilane ayant un point d'ébullition de 6h 5 G sous une pression de 1 mm et un indice de réfraction n25 de 1.4950.
D
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On hydrolyse le pchl.orphéndâ.anéthIé-thoxs.5a,n.e purifié et on le condense par le procédé décrit dans l'exemple II pour produire du bis(p-chlorphényl)tétraméthyldisiloxane. Ce polymère disiloxane est un produit stable bouillant à 153 C sous une pression de 4 mm, ayant un indice
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de réfraction n25 de 1.5327 et une densité I6 de 1.1175. Quand on essaie
D ce disiloxane liquide dans un palier il présente un coefficient de frotte- ment de 0,16 et sa vitesse d'usure moyenne acier sur acier dans une machine
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Falex, est de 7,7. Sa viscosité à 380C (100 F) est de .3 centistmk s, et à 99 G (210 F) 1,6 centistakes.
EXEMPLE VI.
Préparation de p..chloI'Phénvlmét11-v2dich1ooJ;L.1ane et ses prQdui ts de condensation.
On ajoute à 2atomes-grammes de tournures de magnésium un mélange de 2 moles de p-chlorbromobenzène et 3 moles de métby1trichlorosilane dans 1 1/2 litre d'éther éthylique ses. Après reflux du mélange pendant plu-
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sieurs heures, on sépare une partie de l'éther par distillation. On filtre le précipité de sel lourd et on lave le précipité trois fois au moyen d'é- ther éthylique sec. On concentre le filtrat et les eaux de lavage combinés par distillation, en séparant en premier lieu l'éther éthylique, puis le méthyltrichlorosilane, et finalement, sous vide, le produit de réaction de silane.
Après purification par redistillation., on obtient du p-chlorophényl- méthyldichlorsilane relativement pur, ayant un point d'ébullition de 62 C à 63 C sous une pression de 1 mm. Son indice de réfraction et sa densité sont les suivants: n25 1.5332 D26 1.2998.
D Analyse: Calculé sur C7H7Cl3Si:
C: 37,25 H: 3,10 Si : 12,42 Trouvé C: 37,26 H: 3,32 Si:12,15
On traite le p-chlorphénylméthyldichlorsilane par hydrolyse et condensation par le procédé de l'exemple II. On obtient du p-chlorphényl- méthylpolysiloxane sous forme d'une huile visqueuse épaisse. Le coefficient de frottement du liquide est de 0,33 et sa vitesse d'usure moyenne dans une machine Falex est de 3 unités par heure.
C'est un liquide très stable. Un échantillon, exposé à l'air, a été chauffé à 175 C pendantplus de 20 jours avant que la gélification ne se produise. L'addition de 0,1 % d.e chélate métallique, acétyl acétonate de cuivre, retarde la gélification à tel point que le liquide demeure à 175 C à l'air pendant plus de cent vingt cinq jours sans se gélifier et à ce mo- ment, l'essai a été arrêté.
EXEMPLE VII
Préparation de p-fluorophényldiméthyléthoxvsilans et son produit de disiloxane.
On remplace, dans le procédé de l'exemple I, le p-dibromobenzène par le p-bromofluorobenzène, et on le traite comme décrit dans cet exemple.
Après distillation et purification des produits de réaction, on obtient du p-fluorophényldiméthyléthoxysilane substantiellement pur ayant les pro- priétés suivantes: point d'ébullition 69 C sous une pression de 6 mm: n25 1.3639 et D28 0.9846
D Analyse: Calculé sur C10H15FSiO:
C: 60,60 H: 7,57 F:9,59 Trouvé C: 60,55 H: 7,35 F : 9,80
On hydrolyse et on condense par le procédé de l'exemple II le p- fluorophényldiméthyléthoxysilane, et le bis(p-fluorophényl) tétraméthyldisi- loxane formé est un liquide relativement stable ayant les constantes suivan- tes: point d'ébullition 96 C à 98 C sous 1 à 2 mm de pression: n25 1.4950 et D 230 1.0653
D Analyse:
Calculé sur C16H20F2Si2O: Si : 17,39 F: 11,80 Trouvé Si:17,20 F: Il,90
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Quand on le soumet à des essais pour déterminer ses propriétés an- tifriction, il présente un coëfficient de frottement de 0,20 et une vitesse d'usure moyenne acier sur acier sur une machine de Falex de 54.
