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Dans la demande de brevet principal, on décrit un procédé de fabrication de silicium réellement pur, lequel comprend le passage de si- lane (hydrure de silicium) réellement pur, de concentration moléculaire nettement inférieure à la normale, dans une zone chauffée à une tempéra- ture au moins égale à la température de décomposition du silane.
Un tel procédé conduit de lui-même aisément à la production d'un solide cohérent de silicium et la dite demande de brevet décrit aussi un procédé de fabrication d'un solide cohérent de silicium réellement pur, lequel comprend l'écoulement d'un courant de silane réellement pur sur la surface d'une germe de silicium chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du silane, ce germe étant fixé dans un en- droit clos et on règle la vitesse d'écoulement du dit silane et la pression dans le dit vase clos de façon à assurer la décomposition du dit si- lane sur la totalité de la surface du dit germe.
On a déjà proposé de déposer un matériau semi-conducteur tel que du germanium sur du sélénium par décomposition d'un composé gazeux, d'un chlorure, mais ceci entraîne une réaction entre le chlorure et l'hydrogène. Ceci a deux inconvénients. En premier lieu il se forme un produit corrosif dans la réaction capable d'attaquer des parties de l'appareillage suffisamment pour introduire des impuretés dans le matériau du semi-conducteur. En second lieu, aucune précaution n'était prise pour éviter une réaction en phase gazeuse, et l'on sait que pour faire pousser une solide cohérent de matériau semi-conducteur il est Important d'assurer une décomposition de surface uniquement du composé du semi-conducteur.
La présente Invention étend le procédé de fabrication d'un solide cohérent de silicium pour l'appliquer à la fabrication d'un solide cohérent d'un matériau semi-conducteur autre que le silicium.
Un tel autre matériau pourra être le germanium, le bore, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le sélénium ou le tellure.
Tous ces éléments forment des hydrures que l'on peut préparer par réaction de l'hydrure de lithium et d'aluminium avec le chlorure correspondant, comme il est décrit dans la dite demande de brevet pour la production de l'hydrure de silicium. On apportera des modifications minimes aux conditions d'une telle réaction, comme il sera expliqué plus loin. Tous ces hydrures sont facilement décomposés par la chaleur et l'on pourra alors former le solide cohérent en assurant la décomposition de l'hydrure au moyen d'une réaction de surface.
Dans certains cas, le matériau semi-conducteur pourra être déposé sur un germe du même matériau semi-conducteur, dans d'autres cas le solide sur lequel se dépose le matériau pourra être un solide d'un autre semi-conducteur et dans d'autres cas encore, le dépôt pourra se faire comme dans le cas du sélénium, par exemple sur une surface de base plane et métallique.
Selon une caractéristique de la présente invention, un procédé de fabrication d'un solide cohérent d'un matériau semi-conducteur (autre que le silicium) réellement pur, comprend l'écoulement d'un courant d'un hydrure pur de ce matériau sur une surface fixée dans un vase clos, le chauffage de la dite surface à une température supérieure à la température de décomposition du dit hydrure et le réglage du débit du dit hydrure et de la pression dans le dit base pour assurer la décomposition du dit hydrure sur la totalité de la dite surface.
Généralement, la première étape de la fabrication d'un matériau semi-conducteur pur consiste en la préparation d'un matériau contenant une quantité contrôlée d'une Impureté donnée et les procédés décrits dans la dite demande de brevet permettent la production directe d'un matériau semi-conducteur contenant une quantité contrôlée d'Impuretés par
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décomposition thermique du mélange des hydrures du matériau semi-conducteur principal et de l'impureté (qui est elle-même un semi-conducteur).
Dans le cas du germanium ou du silicium, les matériaux semiconducteurs agissant comme impureté voulue dans le semi-conducteur et que l'on peut préparer sous forme d'hydrures décomposables par la chaleur sont surtout le bore, le gallium, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. L'hydrure de gallium en quantité est un liquide, à température ordinaire, mais on peut en faire passer suffisamment à l'état gazeux pour le mélanger aux hydrures de germanium ou de silicium pour les buts du procédé décrit dans la présente invention.
On doit noter que l'hydrure de l'impureté désirée doit être présent dans le mélange des hydrures en proportion supérieure à la proportion désirée de l'impureté par rapport au matériau semi-conducteur dans le corps à produire. Ceci est dû au fait que la concentration de l'hydrure de l'impureté désirée étant relativement faible, on ne peut obtenir une décomposition totale à 100% de cet hydrure.
