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La présente invention se rapporte aux hydroperoxydes de alpha- alpha-dialkylarylméthyle, et spécialement à la transformation du dihydrope- roxyde de méta-diisopropylbenzène en résorcinol, et constitue un perfection- nement au brevet principal n 500-289.
Le brevet principal décrit un procédé de décomposition d'hydrope- roxydes de alpha-alpha-dialkylarylméthyle en cétones et en phénol aUphati- que, comme le phénol proprement dit, le p-crésol, l'hydroquinone, etc... On ajoute l'hyperoxyde dans les conditions pratiquement anhydres à un mélange de réaction comprenant de l'acétone comme solvant de réaction et de l'acide sulfurique comme catalyseur'
On a découvert à présent que lorsque ce procédé est appliqua à la décomposition dû dihydroperoxyde de mèta-diisopropylbenzène,
on peut avantageusement utiliser comme solvant de réaction un mélange d'acétone avec d'autres composés bien déterminés-
La présente invention comprend donc un procédé de fabrication de résorcinol dans lequel on décompose du dihydroperoxyde de méta-dilsopropylben- zène dans un solvant de réaction en phass homogène et dans des conditions pra- tiquement anhydres avec de l'acide sulfurique comme catalyseur, et qui est caractérisé par l'emploi, comme solvant de réaction, d'un mélange d'acétone avec du benzène, du toluène, de l'éther de diisopropyle ou une cétone pratiquement Insoluble dans l'eau.
L'acétone peut être présente en quantité au moins égale à 25% en volume du mélange de la réaction de décomposition, mais on préfère utiliser une proportion comprise entre 50 et 60% en volume.
L'autre constituant du solvant mixte de réaction peut être le benzène, le toluène, l'éther de diisopropyle ou une cétone pratiquement insoluble dans l'eau ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Des cétones pratiquement Insolubles dans l'eau sont notamment la méthy1-isobutylcétone, la cyclohexanone et la 2-hexanone,. Ce constituant du solvant de réaction doit être non seulement insoluble dans l'eau, mais doit également dissoudre la matière première, le dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène.
Avec la quantité spécifiée d'acétone, la matière première et le catalyseur, il forme le reste du mélange initial de la réaction de décomposition et est généralement présent à raison de 25 à 65% en volume du volume total du mélange de réaction.
La concentration de l'acide sulfurique utilisé comme catalyseur peut varier entre des limites assez larges. A la température de réaction préférée, (environ 60 C) on a trouvé pratique d'utiliser environ 0,01 à environ 2% en poids sur la base du volume du mélange de réaction de décomposition, et de préférence environ 0,1 %.
Le dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène utilisé comme matière première dans le procédé de la présente invention peut être préparé par oxydation du méta-diisoprpoylbenzène. L'oxydation peut s'effectuer par exemple en phase liquide en présence d'un alcali en solution aqueuse, avec de l'air ou de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant.
Le dihydroperoxyde ainsi formé est isolé de préférence avant de l'employer dans le procédé de l'invention, et ceci peut être exécuté par extraction d'un mélange de réaction d'oxydation, préparé comme ci-dessus, par un alcali en solution aqueuse diluée dans laquelle le monohydroperoxyde est pratiquement insoluble- Dans une forme préférée de l'invention le dihydroperoxyde est extrait du mélange de réaction d'oxydation par une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis repris de l'alcali par@@ benzène, le toluène ou la méthyl-isobutyl-cétone. L'extrait alcalin est neutralisé de préférence, par exemple par l'anhydride carbonique ce qui a pour effet de précipiter le dihydroperoxyde avant l'extraction par le benzène, le toluène ou la méthyl-isobutyl-cétone.
La solution obtenue peut être introduite telle quelle dans le récipient de décomposition, mais il est préférable d'éliminer d'abord les traces éventuelles d'eau en suspension ou en solution, par exemple en mettant la solution en contact avec un agent d'
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absorption de l'eau ou en la soumettant à une distillation azéotropique avec une partie du solvant. La concentration peut être également réglée si on le désire par dilution ou évaporation avant de passer à la phase de décomposition. Pour empêcher la cristallisation du dihydroperoxyde solide de ses solutions dans le benzène ou le toluène, une proportion mineure d'acétone peut être ajoutée à la solution.
La matière première peut également comprendre, si on le désire un mélange brut résultant de la réaction d'oxydation, contenant le dihydroperoxyde en mélange avec des quantités plus ou moins grandes de l'hydrocar- bure initial parce que la réaction d'oxydation est généralement interrompue avant son achèvement, pour éviter ou réduire les réactions secondaires. Des produits de réaction secondaires comme le mono-hydroperoxyde et les alçools correspondants peuvent être également présents dans ce mélange.