EXEMPLE VIII.
Préparation de p-fluorophénylméthyldiéthoxysilans et ses produits de polysiloxane.
On ajoute un réactif de Grignard comprenant du bromure de p-fluo- rophénylmagnésium à un excès de méthyltriéthoxysilane et, après agitation pendant plusieurs heures, on laisse reposer le mélange et on décante le li- quide. On filtre la boue et on lave la résidu plusieurs fois à l'éther éthy- lique sec, et ajoute le filtrat au liquida décanté auparavant. On traite alors les liquides combinés par distillation fractionnée pour séparer .l'éther éthylique et le méthyltriéthoxysilane n'ayant pas réagi.
On purifie le rési- du à haut point d'ébullition par redistillation pour produire du p-fluorophé- nylméthyldiéthoxysilane relativement pur ayant un point d'ébullition de 87e5Oc à 88 C sous 4-5 mm de pression. Son indice de réfraction et sa densité sont les suivants n25 1.4558 D25 1.0149
D Analyse: Calculé sur C11H17FSiO2:
C: 57,89 H : 7,45 Si: 12,28 F : 8,33 Trouvé C: 57,35 H: 7,62 Si: 11,94 F:.8,35
On hydrolyse et condense le silane de cet exemple par le procédé de l'exemple II pour produire dup-luorophénylméthylpolysiloxane.
Dans des essais de détermination de ses propriétés antifriction, ce polysiloxane a un coefficient de frottement, acier sur acier, de 0,168 et une vitesse d'u- sure moyenne, acier sur acier, dans une machine Falex, de 208 unités par heu- re.
EXEMPLE IX..
Quand on remplace le P-dibromobenzène du procédé de l'exemple I par de l'éther 4-bromo-4'-chlorodiphénylique, on produit du p-chlorphénoxy- phényidiméthyl éthoxysilane. Quand on l'hydrose et le condense comme dans l'exemple II, on produit du bis (p-chlorphénoxyphényl) tétraméthyldisiloxare.
Il possède d'excellentes propriétés lubrifiantes et antifriction. On peut préparer de façon analogue du bis (p-bromophéno:x;yphény1)- et du bis (p-fluor- phénoxyphényl) tétraméthyldisiloxanes en utilisant les bromo- et fluorodiphé- nyléthers correspondants.
Des propriétés d'un certain nombre d'autres huiles de disiloxanes et polysiloxanes de cette invention, à côté de celles décrites dansles exem- des donnés, sont énumérées sur les Tableaux I et II.
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TABLEAUX I.
Coefficients de frottement et vitesses d'usure de disilo-
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xanes du typez (GH) 2 Si-] 20
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<tb> Vitesse <SEP> d'usure <SEP> moyenne
<tb>
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> frotte- <SEP> Machine <SEP> Falex <SEP> (acier
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> ment <SEP> acier <SEP> sur <SEP> acier, <SEP> sur <SEP> acier)-Unités <SEP> par <SEP> h.
<tb>
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(GF3)G6H4- 0,16 z6 m-G1G6H4- Oe2O 5e7 0-clc 6 H 4 0,16 72 3,4-GG2H3- 0,137 6,3 x,x-G12G6H3- 0,132 5e8
TABLEAU II.
Coefficients de frottement et vitesses d'usure d'huiles de polysiloxane.
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<tb> Composés <SEP> Coefficient <SEP> de <SEP> frotte- <SEP> Usure <SEP> moyenne <SEP> Machine
<tb>
<tb>
<tb> ment, <SEP> acier <SEP> sur <SEP> acier. <SEP> Falex <SEP> (acier <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> acier) <SEP> Unités/heure.