Pour bien conduire cette partie du procédé, on ajuste les conditions de température, vitesse d'écoulement et pression de façon à avoir une vitesse optimum de croissance du matériau principal, par exemple germanium ou silicium, et on ajuste alors la proportion de l'hydrure de l'impureté de façon à obtenir la proportion désirée de l'impureté significatrice, compte tenu de la cinétique de la décomposition de l'hydrure mentionné, cinétique que l'on détermine expérimentalement.
On pourra ensuite étendre le procédé se rapportant à cette invention à la fabrication de jonctions N - P - N ou P - N - P en faisant arriver sur la surface du solide contenant l'impureté N (ou P) un courant du mélange d'hydrures du matériau semi-conducteur principal et de l'impu- reté P (ou N) de façon à former une couche de matériau de type P (ou N), puis en faisant arriver ensuite un deuxième courant du mélange des hydrures du matériau principal et de l'impureté (ou P).
Le procédé de la présente invention pourra être utilisé pour former un alliage de germanium et de silicium par décomposition thermique d'un courant du mélange des hydrures de germanium et de silicium sur la surface d'un germe de germanium ou de silicium ou de l'alliage.
D'après la présente invention, le procédé pourra être étendu ensuite à la fabrication d'un alliage d'un élément du .groupe IIB de la classification périodique et d'un élément du groupe VB de la classifica- tion périodique. On sait que de tels alliages ont des propriétés semiconductrices mais sont difficiles à préparés par les méthodes connues.
Cependant, certains des éléments du groupe IIIB de la classi- fication périodique ne forment pas d'hydrures gazeux. Dans le cas de ces éléments, le composé gazeux utilisé peut être un alkyl inférieur ou un carbonyl. Ainsi l'indium triéthyl est un liquide duquel on peut extraire un gaz, sous pression réduite, pour le mélanger à de la stibine (hydrure d'antimoine). Le mélange est passé dans un vase chauffé à 200 au moins, ceci étant la température de décomposition de la stibine à saturation complète. L'indium triéthyl se décompose aux environs de son point d'ébullition à pression normale, c'est-à-dire 170 C, et l'antimoine d'indium peut ainsi se former.
Le procédé peut être étendu à d'autres alliages utiles dans le champ des semi-conducteurs. Ainsi, on peut préparer du tellurure de plomb du séléniure de plomb, en décomposant un mélange de plomb tétraéthyl (température de décomposition à pleine concentration et pression normale 200 C) et soit l'hydrure de tellure, soit d'hydrure de sélénium, ces deux hydrures ayant des températures de décomposition inférieures à 200 G.
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Le sélénium de cadmium est utilisé comme couche intermédiaire dans un redresseur au sélénium, entre le sélénium et l'électrode de cad- mium servant de compteur, et la présente invention peut être utilisée pour déposer une couche de séléniure de cadmium sur un solide. Le cadmium et le sélénium réagissent pour former le composé séléniure de cadmium. En chassant l'excès d'hydrure de sélénium et en continuant lecourant de cadmium diéthyl (qui se décompose entre 180 et 250 C), on peut faire dépo- ser une électrode de cadmium sur une couche de séléniure de cadmium.
La présente invention sera mieux comprise grâce à la descrip- tion suivante des schémas ci-joints,, dans lesquels: la Fig. 1 montre les étapes du procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur autre que du silicium, d'après la présente Invention, la Fig. 2 montre les étapes du procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur contenant une impureté désirée ou plusieurs Impuretés, la Fig. 3 montre l'appareillage pour déposer le matériau semiconducteur sur une surface.
En se référant aux dessins et d'abord à la Fig. 1, on montre les étapes de la préparation d'un hydrure du matériau semi-conducteur désiré et de la décomposition de cet hydrure.
Tout d'abord, comme il est indiqué en 1, le chlorure préparé par des méthodes connues est purifié par distillation fractionnée et traitement chimique. On forme une solution de chlorure et de l'hydrure qui vont réagir, dans l'éther ou le tétrahydrofuran qui sont aussi soumis à une distallation et à un traitement chimique, comme indiqué en 2. Une partie de ce solvant est utilisée comme indiqué en 3, pour former une solution du chlorure, et le reste, comme indiqué en 4, sert à former une solution ou une suspension de l'hydrure que l'on fait refluer pour chasser tous les hydrures des impuretés qui sont plus volatiles que le produit désiré.
On fait réagir ensemble les matériaux des étapes 3 et 4, comme on le montre en 5, en utilisant, comme Indiqué en 6, un courant de gaz porteur pour chasser l'air du récipient réactionnel, avant le mélange des réactifs, puis pour faire sortir du récipient l'hydrure gazeux résultant.