La concentration du dihydroperoxyde dans la masse totale d'alimentation est de préférence assez basse, par exemple entre 20 et 30% et de préférence 25% environ en poids sur la base du volume du mélange de réaction.
Des concentrations plus élevées en dihydroperoxyde peuvent cependant être utilisées si on le désire.
La réaction peut être exécutée dans une large gamme de températures, de 20 à 130 C par exemple. On a trouvé pratique d'effectuer la réaction au point d'ébullition du mélange de réaction, ce point se situant dans la région de 60 à 65 C environ lorsque le mélange de réaction contient 50% d'acétone environ. De cette façon, la chaleur de réaction est dissipée par le reflux.
Le mélange de la réaction de décomposition doit être pratiquement anhydre. Il contiendra de préférence moins de 2% d'eau environ, la concentration d'eau étant aussi faible que possible si l'on veut obtenir des résultats optimum.
La réaction peut s'effectuer sous la forme d'un procédé continu ou discontinu. Dans le premier cas, on peut avantageusement introduire dans le réacteur un mélange de résorcinol, acide sulfurique, acétone, et benzène, toluène ou cétone insoluble dans l'eau et porter ce mélange à son point d' ébullition par application de chaleur. L'incorporation du résorcinol, avantageusement à une concentration approximativement égale à la concentration fixe prévue est avantageuse dans les produits de départ, parce que la réaction se déroule plus lentement en son absence. Le dihydroperoxyde, le solvant de réaction et l'acide sulfurique servant de catalyseur sont ensuite introduits dans le réacteur à la vitesse désirée, le produit de réaction étant continuellement soutiré à la même vitesse.
Dans une forme préférée, de ce procédé, le dihydroperoxyde est introduit sous la forme d'une solution dans la quantité voulue de benzène, toluène, ou méthy1-isobutyl-cétone, tandis que l'acide sulfurique servant de catalyseur est introduit en solution dans 1' acétone. La température du récipient de réaction est réglée pour entretenir le reflux et le produit soutiré du réacteur est neutralisé de façon continue.
La vitesse d'introduction est réglée de préférence pour obtenir une conversion du dihydroperoxyde de l'ordre de 96 à 99%. Si la durée de séjour dans le récipient de réaction dépasse la durée nécessaire pour obtenir ce degré de conversion, des réactions secondaires indésirables peuvent se produire en entraînant une perte de résorcinol.
Si la réaction s'effectue'en discontinu, le récipient de réaction muni d'un condenseur à reflux est avantageusement chargé des quantités voulues d'acide sulfurique et d'acétone puis chauffé à la température de réaction désirée par application de chaleur. Le dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène utilisé comme matière première est ensuite ajouté en solution dans le benzène, le toluène, l'éther de diisopropyle ou la cétone pratiquement insoluble dans l'eau, avantageusement à faible vitesse parce que son introduction provoque généralement le reflux spontané et rapide du solvant. La vitesse de reflux peut être réglée par la vitesse d'addition du dihydroperoxyde.
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Lorsque toute la matière première a été ajoutée, on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle soit achevée.
Le résorcinol peut être séparé du produit de réaction par un procédé connu quelconque, par exemple par distillation sous pression ré- duite.
Les exemples qui suivent illustrent le mode d'application pra- tique du procédé de l'invention. Dans ces exemples les parties en poids et les parties en volume sont entre elles dans le même rapport que les kilogrammes et les litres.
EXEMPLE 1.-
Le réacteur comprend deux récipients de verre reliés en série, munis chacun d'agitateurs mécaniques et de condenseurs à reflux. Le pro- duit du premier récipient déborde dans le second, et du second dans un collecteur où le catalyseur acide est neutralisé de façon continue et sans délai- Les capacités des deux récipients sont approximativement égales.
On introduit dans le réacteur une solution de 25 parties en'poids de résorcinol et 0,20 partie en poids d'acide sulfurique dans 60 parties en volume de méthyl-isobutyl-cétone et 130 parties en volume d'acétone. On introduit ensuite des volumes égaux de solutions contenant 48% en poids/ volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène dans le méthyl-isobutyl-cétone et 0,20% en poids/volume d'acide sulfurique dans l'acétone anhydre, à une vitesse choisie pour que la durée totale de séjour soit 10 minutes. On maintient la température du contenu du réacteur au point d'ébullition. Le produit, recueilli après que les conditions de réaction se soient stabilisées donne un rendement de 93% de résorcinol pur sur la base du dihydroperoxyde introduit.