<tb>
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t(m(CF3) C6H4-)Si(CH3) 0- ] x 0,15 6,5 Î"263-)si(cq)o- ] x 0,227 4,0 (CH3)3SiO[-3,4-C12C6H3)Si(CH3)0-JxSi(C)3 0,14 3,6
Les disiloxanes du genre représenté au Tableau I aussi bien que les polysiloxanes représentés au Tableau II ayant un groupe phényle substitué par atome de silicium et où le groupe phényle substitué comprend des substi- tuants électronégatifs sur le groupe phényle, choisis parmi le groupe compn- nant le chlore, le fluor5 le brome,
les groupes trifluorométhyle et halophé- noxy, présentent de faibles coefficients de frottement et une faible vitesse d'usure moyenne à la machine de Falex. On a préparé des composés similaires ayant une moyenne de seulement un des groupes phényles substitués pour un certain nombre d'atomes de silicium, comme par exemple un pour onze atomes de silicium., et on a trouvé qu'ils présentent des propriétés antifriction ex- cellentes- et des valeurs d'usure moyenne très analogues aux valeurs inscrites sur les tableaux. Les composés dans lesquels le rapport de ce même groupe
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phényle substitué aux atomes de silicium varie de 1s 1 à 1:1. et au-delà jus- que 1:50 n'accusent que de faibles variations des propriétés antifriction.
Des mélanges de deux ou de plusieurs composés quelconques conte- nant les groupes phényles substitués de cette invention, accusent de bonnes propriétés lubrifiantes. Ainsi, ces mélanges de p-fluorophénylméthyl silicone et m-trifluorométhyl-phénylméthyl siliconepar exemple, sont d'excellents lubrifiants.
Des exemples de polysiloxanes ayant des substituants différents sur un seul groupe phényle substitué sont: le bis (2-trifluorométhyl-3,4-
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d3.ffi.uorophénl)té-raaé-hr2disiloxaue; le bis (3-chlor-4-bromophényl)tétra-
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méthyldisiloxane; et le composé
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On peut préparer les siloxanes de la présente invention soit avec une proportion prédominante de moléculaires linéaires et seulement une petite quantité de molécules cycliques présentes, ou bien avec un nombre prédominant de molécules cycliques et un très petit nombre de molécules linéaires mélan- gées. En suivant le procédé de l'exemple IV, on obtient un produit contenant une quantité substantielle de molécules cycliques.
Pour assurer une propor- tion élevée de molécules linéaires, qu'on estime constituer des lubrifiants généraux quelque peu meilleurs, on recommande, avant ou pendant l'hydrolyse, de mélanger les phényl silanes substitués par des radicaux électronégatifs et contenant deux groupes hydrolysables par atome de silicium, à une quantité déterminée d'un silane capable de fournir des groupes de fermeture terminaux.
Dans ce but, on peut ajouter un ou plusieurs des composants suivants: un si- lane contenant un seul groupe hydrolysable, ou bien le produit d'hydrolyse d'un silane de ce genre, tel qu'un disiloxane portant un radical d'hexahydro- carbure. Par exemple, l'hexaméthyldisiloxane est capable de fournir deux groupes terminaux de triméthylsilyle par réaction de scission. Ceci aboutit au produit de condensation de siloxane contenant en moyenne une forte propor- tion de molécules linéaires terminées à chaque extrémité par les groupes si- lyles trisubstitués.
Ainsi, un mélange de vingt pourcent molaires d'un silane de fermeture terminale contenant un seul groupe hydrolysable et quatre vingt pourcent molaires d'un silane formant chaîne possédant deux groupes hydroly- sables par atome de silicium produisent des polysiloxanes qui comprennent presqu'entièrement des molécules linéaires qui contiennent en moyenne 10 ato- mes de silicium dans une chaîne.
Des exemples de silanes de fermeture termi- nale pouvant être utilisés dans cette réaction, sont le triméthylchlorsilane,
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le phényldiméthyléthoxysilane et le chlorophenyidiméthylchlorosilane, et on peut les utiliser seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.Sur les deux substituants organiques par atome de silicium le long de la chaîne, de 0,02 à 1 peuvent être des groupes phényles substitués, et le restant des radicaux méthyles ou d'autres radicaux alkyles. On remarque qu'il existe ce+ taines molécules ayant un nombre plus grand et d'autres un nombre plus petit que ce nombre moyen d'atomes de silicium dans une chaîne, et qu'il peut en résulter une petite quantité de composés cyçliques.