Il y aura de petites variations dans les étapes citées ci-dessus, suivant l'hydrure gazeux particulier que l'on désire préparer.
Pour l'hydrure de germanium, on fera réagir du tétrachlorure de germanium sur de l'hydrure de lithium et d'aluminium, comme dans le cas du silicium. Pour ceci, le solvant sera de préférence du tétrahydrifuran.
Le rendement en hydrure de germanium est relativement faible, ne dépassent pas 40% du rendement théorique. On peut obtenir un rendement supérieur jusqu'à 70% en faisant réagir le tétrachlorure de germanium sur du borohydrure de sodium.
Pour le di'oorane ou la stibine, on fait réagir le trichlorure avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans de l'éther éthylique et dans ce cas l'ordre d'addition des réactifs dans l'étape 5 est Important si l'on désire un bon rendement. Il faut ajouter la solution d'hydrure de lithium et d'aluminium à la solution de chlorure, plutôt que l'inverse.
On prépare phosphine et arsine par réaction dans le tétrahydro- furan.
On prépare les tellurures d'hydrogène et les séléniures d'hydrogène par addition du tétrachlorure à l'hydrure de lithium et d'aluminium, tous deux étant en solution dans l'éther. Dans le cas du tellurure d'hydrogène, la réaction doit se faire à basse température, par exemple -78 C,
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pour éviter la décomposition du tellurure d'hydrogène par la chaleur de la réaction.
On peut aussi préparer du séléniure d'hydrogène faisant réagir du séléniure d'aluminium sur de l'acide chlorhydrique .
L'hydrure de l'étape 5 est chassé au moyen d'un gaz porteur, lequel est un gaz inerte purifié, tel que de l'azote, ou de l'argon, jusqu'à l'étape 7 qui comprend distillation et cristallisation fractionnées pour purifier l'hydrure .
En général l'hydrure sera ensuite emmagasiné, comme indiqué en 8. Le germane peut être gardé sur de l'eau, mais les autres hydrures sont solubles et doivent être emmagasinés en atmosphère sèche. Cependant, l'arsine se décompose rapidement à la pression atmosphérique et ne peut être facilement emmagasiné.
L'hydrure purifié, soit provenant de l'étage d'accumulation 8, soit chassé directement de l'étape de purification par un gaz porteur, entre dans une zone de décomposition, comme indiqué en 9, où il est décomposé par la chaleur pour déposer sur une surface le matériau semi-conducteur d'un haut degré de pureté.
En se référant à la Fig. 3 on décrira plus loin l'appareillage utilisé pour cette décomposition.
La Fig. 2 montre les étapes de la production d'un matériau semiconducteur contenant une impureté désirée, ou de couches successives d'un matériau semi-conducteur contenant différentes impuretés désirées, par exemple pour la production d'une jonction N-P-N de silicium ou de germanium.
On montre en 10 une source de germane ou de silane et en 11 et 12 respectivement des sources de diborane et de phosphine. Pour le germanium ou le silicium, le bore est une impureté du type P et le phosphore une impureté du type N. Les impuretés doivent se trouver en très faible concentration dans le matériau principal (environ 1 part pour 108).
On décrira d'abord la production d'un matériau semi-conducteur de type No On introduit dans une chambre, comme indiqué en 13, une petite quantité de phosphine de la source 12, sous pression réduite, de façon à produire un volume de phosphore dilué à environ 1/1000 de sa concentration complète On fait alors écouler dans cette chambre du germane ou du silane de la source 10 pour rétablir la pression atmosphérique.
On ouvre le robinet 15 pour faire entrer dans la chambre 16 le gaz inerte de la source 14, au moyen d'une pompe 17. Quand la chambre 16 est complètement remplie de gaz inerte, on ouvre les robinets 18 et 19 pour admettre dans la chambre 16 le germane ou le silane de la source 10 et le mélange de germane ou silane et de phosphine de l'étape 13, à travers des débimètres 20 et 21. La chambre 16 est chauffée pour décomposer le mélange d'hydrures. On interpose entre la pompe 17 et la chambre 16 une valve 20 de contrôle de la pression.
On relie à la chambre de décom- position 16 un indicateur de pression 21 et on fixe dans cette chambre une surface sur laquelle on dépose le matériau semi-conducteur "dopé", par exemple la surface d'une germe de silicium ou de germanium que l'on chauf- fe à la température désirée. On règle par la valve 20 la pression dans la chambre de décomposition 16 et on règle par les valves 18 et 19 les dé bits relatifs des gaz des deux sources 10 et 13, de façon à assurer la décomposition du germane ou silane et de la phosphine sur la totalité de la surface chauffée.