Le taux de conversion est 100%.
EXEMPLE 2.-
Cet exemple illustre l'oxydation du méta-diisopropyl-benzène en son dihydroperoxyde, l'extraction du dihydroperoxyde du produit d'oxydation par un alcali, , l'extraction de l'extrait alcalin par la méthyl-isobutylcétone et la décomposition du dihydroperoxyde en solution dans la méthylisobutyl-cétone suivant le procédé de la présente Invention.
On utilise un appareil pour oxydation continue permettant d'introduire du méta-diisopropylbenzène de façon continue dans le système et d'en retirer du dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène pratiquement pur. Cet appareil comprend un réacteur où le méta-diisopropylbenzène est oxydé avec agitation à 90 C par l'oxygène moléculaire. Le produit d'oxydation déborde du réacteur dans un réservoir d'où il est pompé dans une colonne d'extraction à contre-courant. Dans la colonne, le produit d'oxydation remonte à travers un contrecourant d'une solution aqueuse à 4% en poids/volume d'hydroxyde de sodium jusqu'au sommet de la colonne d'où il déborde et retourne par gravité au récipient d'oxydation.
La colonne est suffisamment efficace pour que tout le dihydroperoxyde passe pratiquement du produit d'oxydation dans l'extrait alcalin, tandis que le résidu du produit d'oxydation est renvoyé dans le récipient d'oxydation. A mesure que le dihydroperoxyde est retiré du système on introduit du méta-diisopropylbenzène frais dans le récipient d'oxydation.
L'extrait alcalin de dihydroperoxyde passe dans une seconde colonne d'extraction où il est lavé à contre-courant par du méta-diisopropylbenzène utilisé comme matière première à introduire dans le récipient d'oxydation et est traité de façon continue par de l'anhydride carbonique de façon à amener son pH à 10 environ- L'émulsion aqueuse passe ensuite dans-une autre colonne d'extraction où elle descend à contre-courant de méthyl-isobutyl-cétone jusqu'à la partie inférieure de la colonne. Cette dernière est suffisamment efficace pour que tout le dihydroperoxyde soit pratiquement repris par la méthyl-isobutyl-cétone.
On fait passer la solution dans la méthyl-isobutyl-cétone par un
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évaporateur continu qui la concentre aux deux-cinquièmes de son -volume en- viron- La solution contient alors 47% en poids/volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène, 4,7% en poids/volume d'hydroperoxyde de méta-(2- hydroxy-2-propyl)-alpha, alpha-diméthyl-benzyle, et 0,7% de monohydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène.
Cette solution est introduite à volume égal avec une solution à 0,20% en poids/volume d'acide sulfurique dans l'acétone anhydre dans un réacteur de décomposition (contenant initialement une solution de 25 parties en poids de résorcinol et 0,20 partie en poids d'acide sulfurique dans 60 parties en volume de méthy1-isobutyl-cétone et 130 parties en volume d'acétone) à une vitesse choisie pour que la durée totale de séjour soit 10 minutes- La température du contenu du réacteur est maintenue au point d'ébullition. 99,4% du total de l'hydroperoxyde sont décomposés et le rendement en résorcinol est 97% sur la base du dihydroperoxyde introduit.
EXEMPLE '1 --
On introduit dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 une solution de 15 parties en poids de résorcinol, 65 parties en volume de toluène, 175 parties en volume d'acétone et 0,26 partie en poids d'acide sulfurique, qu' on porte à l'ébullition par application de chaleur. On introduit dans le premier récipient à vitesses égales une solution contenant 30% en poids/ volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène et 25% en volume/volume d'acétone dans le toluène, et une autre solution de 0,2% d'acide sulfurique dans l'acétone, pour que la durée totale de séjour soit 7 1/2 min.
La température du contenu du réacteur est réglée pour entretenir le reflux dans les deux récipients* On recueille le produit quand les conditions se sont sta- bilisées. 99,6%.du peroxyde sont décomposés et le rendement en résorcinol représente 95% sur la base du dihydroperoxyde introduit- EXEMPLE 4.-
On reprend le procédé de l'exemple 3 en utilisant, pour l'alimentation, une solution d'hydroperoxyde brui contenant 24% en poids/volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène, 2% en poids/volume d'hydroperoxyde de méta-2-hydroxy-2-propy1)-alpha, alpha-diméthylbenzyle et 20% en volume/ volume d'acétone dans le toluène- 98% du total du peroxyde sont décomposés et le rendement en résorcinol atteint 91% du dihydroperoxyde introduit.