Si des composés de silo- xane à bas points d'ébullition provenant de l'hydrolyse et de la condensation sont indésirables, on peut les séparer par distillation fractionnée du pro- duit de siloxane.
Les tableaux suivants III, à V indiquent les propriétés d'une va- riété de polysiloxanes, préparés suivant la présente invention, en fonction de différentes proportions de groupes phényles substitués par atome de sili- cium.
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TABLEAU III.
Rapport molaire de monomères. -
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<tb> Echan- <SEP> Longueur <SEP> p-bromo- <SEP> Diméthyl- <SEP> Hexamé- <SEP> Coëffi- <SEP> Vitesse
<tb>
<tb>
<tb> tillon <SEP> n <SEP> moyenne <SEP> phényl- <SEP> diéthoxy- <SEP> thyldi- <SEP> cient <SEP> de <SEP> d'usure
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> chaîne <SEP> méthyl- <SEP> silane <SEP> siloxane <SEP> frotte- <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> calculée <SEP> diéthoxy <SEP> ment <SEP> acier <SEP> Falex- <SEP>
<tb>
<tb> silane <SEP> -acier <SEP> acier
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> acier
<tb>
<tb>
<tb> Un/heure
<tb>
EMI10.2
18601 o, z3 1
EMI10.3
<tb> 2 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 48
<tb>
EMI10.4
3 14 12 01 o, 26 6
EMI10.5
<tb> 4 <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0,14 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0,
19 <SEP> 31
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,24 <SEP> 29
<tb>
EMI10.6
7 24 1 il l o, z3 144
EMI10.7
<tb> 8 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 0,40 <SEP> 3600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> pétro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> à <SEP> lourde <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> (viscosité <SEP> moyenne) <SEP> 0,14 <SEP> 3
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> lubrifiante
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> pétrole <SEP> Mécanisme
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> Gulf <SEP> 0,14 <SEP> 6
<tb>
On prépare les copolymères des échantillons n 1-8 par mélange des monomères respectifs dans les proportions indiquées et suivant le procédé de l'exemple II.
TABLEAU IV.
Rapport molaire de monomères.
EMI10.8
Echan - Longueur p-chlor- Diméthyl- Hexaméthyl- co9ffi- Vitesse tillon moyenne phényimé- diéthosy- disiloxane cient de d'us'l.1re
EMI10.9
<tb> n <SEP> de <SEP> chaîne <SEP> thyldiétho- <SEP> silane. <SEP> frotte- <SEP> moyenne
<tb>
<tb> calculée <SEP> xy-silane <SEP> ment <SEP> acier <SEP> (Falex)
<tb>
<tb> (Atomes <SEP> Si) <SEP> sur <SEP> acier <SEP> acier
<tb>
<tb> sur
<tb>
<tb> acier-
<tb>
<tb> Un <SEP> heure.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
10 <SEP> 8601 <SEP> 0,136 <SEP> 60
<tb>
<tb> il <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,19 <SEP> 48
<tb>
EMI10.10
12 14 12 0 1 0,13 2
EMI10.11
<tb> 13 <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 63
<tb>
<tb> 14 <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0,22 <SEP> 49
<tb>
<tb> 15 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,27 <SEP> 135
<tb>
<tb> 16 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 0,30 <SEP> 241
<tb>
On prépare les copolymères des échantillons n 10 à 16 par mélan- ge des monomères dans les proportions indiquées en suivant le procédé de l'exemple II.
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TABLEAU V.
Rapport. molaire de monomères..