La dilution de la phosphine dans le courant de gaz atteignant la surface sera d'environ une part dans 105 ou 106 parts de ger- mane ou silane., afin d'obtenir une quantité d'impureté d'une part dans 10 dans le semi-conducteur "dopé".
Sur le semi-conducteur de type N ainsi produit, on peut ensuite produire une couche de type P en fermant la valve 19 et en rejetant le
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processus avec le diborane de la source 11. On prépare un dlborane dilué dans une chambre 22 et on le mélange dans cette chambre avec le germane ou silane de la source 10. On ouvre alors la valve 25 pour admettre le mélange dans la chambre de décomposition 17, en y faisant entrer également du germane ou du silane à travers la valve 18. On règle à nouveau les conditions de façon à obtenir un dépôt maximum du semi-conducteur de type P résultant de la décomposition du mélange d'hydrures sur la surfa- ce du semi-conducteur de type N.
Si l'on veut produire une jonction N-P-N il suffit de chasser l'excès de diborane mêlé au germane ou silane en fermant le robinet 23 et d'envoyer à nouveau un courant du mélange germane ou silane et phosphine.
Si nécessaire, on réajuste à nouveau les conditions pour les ramener aux précédentes et on dépose ainsi une couche de semi-conducteur de type N sur la couche de type P.
On peut employer un procédé analogue pour produire un alliage ou un composé de deux éléments. Par exemple pour préparer un alliage de germanium et de silicium.
La Fig. 3 montre une chambre de décomposition pour le dépôt d'un matériau semi-conducteur sur une surface . Elle peut être utilisée pour la production d'un matériau semi-conducteur pur ou pour la produc tion d'un matériau semi-conducteur contenant deux éléments ou pour la production de couches successives de matériaux semi-conducteurs ayant des constituants différents.
On a donné aux parties de l'appareillage de la Fig. 3 correspondant aux étapes du procédé montré dans la Fig. 2 les mêmes références numériques.
La chambre de décomposition 16 est constituée par un cylindre 25 dont les plateaux terminaux 26 et 27 sont soudés au cylindre 25 de façon à tenir le vide. Le solide 28 sur la surface supérieure duquel le matériau semi-conducteur sera déposé est supporté par une tige 29 et la dite surface est chauffée par couplage inductif à un concentreur de courant 30 en cuivre, lequel est refroidi par une circulation d'eau à travers un serpentin 31, l'eau entrant en 32 et sortant en 33. Le concen- treur 30 forme la bobine secondaire d'un transformateur de fréquence dont l'enroulement primaire 34 forme un circuit accordé d'un chauffage à induction oscillant à une fréquence approximativement égale à 1 MHz.
On a accumulé et on retire un composé gazeux d'un semi-conduc- teur à travers un quelconque ou plusieurs des tuyaux d'admission 34, 35 ou 36 munis respectivement des débimètres 24, 20 et 21 et des valves d'admission 23, 18 et 19. Chacun des tuyaux d'admission 34, 35 et 36 se termine juste au-dessus d'une ouverture 37 dans le concentreur 30. Le contour de l'ouverture 37 est d'une forme telle qu'il puisse concentrer le champ pour assurer le maximum d'induction de courant à la surface du solide 28 placé au-dessous d'elle et puisse permettre le passage à travers ladite ouverture d'un courant correct du mélange gazeux jusque sur la dite surf ace .
Les composés gazeux sont amenés à travers l'ouverture 37 au moyen d'une pompe à vide (non montrée) reliée à un tuyau de sortie 38 avec interposition d'un robin et 20 de régulation de la pression.
La tige 29 passe à travers une partie 39 soudée au plateau inférieur 27 pour le rendre étanche au vide et est reliée à un mécanisme 40. qui la fait pivoter et l'abaisse à une vitesse donnée.
On lit la pression dans la chambre 16 sur un manomètre à mercure 21. Les valves 23, 18 et 19 peuvent être fermées ou ouvertes suivant les besoins et on peut régler le débit d'un quelconque ou de plusieurs courants de composés gazeux grâce à ces valves et à la valve 20 pour avoir le débit et la pression optimum requis pour tout solide d'un matériau semi-conduc-
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teur particulier.
Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus en relation avec un exemple de réalisation, il est clair qu'elle n'est pas limitée au dit exemple et qu'elle est susceptible de variantes et modifi- cations sans sortir de son domaine.