EXEMPLE 5= @ On introduit dans le réacteur de l'exemple 1, une solution de 15 parties en poids de résorcinol, 65 parties en volume de benzène, 176 parties en volume d'acétone et 0,26 parties en poids d'acide sulfurique, qu'on porte à l'ébullition par application de chaleur.
On ajoute une solution d'hydroperoxyde brut contenant 24% en poids/volume de dihydroperoxyde de méta-diisopro- pylbenzène, 2% en poids/volume d'hydroperoxyde de méta-(2-hydroxy-2-propyl)- alpha, alpha-diméthylbenzyle et 20% en volume/volume d'acétone dans le benzène, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3- 97% du total du peroxyde sont décomposés, et le rendement en résorcinol représente 81,5% du dihydroperoxyde introduit.
EXEMPLE 6.-
On introduit dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 une solution de 15 parties en poids de résorcinol et 0,26 parties en poids d'acide sulfurique dans 65 parties en volume de méthyl-isobutyl-cétone et 176 parties en volume d'acétone- On introduit ensuite dans le rapport de volume 1 :
1,5 des solutions contenant 26% en poids/volume de dihydroperoxyde de métadiisopropyl-benzène dans la méthyl-isobutylcétone et 0,17% en poids/volume d'acide sulfurique dans l'acétone, à une vitesse choisie pour que la durée totale de séjour soit 8 minutes- La température du contenant du réacteur est maintenue au point d'ébullition-
Le produit est recueilli lorsque les conditions se sont stabilisées le rendement en résorcinol est 97,5% sur la base du dihydroperoxyde introduit La conversion est 99,9%-
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TEMPLE. 7.-
Suivant le procédé de l'exemple 1, on introduit dans le réacteur
17,5 parties en poids de résorcinol et 0,25 parties en poids d'acide sulfu- rique dans 235 parties en volume d'un mélange 1,8 :
1 de toluène et d'acétone
On introduit ensuite par volumes égaux des solutions de 21% en poids/volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène, 20% en poids/volume d'acétone dans le toluène, et 0,2% d'acide sulfurique dans un mélange 1 : 1 de toluène et d'acétone.
La conversion du peroxyde atteint 97% et le rendement résorcinol 55,6% du dihydroperoxyde introduit.
EXEMPLE 8.-
On ajoute en quatre minutes une solution de 11,3 parties en poids de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène dans 34 parties en volume de benzène à une solution chauffée à reflux de 0,13 parties en poids d'acide sulfurique dans 102 parties en volume d'acétone*
La réaction achevée, le mélange de réaction fournit 4,5 parties 'en poids de résorcinol, soit un rendement de 82%.
EXEMPLE 9.-
On introduit dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 une solution de 15 parties en poids de résircinol et 0,26 parties en poids d'acide sulfu- rique dans 65 parties en volume de cyclohexanone et 176 parties en volume d' acétone. On introduit dans le rapport de volume 1 : une solution-conte- nant 26,3% en poids/volume de dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène et 3,1% en poids/volume d'hydroperoxyde de méta-(2-hydroxy-2-propyl-) -alpha-, alpha-diméthylbenzyle dans la cyclohexanone et une autre solution contenant 0,17% d'acide sulfurique dans l'acétone, à une vitesse choisie pour que la durée totale de séjour soit 26 min.
La conversion du dihydroperoxyde est 99,7% et le rendement en résorcinol 59% sur la base du dihydroperoxyde introduit.
EXEMPLE 10.-
On ajoute lentement à 25 parties en volume d'une solution chauffée à reflux de 0,1% en poids/volume d'acide sulfurique dans l'acétone anhydride une solution de 7,53 parties en poids de dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène dans 25 parties en volume d'éther diisopropylique. Le mélange est maintenu au point d'ébullition pendant 1 heure, pour décomposer tout l'hydroperoxyde de la solution. Le rendement en,. résorcinol est 51%.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication de résorcinol par décomposition du dihydroperoxyde de méta-diisopylbenzène dans un solvant de réaction en phase homogène et dans des conditions pratiquement anhydres avec de l'acide sulfurique comme catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant de réaction un mélange d'acétone avec le benzène, le toluène, l'éther diisopropyli- que, ou une cétone pratiquement insoluble dans l'eau.