EMI11.1
<tb>
Echan- <SEP> Longueur <SEP> p-chlor- <SEP> Phénylmé- <SEP> Hexaméthyl- <SEP> Coëffi- <SEP> Vitesse
<tb> tillon <SEP> moyenne <SEP> phényl- <SEP> thyldié- <SEP> disiloxane <SEP> cient <SEP> de <SEP> d'usure <SEP> mon <SEP> de <SEP> chai- <SEP> méthyldi- <SEP> thoxy-sila- <SEP> frotte- <SEP> yenne <SEP> (Fane <SEP> calcu- <SEP> éthoxy-si- <SEP> ne <SEP> ment <SEP> lex) <SEP> acier
<tb> lée <SEP> (Ato- <SEP> lane <SEP> acier <SEP> sur <SEP> sur <SEP> acier
<tb> mes <SEP> Si) <SEP> acier <SEP> Un./heure
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,136 <SEP> 60
<tb> 21 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 70
<tb> 12 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0,13 <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0,
228 <SEP> 153
<tb> 24 <SEP> 14 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0,343 <SEP> plus <SEP> de <SEP> 300
<tb> 25 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> . <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 0,368 <SEP> plus <SEP> de <SEP> 300
<tb> 26 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 0,368 <SEP> 3600
<tb>
On prépare les copolymères des échantillons n 21 à 26 par mélàn- ge des monomères respectifs dans les proportions indiquées et en suivant le procédé de l'exemple II.
On prépare le composé x,x-dichlorphénylméthyldichlorosilane ayant un R moyen par Si de 2, et une Doyenne de 2 groupes chlores hydrolysables par atome de silicium, en ajoutant un équivalent de bromure de méthyl magnésium à du x,x-dichlorphényltrichlorosilane et on hydrolyse le produite sans le sé- parer, en l'ajoutant lentement à un grand excès d'eau. On sépare facilement le polysiloxane obtenu de la solution aqueuse et on le libère de l'éther. Le produit de polysiloxane est identifié comme échantillon n 40.
Des portions de ce produit de polysiloxane ont été équilibrées (acide sulfurique à 75 %) par des quantités variées de bis(p-chlorphényl)tétraméthyldisiloxane comme agent de fermeture terminale, les proportions respectives étant renseignées au Tableau VI. Les propriétés lubrifiantes des polysiloxanes respectifs sont également indiquées.
TABLEAU VI.
Composition et propriétés lubrifiantes de x.x-dichlorophénylpolysiloxanes.
EMI11.2
<tb>
Echantillon <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> x,x- <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> bis <SEP> Usure <SEP> moyenne <SEP> Falex
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dichlorophényl- <SEP> (p-chlorophényl) <SEP> (acier <SEP> sur <SEP> acier)-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> méthylpolysilo- <SEP> tétraméthyldisi- <SEP> Unités/heure.
<tb>
<tb>
<tb> xane <SEP> loxane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 41 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 7,0
<tb>
Le monomère d'hexaméthyl disiloxane utilisé à la préparation des échantillons n 1 à 8, 10 à 16 et 21 à 26 dans les tableaux III, IV et V,
se scindent pendant la réaction pour former deux radicaux monovalents compre- nant des groupes triméthylsilyles et forment les groupements de fermeture terminaux sur les chaînes de- copolymère de siloxane.
On peut préparer des mélanges de polysiloxanes pour produire des compositions ayant des propriétés déterminées différentes de celles possé-
<Desc/Clms Page number 12>
dées par les siloxanes individuels tels que ceux indiqués dans l'un quelcon- que des exemples ou des tableaux. Ainsi, on peut préparer des mélanges de deux ou de plusieurs polysiloxanes quelconques portant des groupes phényles substitués dans lesquels les substituants sont les radicaux électronégatifs définis dans ce mémoire. Ainsi, deux ou plusieurs siloxanes quelconques., tels que les échantillons n 2 à 7 du Tableau III ou n 10 à 16 du Tableau IV ou n 21 du Tableau V peuvent être mélangés.
Le coefficient de frotte- ment et la vitesse d'usure des mélanges prennent d'ordinaire des valeurs comprises entre les valeurs les plus élevées et les plus basses de ces pro- priétés des composants individuels de ces mélanges. Dans beaucoup de cas, les valeurs du coefficient de frottement et de la vitesse d'usure se rap- prochent de la valeur la plus basse accusée par les composants du mélange.
On peut préparer des mélanges en proportions convenables d'un ou plusieurs disiloxanes, dont les types sont donnés sur le Tableau I, ou un ou plusieurs polysiloxanes, dont des types sont donnés par le Tableau II, ou un-ou plusieurs copolymères de siloxanes, dont les types sont donnés dans les Tableaux III, IV, V et VI, ou une combinaison quelconque de disilo- xanes, polysiloxanes ou copolymères de siloxanes. On dispose ainsi de liqui- des ayant une gamme étendue de viscosités, de coefficients de frottement et de vitesses d'usure, ainsi que d'autres caractéristiques.
Les polysiloxanes de la présente invention, contenant une moyenne de trois ou plus de trois atomes de silicium par molécule et jusque, un des radicaux phényles substitués par atome de silicium,, et les autres substi- tuants organiques du silicium, autres que l'oxygène, étant des radicaux mé- thyles ou phényles et méthyles, sont liquides à la températures ordinaire, indépendamment du nombre et de la position des substituants électronégatifs sur le radical phényle substitué.
Des disiloxanes de formule
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où R représente au moins un radical électronégatif choisi parmi le groupe qui consiste en chlore;, brome fluor et radicaux trifluorométhyl halophénoxy, et n est un nombre de 1 à 5, sont liquides à la température ordinaire quand n est 1 et 2, indépendamment du type ou de la position du radical R sur chaque radical phényle. Quand trois à cinq des radicaux électronégatifs sont pré- sents sur l'un ou sur les deux radicaux phényles du disiloxane, on obtient d'ordinaire des liquides, bien qu'on puisse obtenir dans certains cas des corps solides cristallins à bas points de fusion, suivant la nautre, le nom- bre et la position des radicaux électronégatifs sur le radical phényle.
Les disiloxanes solides à bas points de fusion sont utiles comme graisses, quand on les utilise seuls ou combinés à différents lubrifiants solides tels que le graphite, le bisulfure de molybdène ou des savons de lithium. On peut facilement dissoudre ces disiloxanes solides à bas points de fusion dans les disiloxanes liquides ou dans les polysiloxanes liquides de la présente invention ou dans des huiles de diméthyl silicone ou autres liquides de siloxane, et on peut utiliser la solution formée comme lubrifiant liquide donnant des résultats satisfaisants.
On ne pas de différences substantielles entre les propriétés lubrifiantes des di(phényl substitué) tétraméthyl disiloxanes ayant un, deux, trois ou plus de trois groupes électronégatifs substitués sur chaque radical phényle, à part de légères variations auxquelles on doit s'attendre normalement, qui proviennent de la nature du radical et de sa position.
Par conséquent, aux fins de lubrification., il est à conseiller d'utiliser les disiloxanes décrits ici avec seulement un ou deux substituants sur cha- que groupe phényle, étant donné qu'un degré de substitution plus élevé sur le groupe phényle ne donne d'ordinaire aucun avantage supplémentaire.
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Pour améliorer la stabilité des siloxanes liquides de la présen- te invention, il est désirable d'y incorporer des chélates métalliques tels que décrits dans le brevet américain n 2.465.296. Ces chélates métalliques comprennent le produit de réaction d'un métal avec un composé ayant la for- mule X - 0 - il CH2- G - CH3, où X est choisi parmi le groupe qui comprend
0 Y des radicaux d'hydrocarbures, alcoxy ou hydrocarbures aminosubstitués et Y est choisi dans' le groupe qui consiste en oxygène et radicaux imino-substi- tués par des hydrocarbures, le radical imino-substitué n'étant présent que lorsque X est un radical d'hydrocarbure.
Par exemple, le temps nécessaire pour produire là gélification des siloxanes des exemples V et II lorsqu'on les chauffe à 175 C et qu'on les expose à l'air, augmente de plus de 6 fois (moment auquel les essais ont été interrompus) par l'addition de 0,1 % d'a- cétyl acétonate de cuivre, tandis que 0,02 % d'éthyl acétoacétate de cad- mium augmentent la résistance à la gélification d'un facteur dépassant 9.
On peut mélanger les polysiloxanes liquides de la présente in- vention avec de 1 % à 100 %, basés sur le poids du siloxane, d'une ou de plusieurs matières lubrifiantes solides, telles que, par exemple, un bisul- fure de molybdène finement divisé passant à travers un tamis plus fin que 1550 ouvertures par cm2 (100 mesh) et ayant passé de préférence dans un broyeur à boulets jusqu'à obtenir une dimension colloïdale de moins de 20 microns, du sulfate d'argent, du sulfure de tungstène ou du nitrure de bore, pour permettre d'assurer une meilleure lubrification au moyen des liquides, ou bien on peut les utiliser comme graisses ou comme composés pâ- teux-' pour l'étirage et le façonnage de métaux, s'ils contiennent une quan- tité suffisante de matière solide.
D'autres matières de charge qu'on peut utiliser dans la préparation de graisses au moyen de polysiloxanes liqui- des, sont la silice colloïdale, le talc, le bioxyde de titane, la poudre de mica, l'oxyde de zinc et le graphite.
On peut avantageusement combiner les phényl siloxanes substi- tués dans lesquels les groupes électronégatifs. mentionnés plus haut sont fixés sur le groupe phényle, avec des polysiloxanes représentés par la formule générale R2SiO-n ou R (2a +2)SiaO(a-1),où R représente les mêmes ou différents radicaux d'hydrocarbures monovalents choisis dans la classe comprenant les radicaux alkyles inférieurs, cycloaryles;
aryles, alkaryles ou aralkyles dont au moins 10 moles pourcent sont des radicaux phényles ou des radicaux phényles substitués par des hydrocarbures alkyles simples, tels que les radicaux tolyle et xylyle. On obtient des résultats excep- tionnellement bons au moyen de polysiloxanes dont la majorité ou la tota- lité des R consistent en groupes phényles ou méthyles, le radical phényle comprenant 10 moles pourcent du total. Les n représentent un nombre dont la valeur est de 3 ou plus élevée, tandis que représente un nombre dont la valeur est au moins égale à 2. Des exemples de radicaux R sont le mé- thyle, éthyle, propyle, décyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, phényle, benzyle, tolyle et xylyle.
Aussi peu que 0,1 % en poids de siloxanes phé- nyl substitués ajouté à l'un quelconque ou à un mélange de deux ou de plu- sieurs autres de ces polysiloxanes contenant des radicaux phényles ou phényles substitués par un hydrocarbure alkyle, produit une amélioration du coefficient de frottement et une vitesse d'usure réduite à l'essai de
Falex. On peut utiliser avantageusement une proportion quelconque, pou- vant atteindre jusque 100 % des premiers, de siloxanes à groupe phényle substitué par rapport à ces autres polysiloxanes. Par exemple, on mélange un fluide de phénylméthyl silicone liquide du commerce, ayant une visco- sité de 70 centistokes et un coefficient de friction de 0,40 acier sur acier, à 3 % de-'son poids de bis (p-bromophényl)tétraméthyl disiloxane.
La combinaison présente un coefficient de frottement de 0,198. La même phényl-méthyl silicone additionnée de 10 % de bis (p-chlorophényl-tétra- méthyldisiloxane, donne une vitesse d'usure de 567.
Les structures et proportions des différents méthyles et autres polysilanes, ne contenant aucun groupe phényle substitué par des radicaux
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électronégatifs, convenant à l'emploi pour la production de la combinaison sont connues. On obtient des résultats exceptionnels en combinant les phényl siloxanes substitués de la présente invention, à un quelconque ou à tous les phényl méthyl polysiloxanes ayant les formules:
EMI14.1
où R et R1 représentent les mêmes ou différents radicaux d'hydrocarbures tels que définis plus haut et ± représente dans la formule (a) un nombre entier égal au moins à un, tandis que dans les formules (b) et (c),x re- présente un nombre entier d'une valeur égale au moins à 3, et où une pro- portion majeure des radicaux R et R1 sont des groupes méthyles et phény- les ou phényles substitués par des hydrocarbures alkyles. Dans la formule (a), R peut être un méthyle et au moins un R1 peut être un phényle.
Parmi les avantages à réaliser en combinant - des phényl-méthyl-polysiloxanes liquides avec les phényl siloxanes substitués de la présente invention., se trouve la faible variation de viscosité avec la température des premiers combinée au pouvoir lubrifiant remarquable des derniers.
On trouvera dans ce qui suit des exemples de compositions appro- priées comprenant une proportion des fluides de phényl siloxanes substi- tués portant les substituants électronégatifs sur le groupe phényle, et d'autres siloxanes liquides., où toutes les parties sont en poids:
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A. - 90 % de 1183-'râméthyl triphényl disiloxane, et 1 de bis (p-fluorophényl).tétraméthyldisiloxanea B. - 95 % de 1,3-hexamétby1-2-métbyl-2-phényltrisiloxane, et 5 % de bis (;m....chloroP4ényl) tétraméthyldisiloxane. C. - 95 % d'une huile de phénylméthyl silicone ayant une visco- sité de 20Q centistokes, et
EMI14.3
5 % de l' h.zile de dichlorophény1Jnéthyl polysiloxane du Tableau II - troisième exemple.
C. - 98 % d'une huile de znéhrldodécrlphénlsihoxane contenant un groupe phényle et un groupe dodécyle pour six grou- pes méthyles, et
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2 % de trif1uor.m.éthylphény1Jnétbylpolysiloxane du Tableau
III, premier exemple.
Bien que les compositions de la présente invention conviennent particulièrement bien pour tre appliquées à des surfaces de portée pour réduire le frottement et l'usure, somme par exemple dans des appareils de
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mesure électriques, paliers de moteurs et de machines, moteurs d'automobi- les, etc., elles conviennent également à l'emploi dans des mécanismes hy.- drauliques de tous genres. On peut par exemple les utiliser dans des méca- nismes de freins hydrauliques, transformateurs de couples, absorbeurs de chocs, servomécanismes, presses hydrauliques et machines hydrauliques ana- logues.
Dans ces machines hydrauliques, la machine comprend une enveloppe à l'intérieur de laquelle est placé un élément mobile auquel on applique une force pour le déplacer, et la force ou le mouvement est transmis à un autre élément au moyen d'un fluide intermédiaire. Dans des machines hydrau- liques qui utilisent les phényl siloxanes substitués liquides de la présen- te invention, particulièrement celles dans lesquelles des pièces à faible jeu se déplacent les unes par rapport aux autres on peut assurer des vites- ses d'usure moindres qu'avec des huiles de pétrole ou des-polysiloxanes liquides connus antérieurement, en prolongeant de cette manière la durée de marche des appareils,
et permettant de maintenir l'efficacité et la sû- reté de marche et de supporter des variations plus grandes des tempéra- tures de marche sans influencer la facilité ou l'efficacité de marche des machines.
Les liquides d'organosiloxanes sont utiles comme enduits de sur- face dans des moules ou matrices de moulage ou de façonnage de tôles, de matières plastiques, de métaux en poudre, rendus compacts, etc. où ils ser- vent à la fois à augmenter la facilité d'étirage du métal et à l'empêcher de s'abimer ainsi qu'à permettre le démoulage et la séparation de matières plastiques moulées, de produits compacts obtenus à partir de métaux en pou- dre, et de pièces métalliques étirées.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de préparation d'un organosiloxane liquide, carac- térisé en ce qu'on hydrolyse et condense un silane ayant la formule
EMI15.1
où X représente un substituant électronégatif monovalent choisi dans au moins un des groupes comprenant le chlore, le brome, le fluor., les radicaux trifluorométhyles et halophénoxy, m représente un nombre compris entre 1 et 5, Y représente un radical monovalent aisément hydrolysable, et n représen- te un nombre entier de 1 à 2,pour produire un organosiloxane contenant au moins deux atomes de silicium par molécule, reliés les uns aux autres par des atomes d'oxygène placés entre des atomes de silicium successifs.